Summary
Stabilities כימי ההארה מעולה של phosphors ניטריד (אצטילן) ולהציגו כחלופה מבטיחה המשמש כיום phosphors גופרי והתחמוצת. במאמר זה, אנו מציגים את הדרך לחקור תכונות ההארה המקומיות שלה באמצעות cathodoluminescence אנרגיה נמוכה (CL).
Abstract
ניטריד oxynitride (sialon) phosphors הם מועמדים טובים הסגול ויישומי פליטה גלויים. ביצועים גבוהים, יציבות טובה והגמישות של מאפייני הפליטה שלהם יכולים להיות מושגת על ידי שליטת רכב dopants שלהם. עם זאת, הרבה עבודה עדיין נדרש כדי לשפר את המאפיינים שלהם כדי להפחית את עלויות הייצור. גישה אפשרית היא לתאם את מאפייני ההארה של חלקיקי sialon עם הסביבה המבנית וכימית המקומית שלהם על מנת לייעל פרמטרי הצמיחה שלהם ולמצוא phosphors רומן. למטרה זו, את cathodoluminescence בעלי וולט נמוך (CL) מיקרוסקופיה היא טכניקה רבת עוצמה. שימוש אלקטרונים כמקור עירור מאפשר איתור מרבית מרכזי ההארה, חושף הפצת ההארה שלהם מרחבית לעומק, ישירות השוואת תוצאות CL עם טכניקות אלקטרונים מבוססי אחרים, חוקר את היציבות של נכסי ההארה שלהם תחת stress. יתרונות אלה לאפיון phosphors יודגשו באמצעות דוגמאות של חקירה על phosphors כמה sialon ידי CL אנרגיה נמוכה.
Introduction
לאחרונה, יותר ויותר תשומת לב מוקדשת לנושאים סביבתיים, במיוחד ייצור וצריכת אנרגיה. כדי לענות לצרכי החברה האלה, ייצור אנרגיה חייב להיות "ירוק" זה אומר, הפחתת צריכת האנרגיה ממקורות מסורתיים או בפיתוח חומרי סביבה ידידותי חדשים. דיודות פולטות אור (LEDs) ומציג פליטת שדה (בולשת) יש לי תשומת לב משמעותית עקב הקומפקטיות שלהם, ביצועים משופרים וצריכת חשמל נמוכה יותר לעומת התצוגות בפועל, כגון תאורת פלורסנט הפריקה גז כספי או מציג פלזמה 1-5. הגורם המרכזי עבור מקור אור של LED ו FED הוא זרחן גבוה ויעיל. phosphors מסומם נדיר- Earth הם חומרים אורגניים המורכבים של סריג מארח dopants נדיר הארץ, אשר יכול לפלוט אור תחת עירור של פוטונים (אולטרה הסגול (UV), אור כחול), אלקטרונים (קרן אלקטרונים) או שדה חשמלי. הדרישות לקבלת phosphors הגבוהה ויעילה הן: 1) המרה גבוההיעיל שיאון עם מקורות עירור השונים; 2) יציבות טובה עם מרווה תרמית נמוכה; 3) טוהר צבע גבוה עם שחזור מלא צבע. עם זאת, רק מספר מצומצם מאוד של phosphors יכול כיום לעמוד בדרישות המינימליות הבאות. נכון לעכשיו phosphors המשומש מבוסס תחמוצת יש קליטה נמוכה בספקטרום באור הנראה, בעוד אלה מבוססים גפרו יש כימיים נמוכים יציבות תרמית. יתר על כן, הם מראים שפלה תחת אלקטרונים או אווירת סביבה, אשר מגבילה את החיים המכשירים. מאז טוהר ויעילות צבעם מוגבלות, זה גורם להם קשה לשמש למימוש טיוח מדד צבע גבוה התקנים זורחים (CRI). כתוצאה מכך, חקירת phosphors החדשה נדרשת.
ניטריד oxynitride מסומם נדיר- Earth (sialon) phosphors נחשבים מועמדים טובים עם מצטייני יציבות תרמית וכימית מבוססת על מבני הקשר כימי יציב שלהם. משמרת סטוקס הופכת להיות קטנה יותר ב-לה חזקttice וזה מוביל יעילות המרה גבוהה מרווה תרמית קטנה של phosphors 6-9. באופן כללי, ההארה של יונים נדיר ארץ divalent, כגון איחוד אירופאי 2+ או Yb 2 +, ו 'לסה"נ 3+ מיוחסת מעברי 5D-4F אלקטרוניים, והוא מורכב הצגת פס רחב עם מיקום שיא משתנה עם סריג המארח בשל אל האינטראקציה החזקה בין אורביטלים 5D ושדה קריסטל. בשל תכונותיהם, הארה גל-מתכונן מתקבלת על ידי שינוי האופי הכימי של יונים נדיר ארץ וריכוזם הסריג המארח (איור. 1). לפיכך, phosphors sialon יכול לשמש למימוש גבוה CRI לבן-LED באמצעות מערכת phosphors כחול-ירוק-אדום ויישומים-הבולשת UV.
למרות phosphors sialon הם חומרים מבטיחים, הרבה עבודה כגון מציאת מבנים חדשים והפחתת עלות ההפקות עדיין נדרש. יתר על כן, בשל הקשיים מבחינת אופטימיזציה של חטאתנאי tering, phosphors sialon בדרך כלל מכילים שלבים משניים 18-20. חקירת המבנים מקומיים כגון חשובה להבין את מנגנון sintering לייעל את תנאי sintering, וכך לשפר את התכונות האופטיות של phosphors sialon. ניתן להשיג מטרות אלה על ידי טכניקת האנרגיה נמוכה cathodoluminescence (CL).
CL היא תופעה שבה אלקטרוני irradiating על חומר זורח גורמים לפליטת פוטונים. בניגוד photoluminescence (PL), אשר נגרם על ידי עירור פוטון, באזור העירור הוא בדרך כלל בסדר גודל של מילימטר ריגושים סלקטיבית לשפר תהליכי פליטה מסוימים, שמרגשים-אלומת אלקטרונים ב בקנה המידה ננומטרי ומפעיל כל מנגנוני הארת נוכח החומר , אשר עשוי לאפשר זיהוי של שלבים שונים עם מאפייני הארה שונים 10-12. בנוסף, אלקטרוני האירוע יכולים ליצור לא רק את אות CLאלא גם אותות שונים, כגון האלקטרון, אוז או רנטגן משתקף, המספקים מידע שונה על החומרים. לפיכך, המבני, כימי או תכונות חשמליות יכול גם להיות מושגת. השילוב של טכניקות אלה עם תוצאות CL ב הבנה טובה יותר של מוצא המבנים המקומיים של phosphors sialon 14-20.
ניתן לבצע חקירות CL באמצעות סוגים שונים של מקורות-אלומת אלקטרונים 13. כיום, מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) היא מערכת הנפוצה ביותר לביצוע מדידות CL. בחלק הבא, אנו הולכים לדון בעיקר במערכת זו. כפי שניתן לראות באיור. 2, מדידות CL מבוצעות באמצעות מקור אלקטרונים (SEM), אספן אור (סיבים אופטיים monochromator) ומערכת זיהוי. מערכת איתור מורכבת מכשיר תשלום מצמיד (CCD) ואת צינור מכפיל (PMT), המיועדת להעלאת מצב מקביל איתור ומצב איתור סדרתי, בהתאמה.באופן כללי, את האור שנאסף במדגם מותאם על ידי שסע ואז התפזר על ידי צורמת monochromator. כשהאור שנאספו מהמדגם מתפזר על CCD (מצב מקביל-זיהוי), כל אורך גל הפליטה מזוהה בו זמנית. כאשר אורך גל מסוים של אור מפוזר נבחר על-ידי חתך (מצב סדרתי-זיהוי), עוצמתו נרשם על ידי PMT כדי ליצור תמונות מונוכרומטי.
במאמר זה, אנחנו בעיקר להדגיש את השימוש של CL אנרגיה נמוכה לאפיון של phosphors sialon, representatively, Si מסוממים 14 AlN, 22, Ca מסוממים (La, Ce) אל (Si 6-z אל z) ( N 10-z O z) (z ~ 1) (JEM) 15, Si / Eu מסוממים 16 AlN, 17 ו- CE מסוממים La 5 Si 3 O 12 N חומרים. שיטת ליטוש חתך באמצעות ארגון אלומת יונים (שיטת CP) היא שיטה שימושית לבחון מבנים שכבתיים, עקב שטח הליטוש הרחב שלה עם ניזק משטח פחות. זהשבוצע חקירה של מבנה מקומי של phosphors. המתאם של CL עם טכניקות אלקטרונים אחרות מבוסס ואת חקירת יציבות הארה שיודגם גם.
Protocol
1. דוגמאות
- סינתזה זרחנית
- עיצוב המוצר, לקבוע את חומרי מוצא ומשקלם מבוססים על התגובות הכימיות הצפויות. דווקא לשקלל את האבקות מוצא גלם 14-20.
- קראש ומערבבים אותם מרגמה אגת ביד. תלוי באיכות של אבקות גלם, לערבב למשך 15-30 דקות כדי לקבל תערובת הומוגנית כמו ככל האפשר. ארוז את תערובת האבקה לתוך כור היתוך ניטריד בורון.
הערה: לבצע צעדים 1.1.1-1.1.2 בתוך תא הכפפות תחת גז אינרטי, עם ריכוז חמצן נמוך מאוד כמוצר הסופי או אבקות הגלם אינה יציבות באוויר. - לפטר את תערובת אבקת בכבשן sintering גז בלחץ עם תנור גרפיט. מחמם את הדגימות ב קבוע בשיעור חימום. הצג לתוך תא גז החנקן שנקבע מראש (טוהר 99.999%), ובמקביל להעלות את הטמפרטורה לערך הרצוי.
הערה: שמור באותם תנאים למשך של sinte טַבַּעַת. הטמפרטורה ומשך חימום שונים בהתאם החומרים 14-20. - לאחר הירי, לכבות את החשמל, ולתת הדגימות להתקרר בתוך הכבשן. קראש גם אבקות sintered ב מרגמה אגת ביד עד מקבל חלקיקים זעירים.
- צומת
- מערבבים 150 מ"ג של phosphors עם 300 מ"ג של שרף ו -30 מ"ג של hardener. יוצקים לתוך תבנית סיליקון ואופים ב 60 מעלות צלזיוס במשך 30 דקות בתוך ואקום מתאדים חמצן מן התערובת.
- שים לתוך תבנית סיליקון אפוי שוב ב 100 מעלות צלזיוס למשך 60 דקות באוויר לפברק שבב מוטבע אבקה. במהלך חימום, רוב האבקות מופקדות בתחתית עקב צפיפות חומר גבוהה.
- לפולנית את הפן של התחתון של השבב באמצעות ברכיים שימושיות לטש חתך Ar-יון כדי לייצר משטח מראה. הסכום גבוה יותר של אבקות יצוקות מאפשר תצפית טובה יותר של המבנה הפנימי של אבקות.
- הכנת מדגם ההגדרה
הערה: כפי CL היא טכניקה ללא מגע, אין דרישות מיוחדות עבור המדידה עצמה. ההכנה תהיה תלוי מטרות המדידה. לכן, עבור מדידות כמותיות, עשוי להיות מועדף זה לשים כמות גדולה של אבקות בקלטת פחמן, או עושה סרט. עבור מדידות איכותיות, חקירה של חלקיקים בודדים עשויה להיות מועדפת על ידי צבת כמות קטנה של פודר על קלטת פחמן, או לפזר את האבקה באתנול immerging רשת מייקרו נחושת קונבנציונלית אחד עבור TEM בתמיסה.- התאם את הגובה של הבמה המדגמת ליישר העליון של המדגם עם שלב ההפניה (12 מ"מ).
- הכנס את הבמה מדגם לתוך התא. הכנס את המראה אליפסואידי בין אלקטרון האקדח ואת הדגימות. ודא כי הדגימות אינן נוגעות במראה אליפסואידי למנוע זיהום במראה או לשבור אותו.
- מלא את המגניבing מאגר של הגלאי עם הנוזלים N 2. הפעל את הגלאי. המתן עד אורוות הטמפרטורה גלאי להתחיל מדידות CL. הטמפרטורה האידיאלית עבור מדידה היא 110 הערת ק: טמפרטורה ניתן לבדוק על התוכנה.
- מדידות CL
הערה: תנאי אלומת האלקטרונים, בפרט אנרגית אלומת אלקטרונים ואת הקרן הנוכחית, נבחרו. תנאים אלה צריכים להיבחר בתפקוד של עוצמת ההארה הצפויה של הדגימות, חיובים ציינו, שפלת ההארה ואת האינטרסים בניתוח המעמיק.- מקם את קרן האלקטרונים שבו אתה רוצה לקחת SEM ו / או קשת CL. למקד את התמונה על מנת להדגיש את החיטוב למוגדר אסטיגמציה הנכון כדי לקבל תמונה ברורה וחדה. התאם גובה הבמה ומרחק עבודה. תקן את אסטיגמציה באמצעות x, y stigmators על התמונה המוגדלת. הפעל את התוכנה עבור רכישת CL.
- מטב את עמדת המראה ואתגובה מדגם כדי לקבל את העוצמת החזקה עבור ספקטרום CL. כדי לבצע זאת, לחץ על "מדידה בזמן אמת" ובחר "מצב מתמשך" על התוכנה. הגדר את מראה monochromator כמו "צד קדמי" כדי לשלוח את האור התפזר CCD ולקחת את ספקטרום CL המהיר. לאט לשנות את מיקום המראה וגובה המדגם תוך שמירה על תמונת SE ממוקדת הגדלת עוצמת CL.
- עבור ספקטרום CL של שטח גדול, לחץ על הסמל "בזמן אמת מדידה" ובחר "מצב אחד ירה" על התוכנה. הגדר את מערכת זיהוי האור כדי לשלוח את האור הנפלט אל CCD. בהתאם המדגם, לבחור את זמן איסוף רוחב ומדידה הצורם, חריץ על מנת לקבל את הרזולוציה עוצמת / ספקטרלי המתאים ביותר.
- עבור הדמית מונוכרומטי CL, לחץ על הסמל "תמונת המדידה" ובחר את "גלאי PMT" על התוכנה. הגדר את המראה סמוך להר הזיתים monochromators "צד אחורי" כדי לשלוח את האור התפזר גלאי PMT, וכנס לסדק. בהתאם המדגם, לבחור את הרזולוציה, גדלה, אורך הגל וזמן אוסף רצוי. להקפיא את התמונה ולשלוח אותה לתוכנה.
- לניתוח CL המקומי, לקחת תמונה SE או CL הראשון. לחץ על הסמל "מדידה", בחר את המיקום את הספקטרום על התמונה. הגדר את מערכת זיהוי האור כדי לשלוח את האור הנפלט אל CCD, ולאחר מכן את הספקטרום CL.
- עבור התפתחות בזמן CL, לחץ על הסמל "זמן תלות מדידה" ובחר את "CCD" על התוכנה. הגדר את מערכת זיהוי האור כדי לשלוח את האור הנפלט אל גלאי CCD. בהתאם לתוכנה, בחר את המספרים של ספקטרה ואת הזמן בין 2 מדידות, למשל 360 ספקטרה כל 10 שניות.
Representative Results
ההארה מופצת לא רק רוחבי אלא גם מעמיקה. הפצת ליבת משטח כזה ניתן לצפות עם CL ידי שינוי האנרגיה אלקטרון, שכן הוא משתנה עומק החדירה של אלקטרוני האירוע 21. עם זאת, את עומק החדירה משתנה עבור כל חומר וההתכתבות בין אנרגית אלקטרון ועומק חדירה אינה ליניארית, ועלולה להכניס כמה תופעות נוספות, כגון הספיגה החוזרת של פוטון אנרגיה גבוה יותר מן האזורים הנסתרים ידי החומר עצמו. לכן, זה עשוי להיות עדיף להתבונן ישירות חלוקת הליבה משטח באמצעות תצפית חתך. במקרה של אבקות זרחן, להשקפה כזאת יכולה להיות מושגת על ידי לכידת החלקיקים לתוך שרף פולני מורכבות אבקה-שרף ידי לטש חתך, למשל. מאז החלקיקים מופצים באופן אקראי השרף, בכיוון החיתוך אינו ניתן לשליטה. עם זאת, הכמות הגבוהה של חלקיקיםllows חיתוך חלקיקים מספיק כדי לעשות כזה ניתוח תקף.
כדי להמחיש את הנקודה הזו, חקרנו חלוקת ההארה של אבקת AlN Si מסוממת. איור 5 א מציג את ספקטרום CL של אבקות AlN מסוממות עם 0.0% ו -1.6% של Si. פליטת AlN undoped מורכבת מ -2 להקות ב 350 ו 380 ננומטר, בעוד זה של AlN מסומם עם 1.6% מהון מניות של להקה ב 350 ננומטר עם כתף ברורה ב 280 ננומטר. 350 ו -380 להקות ננומטר מיוחסות מתחמי-חמצן פנוי אל (O N -V אל), בעוד הכתף ב 280 ננומטר עם AlN O-מטוהרים מושפע Si להקים SiO אדי 22. איור 5 ב ו -5 ג להראות את CL תמונות שצולמו ב 280 ננומטר כל-sintered ו בחתך רוחב אבקות AlN מסוממים עם 1.6% של Si, בהתאמה. פליטת 280 ננומטר היא nonuniform לאורך החלקיקים מתמונת CL של המדגם-sintered, באזורים הבהירים נראים בקצוות של הנקובticles, אבל המורפולוגיות של החלקיקים והפצתם עלולים השגות כאלה לא כל כך ברורות. עם זאת, מתמונת CL של המדגם בחתך הרוחב, נראה בבירור כי פליטת 280 ננומטר היא מקומית בעיקר על המשטחים של החלקיקים, דבר המצביע על כך חלקיקי AlN הם מצופים למעשה על ידי טיהור שכבת פני שטח Si-עשירה יכול להמשיך.
שינויים בהרכב מקומיים phosphors sialon יכולים להשפיע על מאפייני ההארה דרסטי. לכן, באותו היון נדיר הארץ ב סריגים-מארחת שונות או באתרים שונים עשוי לתת פליטה שונה 15,18-20. אבל, למרבה הצער, הבדלים מקומיים במהלך sintering, כגון חלוקת הטמפרטורה או חלקם חומר הגלם, או החמצון החלקי של פני השטח של החלקיקים, צפויים, וכתוצאה מכך שינויים של הרכב לאורך החלקיקים ו / או ב דו קיום של מספר שלבים. כזה וההשפעה לא תהייה directly הנצפה עם טכניקות אפיון מבניות וכימיות. לכן, חשוב לחקור את מאפייני הארה המקומיים של זרחן. עם השליטה המדויקת של הגודל והמיקום של הקורה-אלקטרון SEM, זה אפשרי לא רק לרכוש ספקטרום CL מאזור ננו אלא גם כדי להשיג תמונות CL ברזולוציה גבוהה מרכזי ההארה.
(La, Ce) אל (Si 6-z אל z) (N 10-z O z) (z ~ 1) (JEM) הוא פוספור כחול עז אשר מתאים התאורה הכללית. זה כבר נמצא כי על ידי החלפת (La, Ce) על ידי Ca, משמרת אדום הרחבה של פסגות CL להתרחש על פי Ca-סימום. זה היה האמין כי Ca משפיע קריעת שדה קריסטל של Ce 3+. עם זאת, הסבר זה, רק על סמך ספקטרום ההארה, מטעה, כפי שהיא מתגלה על ידי ניתוח מקומי חתך. 15 איור 6 מציג את הצולבות השניותSE-לאומי (CS-SE), תמונות CS-CL בשילוב ב 300 ננומטר (אדום), 430 ננומטר (כחול) ו -540 ננומטר (ירוק), ספקטרום CL המקומי נלקחה ב 5 קילו וולט עבור phosphors JEM מסוממים עם 0 (a, b, ג) ו -0.69 (ד, ה, ו) ב. % של Ca, בהתאמה. זה חייב כבר ציין כי אורכי גל אלה נבחרו על מנת להפחית את הלהקות חופפות במקרה שכמה להקות להתקיים. לצורך דימוי CS-CL של מדגם Ca-undoped, חלקיקי JEM מורכבים מחלקיקים רבים מגובבים אחד עם השני. ההארה על 430 ננומטר כמעט מפוזרת באופן אחיד עם כמה שטח בהיר וחלק באזור מקומי ב 300 ננומטר. מצד שני, גבולות הגרעין להראות פליטה כהה. ניתוח CL מקומי מגלה כי צורת הרפאים היא יחסית דומה בכל עמדות, עם תזוזה של הלהקות מ 430 כדי 450 ננומטר ועוצמת ספקטרלי הסכם טוב עם התמונות. לצורך הדימוי CS-CL של Ca מסוממים, ישנם הבדלים משמעותיים בין 430 לבין 540 ננומטר. תיקוני submicron לבהירים יותר בבירור ב 300 ו 540 ננומטר יחד פו גדולrtion של חלקיקים עם אזורי גבול תבואה כהה, בעוד פליטת 430 ננומטר היא מקומית בסעיף אחר של החלקיקים. על ידי ניתוח מקומי, הספקטרום CL לקחו על האזור הבהיר 430 ננומטר (נקודה 3) מורכב להקה ב 440 ננומטר, להשוות את אחד שנצפה עבור מדגם Ca-undoped. האזורים הבהירים ב 540 ננומטר, משובצים באותו חלקיק, (נקודות 1 ו -4) מראים הלהקה ב 480-490 ננומטר. אזורים בהירים קטנים ב 300 ננומטר (נקודה 2) ובאזור הגבול תבואה כהה (נקודה 5) להראות הלהקה ב 440 ננומטר עם כתף ב 480 ננומטר, עם מדי פעם פליטה ב 310 ננומטר. בהתבסס על ניתוח ספרות XRD, אנחנו יכולים לייחס את הלהקה מרוכז בסביבות 430 ננומטר ל Ce 3+ ב JEM 22 וכי ב 480 ננומטר ל Ce 3+ ב α-sialon 23. הפליטה הרחבה הכהה היא מקורו כדי Ce 3+ ב β-sialon, וכי ב 310 ננומטר ל sialon חומר מארח. תוצאות אלה מוכיחים כי משמרת אדום הרחבת פסגות CL פי סימום Ca לא יכול לייחסלשינויים המושרה Ca ב קריעת שדה קריסטל של Ce 3+ כמו בהתחלה חשבתי, אבל יותר את הדו-קיום של השלבים השונים בתוך אותו החלקיקים ואת הפיכתה ההדרגתית של β-sialon כדי אלפא-sialon עם סימום Ca.
למרות התצפית של מרכזי הפליטה השונים והפצנו אפשרי באמצעות CL אנרגיה נמוכה, זה לא יכול להיות מספיק כדי להבין את הטבע במלואו ממרכזי ההארה. במקרים כאלה, יש צורך לשלב את מידות CL עם טכניקות אחרות. מאז אלקטרוני האירוע יכולים לייצר אותות אחרים ליד CL, אפשר לתאם את פליטת האור ישירות עם חשמל, כימיקלים או תכונות מבניות על ידי חוקר אותו האזור עם טכניקות אלומת אלקטרונים השונות. לכן, המתאם של CL עם TEM ברזולוציה גבוהה (HRTEM) ו EBIC נעשה שימוש כדי לאפיין פגמים, כגון לנקעים או תקלות הערמה. בנוגע להווריאציה של ריכוז / רכב, שילוב של CL עם TEM, EDS או ספקטרוסקופיה אוז יכול לגרום להבנה טובה יותר של המקור של ההארה.
כאן, אנו ממחישים היבט זה על ידי חוקר את פליטת אבקת Si מסוממת AlN. איור 7 מציגים את תמונות CS-CL ו CS-EDS (a, b) והמקומי ספקטרה (ג, ד) של חלקיקי AlN מסוממים עם 4.0% Si סימום. תמונת CS-CL צולמה ב 350 ננומטר, בעוד תמונת CS-EDS המורכבת של סופרפוזיציה של הפצת Si ואל. תמונת CS-CL תערוכות מבנה מוארך כהה במרכז של החלקיקים. ספקטרה CL המקומית נלקחת באזור הבהיר מורכבת לשיא חזק ב 350 ננומטר עם כתפיים ב 280, 380, ו 460 ננומטר. עם זאת, ישנם שינויים ברורים היחסים בין להקות שונות אלה עם העמדה. תחומים מראים פליטה בהירה ב 350 ננומטר (נקודה 1) מראה פליטת 280 ננומטר גבוהה ופליטת 460 ננומטר קטן לעומת מלהקת ain ב 350 ננומטר, בעוד מנקודה הצרה הכהה (נקודה 2) מראה פליטת 280 ננומטר קטנה ופליטת 460 ננומטר גבוהה לעומת ללהקה המרכזית ב 350 ננומטר. 460 ננומטר הוא מקורו Si-אדיב פגמים AlN 24. תמונות EDS ספקטרה המקומית עולות כי האזור המוארך הכהה להראות אל קטן ורכב Si גבוה בהשוואה לשאר החלקיקים. לעומת התוצאות שנצפו איור 5, ניתן להניח כי על ידי הגדלת הכמות של Si לתוך AlN, תגובה משנית מתרחשת בין Si ו AlN, אשר גורמת להיווצרות שלבי sialon.
שני הפרמטרים החשובים עבור חומר המשמשים במכשירים הם חומרים גבוהים ביצועים ויציבות תחת לחץ. אכן, השפלה של תכונות החומר תחת לחץ תפחית את חייה, אשר אינה בת קיימא מבחינה תעשייתית. לכן, עבור מכשירים מגורים-אלומת אלקטרונים, כגון שפופרות קרן קתודית (CRTs) ו בולש, הוא necessary לפתח phosphors העמיד אלומת אלקטרוני הקרנה ו / או להבין את המנגנונים נגרמי אלומת אלקטרונים על מנת למנוע או להפחית תופעות כאלה. השפלתו הארה יכול להתרחש באמצעות מנגנונים שונים, כגון ספיחה / desorption או לחייב את המשטחים, יצירה או הפעלה של פגמים, וכו '25-27. למרות וריאציות עוצמת אלה לסבך את ניתוח כמותי של תוצאות CL, הם יכולים לשמש כדי לחקור את החיים של התקנים אופטו.
כדי להמחיש את הנקודה הזו, יש לנו את ספקטרום CL ו התפתחויות של שני phosphors הכחול דיודה, מסוממי Ce La 5 Si 3 O 12 N ו- Si / Eu מסומם AlN. 8a האיור מציג את ספקטרום CL עבור Ce מסומם La 5 Si 3 O 12 N ו- Si / Eu מסוממים AlN לאחר 20 שניות של הקרנה ב 5 קילו וולט. דגימות הוא להראות פליטה כחולה עזה: עמדת הלהקה ועוצמת עבור La המסומם Ce <sub> 5 Si 3 O 12 N הם 456 ננומטר ו 3,270 CPS, בהתאמה, בעוד אלה עבור Si / Eu-codoped AlN הם 466 ננומטר ו 3,100 CPS. אפריורי, ההבדל העיקרי בין 2 דוגמאות אלה הוא הרוחב של הפליטה, מאז פליטת Ce המסומם La 5 Si 3 O 12 N היא גדולה יותר בגלל הקיום של כמה להקות. לפיכך, נראה כי שני החומרים מתאימים כמו phosphors הכחול פולט עבור בולשת, ושאנחנו צריכים לשקול קריטריונים כעלות ייצור, התאימות עם phosphors האחר או את היציבות של נכסי ההארה תחת קרינת אלומת אלקטרונים, על מנת לקבוע את המתאים ביותר. איור 8b מראה את ההתפתחויות של עוצמת CL של Ce המסומם La 5 Si 3 O 12 N ו- Si / Eu המסומם AlN במהלך הקרנה-אלומת אלקטרונים ב 5 קילו וולט. עבור CE מסוממים La 5 Si 3 O 12 N, האינטנסיביות יורדת מ 3,270 ל -450 CPS ב 5 דקות ו 95 CPS ב 60 דקות. כלומר, תחת 3,600 שניות ההקרנה של 5 קילו וולט, האינטנסיביות פוחתת יותר מ -95% של עוצמת הראשונית. עבור Si / Eu המסומם AlN, האינטנסיביות פוחתת 3,100 ל -2,500 CPS ב 60 דקות, כלומר ירידה של 20% של עוצמת ראשונית. תוצאות אלו מראות בבירור כי Si / Eu המסומם AlN הרבה מועמד טוב יותר Ce המסומם La 5 Si 3 O 12 N נובע היציבות הגבוהה יותר שלה.
איור 1: הארה של phosphors sialon מסוממים נדיר הארץ תמונות של phosphors שונים תחת גלוי (א) ו- אולטרה סגול (ב) אור.. (ג) ספקטרה CL המנורמל של האיחוד האירופי 2+ ב סריגי מארחת שונים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
page = "1"> 
איור 2: הגדרה של CL (א) צילום של מערכת SEM עם CL, עם הבלעת תצלום המראה אליפסואידי.. (ב) תמונה סכמטי של מערכת גילוי אור. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 3: הכנת phosphors sialon (א) קביעת אבקות ההתחלה, משקל ותנאי sintering;. (ב) ערבוב של אבקות גלם; (ג) Sintering של תערובת האבקה; (ד) אבקות Sintered לפני ואחרי הריסוק.Target = "_ blank"> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 4:. הכנה חתך (א) ערבוב של אבקות עם שרף hardener, ואוויר מתאדים בתערובת. (ב) לשפוך לתוך תבנית סיליקון וחימום. (ג) צחצוח של השבבים ידי-ברכיים שימושיות Ar-יון-חתך לטש. (ד) מדידת חתך באזור מלוטש. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 5:. הפצת פגז ליבת AlN המסומם Si (א) ספקטרה CL של אבקות AlN מסוממת עם 1.6% של Si ב 5 קילו וולט. (ב - ג) תמונות CL נלקחה ב 5 קילו ו -280 ננומטר עבור כמו-sintered (ב) ו--מחולק הצלב (ג) אבקות AlN מסוממים עם 1.6% של Si, בהתאמה. לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו .
איור 6:. ניתוח מקומי של זרחן JEM מסוממים Ca CS-SE, תמונות CS-CL בשילוב ב 300 ננומטר (אדום), 430 ננומטר (כחול) ו -540 ננומטר (ירוק), ספקטרום CL המקומי נלקחה ב 5 קילו וולט עבור phosphors JEM מסוממים עם 0 (a, b, c) ו -0.69 (ד, ה, ו) ב. % של Ca, בהתאמה.ig6large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 7:.. CL ו- EDS השוואה של Si מסוממים AlN CS-CL ו CS-EDS תמונות (א, ג) ו ספקטרה המקומיות (ב, ד) של החלקיקים AlN מסוממים עם 4.0% Si סימום אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 8:. יציבות הארה של שני phosphors הכחול (א) CL ספקטרום של Ce מסומם La 5 Si 3 O 12 N ו- Si / Eu מסומם AlN לאחר 20 שניות של הקרנה ב 5 קילו וולט. (ב 5 Si 3 O 12 N ו- Si / Eu המסומם AlN במהלך הקרנה-אלומת אלקטרונים ב 5 קילו וולט. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Discussion
באמצעות דוגמאות המייצגות אלה של אפיון CL אנרגיה נמוכה על phosphors sialon, הראינו כיצד טכניקה חזקה ומהירה לחקירת phosphors יכולה להיות. באמצעות מדידת מדידות CL המקומית ומיפוי, מנצל את הגמישות בהכנת המדגם ושילוב CL עם טכניקות אחרות, אנו יכולים לייחס באופן מדויק יותר את מקורותיה של ההארה, להבהיר את מנגנוני הצמיחה ולקבוע את phosphors המתאים ביותר עבור יישומים. תוצאות אלו נובעות בעיקר השגה בשל השיפורים של מיקרוסקופים אלקטרונים ואת גלאי אור, אשר משפרים את זמן איסוף המדידה, הרגישות ואת ברזולוציה מרחבית.
שניהם phosphors sialon ושדות CL אינם מוגבלים באופן טבעי להיבטים המוצג במאמר זה. בחלק הבא, על מנת להרחיב את הדיון, אנחנו הולכים לדון קצת יותר על אותם בנפרד.
במקרה ophosphors f sialon, עם נכסי ההארה ויציבות המעולים שלהם, הם להיות יותר ויותר נפוצים עבור יישומי תאורה. עם זאת, הם גם להציג מכנים מעניינות מאוד, תרמית, מגנטיות, מוליכות חשמל ואלקטרוניקה, תכונות אופטיות, אשר יכול להיות מכוונת על ידי שינוי המבנה שלהם. לפיכך, הם מצויים גם מגוון רחב של יישומים כגון ציפוי antireflection, בולמי שמש, מראות חומים, פיגמנטים צבעוניים, photocatalysts באור הנראה מונחה, חלונות השקופות שריונות, או בדיקות ניאון הדמיה ביו-רפואית 29. אנו יכולים לצפות כי הם הולכים לשחק תפקידים מכריעים בהיבטי אנרגיה סביבתיים רבים, כגון קצירת אנרגיה סולארית ביעילות, במימוש כלכלת המימן, הפחתת הזיהומים הסביבתיים, תוך חיסכון במשאבים הטבעיים, וכו 'עם זאת, הרבה עבודה נדרש עדיין להמשיך ולשפר את תכונותיהם, תוך הפחתת עלויות הייצור שלהם, כגון decreasing הטמפרטורה sintering או להגביל את השימוש של יונים נדיר הארץ. זה יכול להיות מושגת על ידי מציאת phosphors sialon רומן, והבהרת התפקיד של תנאי הרכב וצמיחה על הנכסים. ראינו כי CL יכול לשחק תפקיד חשוב בהשגת היעדים הללו. אבל, גישות חדשות אחרונות גם חשפו אפשרויות מבטיחות מאוד. שתי הגישות הללו הם הזמן של טיסה ספקטרומטריית משני יון המוני (TOF-SIMS) ואבחון חד חלקיקים. TOF-SIMS הוא מסוגל לפתור את הספקטרום מונית כולו מרחבית עם רגישות גבוהה, המאפשר לא רק זיהוי של מינים בגובה עקבות אלא גם את ההבדלים במצב חמצון 31. האבחנה חד החלקיקים מורכבים בטיפול חלקיק זורח בודדי תערובת מורכבת כמו גביש יחיד זעיר, וכדי לחקור את התכונות האופטיות ומבניות באמצעות דיפרקציה יחיד קריסטל סופר-רזולוצית רנטגן קרינה חד חלקיקים 31.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| SEM | Hitachi | S4300 | |
| Triple-grating monochromator | Horiba Jobin-Yvon | Triax 320 | |
| Photomultiplier | Hamamatsu | R943-02 | |
| Charge-coupled device with 2048 channels | Horiba Jobin-Yvon | Spectrum One | |
| Gas-pressure sintering furnace with a graphite heater | Fujidempa Kogyo Co. Ltd. | FVPHR-R-10, FRET-40 | |
| Silicone mold | LADD | 21780 | |
| Ar-ion cross-section polisher | JEOL | SM-09010 | |
| EDS | BRUKER | Xflash6/100 | |
| Resins | JEOL | Part No 780028520 |
References
- Spindt, C. A., Holland, C. E., Brodie, I., Mooney, J. B., Westerberg, E. R. Field-emitter arrays applied to vacuum fluorescent display. IEEE Trans. Electron Devices. 36 (1), 225-228 (1989).
- Holloway, P. H., et al. Advances in field emission displays phosphors. J. Vac. Sci. Technol. B. 17 (2), 758-764 (1999).
- Itoh, S., Tanaka, M., Tonegawa, T.
- Schubert, E. F., Kim, J. K., Luo, H., Xi, J. Q. Solid-state lighting - a benevolent technology. Rep. Prog. Phys. 69 (12), 3069-3099 (2006).
- McKittrick, J., Shea-Rohwer, L. E. Review: Down Conversion Materials for Solid-State Lighting. J. Am. Ceram. Soc. 97 (5), 1327-1352 (2014).
- Smet, P. F., Parmentier, A. B., Poelman, D. Selecting Conversion Phosphors for White Light-Emitting Diodes. J. Electrochem. Soc. 158 (6), 37-54 (2011).
- Xie, R. J., Hirosaki, N., Sakuma, K., Kimura, N. White light-emitting diodes (LEDs) using (oxy)nitride phosphors. J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (14), 144013 (2008).
- Xie, R. J., Hirosaki, N. Silicon-based oxynitride and nitride phosphors for white LEDs - A review. Sci. Technol. Adv. Mater. 8 (7-8), 588-600 (2013).
- George, N. C., Denault, K. A., Seshadri, R. Phosphors for Solid-State White Lighting. Annu. Rev. Mater. Res. 43, 481-501 (2013).
- Gustafsson, A., Pistol, M. E., Montelius, L., Samuelson, L. Local probe techniques for luminescence studies of low-dimensional semiconductor structures. J. Appl. Phys. 84 (4), 1715-1775 (1998).
- Dierre, B., Yuan, X. L., Sekiguchi, T. Low-energy cathodoluminescence microscopy for the characterization of nanostructures. Sci. Technol. Adv. Mater. 11 (4), 043001 (2010).
- García de Abajo, F. J.
- Yacobi, B. G., Holt, D. B.
- Cho, Y., et al. Influence of Si on the particle growth of AlN ceramics. Appl. Phys. Express. 7 (11), 115503 (2014).
- Takahashi, T., et al. Luminescence properties of blue La1-xCexAl(Si6-zAlz)(N10-zOz) (z.~1) oxynitride phosphors and their application in white light-emitting diode. Appl. Phys. Lett. 91 (9), 091923 (2007).
- Hirosaki, N., et al. Blue-emitting AlN : Eu2+ nitride phosphor for field emission displays. Appl. Phys. Lett. 91 (6), 061101 (2007).
- Dierre, B., et al. Role of Si in the Luminescence of AlN :Eu,Si Phosphors. J. Am. Ceram. Soc. 92 (6), 1272-1275 (2009).
- Dierre, B., Xie, R. J., Hirosaki, N., Sekiguchi, T. Blue emission of Ce3+ in lanthanide silicon oxynitride phosphors. J. Mater. Res. 22 (7), 1933-1941 (2007).
- Dierre, B., et al. Luminescence distribution of Yb-doped Ca-alpha-SiAlON phosphors. J. Mater. Res. 23 (6), 1701-1705 (2008).
- Dierre, B., et al. Local analysis of Eu2+ emission in CaAlSiN3. Sci. Technol. Adv. Mater. 14 (6), 064201 (2013).
- Brillson, L. J.
- Liu, L., et al. Optical Properties of Blue-Emitting CexSi6-zAlz-xOz+1.5xM8-z-x for White Light-Emitting Diodes. J. Electrochem. Soc. 157 (1), 50-54 (2010).
- Xie, R. -J., et al.
- Cho, Y., et al. Defects and luminescence control of AlN ceramic by Si-doping. Scripta Materialia. 110 (1), 109-112 (2016).
- Itoh, S., Kimizuka, T., Tonegawa, T. Degradation mechanism for low-voltage cathodoluminescence of sulfide phosphors. J. Electrochem. Soc. 136 (6), 1819-1823 (1989).
- Swart, H. C., et al. Review on electron stimulated surface chemical reaction mechanism for phosphor degradation. J. Vac. Sci. Technol. A. 25 (4), 917-921 (2007).
- Dierre, B., Yuan, X. L., Ueda, K., Sekiguchi, T. Hydrogen released from bulk ZnO single crystals investigated by time-of-flight electron-stimulated desorption. J. Appl. Phys. 108 (10), 104902 (2010).
- Dierre, B., Yuan, X. L., Ohashi, N., Sekiguchi, T. Effects of specimen preparation on the cathodoluminescence properties of ZnO nanoparticles. J. Appl. Phys. 103 (8), 083551 (2008).
- Xie, R. J., Hintzen, H. T. Optical Properties of (Oxy)Nitride Materials: A Review. J. Am. Ceram. Soc. 96 (3), 665-687 (2013).
- Swart, H. C., Nagpure, I. M., Ntwaeaborwa, O. M., Fisher, G. L., Terblans, J. J. Identification of Eu oxidation states in a doped Sr5(PO4)3F phosphor by TOF-SIMS imaging. Opt. Express. 20 (15), 17119-17125 (2012).
- Hirosaki, N., Takeda, T., Funahashi, S., Xie, R. J. Discovery of New Nitridosilicate Phosphors for Solid State Lighting by the Single-Particle-Diagnosis Approach. Chem. Mater. 26 (14), 4280-4288 (2014).
- Lim, S. K., et al. Direct Correlation between Structural and Optical Properties of III-V Nitride Nanowire Heterostructures with Nanoscale Resolution. Nano Lett. 9 (11), 3940-3944 (2009).
- Zagonel, L. F., et al. Nanometer Scale Spectral Imaging of Quantum Emitters in Nanowires and its Correlation to Their Atomically Resolved Structure. Nano Lett. 11 (2), 568-573 (2011).
- Furamoto, K., et al. Development of Novel Optical Fiber System for Cathodoluminescence Detection in High Voltage Transmission Electron Microscope. Materials Transactions. 54 (5), 854-856 (2013).
- Poelman, D., Smet, P. F. Time resolved microscopic cathodoluminescence spectroscopy for phosphor research. Physica B. 439, 35-40 (2014).
