动电位腐蚀试验

Introduction

电化学技术提供了快速且相对便宜的方法获得的材料的电化学性能。这些技术在通过观察电荷转移过程的受控电化学干扰^1-5的响应，以检测金属的腐蚀的能力，主要是基础的。体的环境中的金属植入物的腐蚀是非常关键的，由于在生物相容性和材料完整性⁶的不利影响。促进身体内植入物的腐蚀的主要因素是表面氧化，导致金属离子^7-11的释放增多的溶解。这将导致不良的生物反应，其可以发现局部的，但具有潜在的全身效应，导致植入物^10,12-28的过早失效。

试样的腐蚀特性从产生的偏振扫描预测由恒电位。偏振扫描允许对金属基板的动能和腐蚀参数的推断。在扫描期间，氧化或还原的电活性物种可以通过电荷转移和反应物或产物的运动受到限制。这些因素都是由偏振扫描包封;因此具有在多个周期产生一个可靠和可重复的偏振扫描系统的重要性是非常重要的。这份手稿的重点是提供一个确定的协议，以获得一个运作良好的电位腐蚀体系所采取的基本原理和步骤。

Protocol

1.样品架的构建

1. 构造由不锈钢隔板和M3的不锈钢牙螺钉，代替与M3的六角螺母保持的样品架。
2. 用钳子取出螺纹螺钉的头部和抛光切段维持螺纹图案。
3. 当所有单独的组件已经准备好，组装电极夹。每个电极夹包含从而导致11.5厘米手柄的M3螺丝连接在一起的三个间隔。放置六角螺母在螺杆和隔板的接合以锁定连接。
4. 焊料（60/40％的Sn / Pb）无牙鳄鱼夹到在杆的端部的螺钉。这将确保牢牢把握分析过程中稍后再连接电极。
5. 一旦电极座组装，适用停止过漆（电气密封胶）的多道涂层，以防止不锈钢棒被腐蚀，而沉浸在腐蚀室中。
   1. 将所有电极持有人连接到鳄鱼夹入前涂通风柜样本。放置20毫升注射器进入通风柜。用注射器收集停止过漆。
   2. 打开通风柜，倒停过漆成一个小玻璃瓶。拉10毫升停止断漆到注射器和涂布电极夹头的表面上。确保不覆盖测试样品，这是将要分析的腐蚀。
   3. 在通风柜每个电极架和地点的涂层一半涂覆，另一半之前干燥。这将有助于获得一个完整的密封良好涂层而不损坏要被涂敷的区域。确保在干燥阶段，新涂的区域不碰其他表面，因为这会毁了应用外衣。
   4. 放在一个高的位置，电极持有人不接触任何表面的干燥过程。外套由于停止过漆的快速凝固电极快。这样就完成了第一层。
   5. 一旦干燥，重复该过程，得到3外套沿整个区域。
6. 在开始运行腐蚀之前，离开人最后一层完成后晾干24小时。所有涂层过程发生在RT，不加热或冷却步骤需要，尽管它们可能加速/减速固化过程。
7. 制造法拉第笼
   1. 通过涂布相同大小的两个塑料容器4层铝箔覆盖所有侧面构造的法拉第笼。
   2. 切两个小孔列于上部塑料容器的边缘，以允许所述电极连接到恒电位仪和氮气管线的氮气罐通过。法拉第笼的分割设计允许在运行结束要删除的上部件，而无需更换下部部分容纳罐。
   3. 适合外室（水室）插入法拉第笼。 LEAVE在仅当腐蚀容器已经被密封的（在后面的步骤）的下隔室的顶部下半年侧和地点。

2.玻璃器皿清洗

1. 每腐蚀运行前清理腐蚀容器（700毫升圆柱瓶）。擦洗家用洗涤剂的容器中，用自来水彻底冲洗。重复此步骤3次。
2. 冲洗腐蚀容器用去离子水（DI）水洗涤3次以除去自来水中发现的潜在的污染物。
3. 一旦用DI水漂洗完成倾300毫升95％乙醇的进腐蚀容器，摇动周围接触所有内表面。倒出乙醇，重复此步骤3次。
4. 发表通风橱下的耐蚀容器30分钟，以允许所有的乙醇完全蒸发。
5. 取干净，干燥腐蚀容器中，并与将被用于腐蚀运行电解质冲洗。前面ACH冲洗填充用200ml电解质的腐蚀容器中，并重复此过程3次。在这项研究中，漂洗用磷酸盐缓冲盐水（PBS）的腐蚀容器中。 PBS的通篇使用（10升）的电解质的化学组成为80克NaCl，11.5克Na ₂ HPO _4，2克氯化钾和2g KHPO _4。
6. 以下漂洗，填充用PBS的所需体积准备用于反应的腐蚀容器中。

3.设备的安装

1. 夹持加热器与一个内置循环系统用夹具的外隔室的一侧。外室的大小需要是大约30厘米×20厘米×20厘米，由玻璃或聚合物的以能够壳体较小腐蚀容器和加热器系统。
2. 填用自来水外室，直到水的水平高于腐蚀容器内的悬浮电极的高度高。较小的隔室是腐蚀容器（以前在第2描述的）。
3. 用密封的玻璃反应盖腐蚀容器夹，以确保防水密封。腔室的盖子提供了实验和测定装置6的入口点。
4. 暂停从反应盖的入口点中的一个温度计，以提供腐蚀电池内部的温度的读数。暂停从盖子使用其他3个入口点的所有三个电极。使用聚四氟乙烯（PTFE）胶带，以确保每个连接的密封。
5. 使用三电极结构，包括一个参考，计数器，和工作电极。工作电极是不锈钢螺钉（下分析样品）。插入电极插入腐蚀容器之前，擦拭用80％的乙醇浸泡在填充用100ml的PBS的玻璃烧杯擦拭和地点。
6. 使用连接引脚到电极夹附着到电极上吊带。适合该电极Ë吊带进入腐蚀容器的盖子的入口点。
7. 放置在工作电极中央与计数器和参考电极从任一侧被暂停。密封玻璃入口，并使用聚四氟乙烯带腐蚀吊带。
8. 为参考电极，使用一个标准的Ag / AgCl。对电极，使用铂网状这是松散弯曲包裹试样围绕被测（工作电极）。
9. 填用吸管用3M氯化钾的银/氯化银电极。经过广泛的使用，变更和填充银银/氯。要做到这一点释放电极尖端空出的流体成一个小玻璃收集容器（烧杯）。一旦所有的溶液是去除插入尖端和用3M氯化钾填充。
10. 使用上的所有路口磁带确保整个室是密封的。
11. 一旦该腔室被放置在腐蚀容器内所有电极密封，将温度设定为37℃，并打开氮气阀机智哈流量为150 ^立方厘米 / min的速率。在进行运行前留下60分钟的温度和氮气运转。保持氮气运行在实验的持续时间。

4.运行腐蚀试验

1. 打开电化学软件包，其与USB控制电位接口。
2. 制作和3个电极恒电位仪之间的电气连接，然后打开电位上。
3. 打开并使用“测量视图”来查看腐蚀环境的潜力和电流读数。期间在没有斜坡电位尚未施加工作（正电位）和计数器之间的电流读数的开路电势（OCP）相（负）电极是围绕（0±0.01）微安。用PTFE带腔室的不当密封可能会导致在当前读数的波动，由于该腔室被用氮气充气至除去氧分子。
4. 离开样以平衡，腐蚀容器环境中稳定。这个持续时间而变化（1至6小时），并依赖于材料。监视用的测量，以确定是否达到了稳定的条件的可能性。一旦达到稳定的条件下的电位将与无波动恒定。
5. 后稳定条件达到，开始腐蚀运行。不过在此之前可以做到的，填写“腐蚀计划”和“循环伏安法（CV）”的条件下利用分析软件提供的框架模板。
6. 从程序选项卡中设置视图中的循环伏安恒电位的过程。
7. 启用以下参数腐蚀运行进行采样：时间，工作电极（WE）电位，电流腐蚀运行。
8. 选择自动电流范围的选项。设置的最高电流的范围为10毫安，并在R的最低电流安格成为了WE 10 nA的。
9. 确保最终截止选择由设置'循环回'参数至0.8毫伏，以允许磁滞回线来完成通过电位控制。
10. 从测量视图进入OCP参数文本框中记录OCP。设置下面的记录OCP值开始潜力100毫伏。设置上限顶点电位至800毫伏，下部顶点到100毫伏下开始电位和停止电势为100毫伏低于下顶点潜力。设置扫描速率到0.001伏/秒和步潜力0.0024 V /秒。现在，按启动键。

5.腐蚀运行完成后

注意：在腐蚀结束运行偏振扫描软件的分析视图中示出。对于每一个极化运行演示者视图列出了OCP，该地块对于E与T和CV楼梯，为E主场迎战日志（I）的情节。

1. 在每个情节升墨，确定数据点的内部过滤，塔菲尔外推，和情节的选项。展开向显示感兴趣的各种参数，它们共同形成了电化学参数的每一个环节。极化扫描（电流密度-电势），确定开路电位，点蚀电位（E _坑 ）和保护电势（E _亲 ）。
2. 制表使用塔菲尔斜率链路的腐蚀速率下的阳极和阴极塔菲尔常数，腐蚀速率，腐蚀电流，腐蚀电流密度，起始电位，结束电位。

6.删除从电极保持样品

1. 准备在通风橱下50毫升二氯甲烷3小罐。
2. 由浸渍保持件的下端的二氯甲烷为一个通风橱内30分钟除去由电极支架测试的样品。
3. 一旦分离，将试样进入下一个罐子二氯甲烷和离开15分钟。重复此过程，与第三和最后冲洗摆脱在样品上的安装部分的任何多余的涂料。
4. 擦拭从剪辑和样本剩余的密封胶，最后用去离子水冲洗。

Representative Results

在该过程结束体外腐蚀系统设置进行腐蚀研究。如腐蚀容器和法拉第笼的清洁特定程序被引入协议来改善噪声性能。一个良好的偏振扫描的基本概念是，以确定以理解的金属材料的腐蚀敏感性提供有价值的信息，该材料的电物理条件。的程序和协议，以实现可靠的和可重复的结果是至关重要的。获得其上的优化可以帮助，可以在使用过程中出现的某些问题的信息，识别并添加到当前的程序。预先存在的非校准系统产生的偏振扫描（ 图1）。该扫描显示了散射点的集合，其不直接允许电物理COND的测定被检查物质的itions。在OCP的识别是不切合实际和腐蚀或再钝化电位难以阅读。与预先存在的设置中发现的故障包括偏振扫描没有达到的最大潜力，并过早地切断由于高噪声水平。其次在现场录音相位扫描显示出振荡，这可能是由于不稳定或高噪声水平。在运行过程中的振荡被视为不稳定的结果。最后连续扫描不会交付重复性的结果使得不可能确定特定材料的电物理性能。

图1. 接受电动电位极化后Nitanol样品的极化扫描。该图表示一个嘈杂情节第在不提供腐蚀参数的准确诠释。 请点击此处查看这个数字的原始版本。

在噪声性能的提高示于（ 图2）。扫描显示了向 ​​前的方向和反向扫描并指定在所述的保护电势（E _亲 ）和点蚀电位（E _坑 ）观察到的点。情节是干净，在整个扫从而可以观察到清晰的整个范围内无噪音或差异。的滞后在设定的电位反转，返回到拦截阳极曲线，确定保护电位。极化扫描和极化曲线是输出，提供所需的基本参数。这些参数从偏振扫描确定的，因此，甲肝ING提供高质量的扫描哪些是可再生的，可靠的识别可以推断参数前重要的系统。

图2. 不锈钢316偏振扫描这是一个明确的情节类似偏振扫描以下腐蚀其中感兴趣的参数可以很容易地检测出来。 请点击此处查看这个数字的原始版本。

进行研究分析以下点蚀在金属螺丝表面形貌变化。从研究中获得的均值为E _科尔值为（-0.414±0.05）V.为样本的平均点蚀电位为（0.49±0.12）V，这是智慧欣极化曲线的活性区域。样品的平均保护电位为（-0.16±0.02）V.每个螺丝形成沿着所述表面在确认从出详细的地形变化宏观图像的结果，由于凹坑的形成和凹坑内的变化的局部凹坑（ 图3）。该材料的表面形貌的定量表明，该材料的粗糙度已经降低作为整体的表面粗糙度;螺丝_中 ，R _a为（159.9±7.3）微米（无腐蚀）和（124.7±18.3）微米（腐蚀）。为腐蚀试样相比，非腐蚀的R _A是显著降低（P = 0.02）。平均最大高度- [R _Z可以（469.3±16.5）微米（不熔蚀）和（683.2±85.8）微米（腐蚀）标识要腐蚀和非腐蚀样品之间的高度变化的显著差异（p = 0.04）。平均最大HEIGHT（R _T）降低在（502.61±51.2）微米相比，腐蚀螺钉（592.23±119.7）微米无腐蚀。

图3. 从该展示的局部上的螺纹表面腐蚀的光学轮廓图像。腐蚀已都在表面的谷和波谷被检测到。点蚀的目测成功腐蚀设置来实现的。 请点击此处查看这个数字的原始版本。

Discussion

从不锈钢试样产生偏振扫描显示清洁连续曲线，在指示运作良好的腐蚀系统，该系统既可靠和可再现²⁹的文献看出扫描相关联。差电位点蚀电位的再现性是确定与几百毫伏的蔓延，与孔蚀电位的特征在于一个随机过程^29。这通常是由于温度，卤化物含量和电势（V）的变量;因此，从实际安装在E _科尔获得较小的变化是指示协议，并具有改善体外设置上述调整。

在过程中的一个关键步骤是建立在反应器内稳定的环境，降低噪音。创建和之前每次运行以下具体步骤来清洁反应容器中改进的结果和公关ovided重现性好，可靠的读数。电解质内的污染物可以改变腐蚀环境和材料的腐蚀的反应，引起在结果不符。最小化此被发现是在协议的关键步骤。到位的清洗程序，在电极和腐蚀容器消除潜在的杂质，这本来是以前见过的差异的一个因素。

在过程中的第二个关键步骤是提供一个电屏蔽的样品架，以消除该腔室中的任何金属的接触。从任何电化学传导性完全屏蔽金属持有人的意义是为了防止外部金属的干扰。在不脱离金属物种的任何其它形式的待测分离该金属试样的腐蚀分析不能提供试样的准确读数。如果持有人不能正确地涂，他们会腐蚀。如果科尔osion看出在不属于被检查的读数不能用于分析和将需要另一次操作的金属部件。

最初在现场录音相位扫描显示出振荡，这可能是由于不稳定或高噪声电平。在运行过程中的振动被视为不稳定的结果。这是由于该电位的失败，以保持细胞的潜在³⁰的控制。由于高噪声电平的振荡可以从外部源，这需要一定程度的过滤。故障排除的关键是连接电解质和电极之间的陶瓷电容盘。抑制电容器通常掺入到交变电流线路滤波器来抑制这通常通过电气/电子设备产生的电磁或无线电频率的干扰，以及减少电气开关噪声。陶瓷CAPA四个不同大小citors被用来分析极化曲线上其噪声抑制功效，为0.001至1μF。 0.1μF电容显著平滑极化曲线。所有的噪音被抑制;除去原始扫描中找到的所有峰值。实验结果表明，电感开始降低1μF电容器的噪声抑制功效，同时不影响在本噪声的频率范围的0.1 F。

动电位腐蚀将为材料控制环境提供了一个体外腐蚀试验系统。材质的防腐能力，可按照该材料制成的任何形式的操纵进行评估。腐蚀与能力的分析来控制不同的参数将提供进一步的检查和对金属材料的腐蚀的变化进行分析。该协议同时具有局限性和优势。这样做的意义满足HOD相对于其它的方法是相对较低的成本和快速的过程来执行复杂的分析^1,4,5。该协议将提供实验室检测的可靠来源进行。然而该协议的一个限制是，可以在一个点上被测试平行样品的数量有限。设置仅提供每个测试一个样品，这会延长试验时间为大量的样品。

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Potentiostat	Metrohm	PGSTAT101
Ag/AgCl reference electrode, shielded	Metrohm	6.0729.100
Electrode shaft	Metrohm	6.1241.060
Polisher Forcipol 1v	Metkon	3602
Clindrical flask 700 ml	SciLabware	FR700F
Reaction lid	SciLabware	MAF2/41
Dichloromethane	Sigma-Aldrich	MKBR7629V	Use under a fumehood. Wear protective clothing.
Thermo / HAAKE D Series Immersion Circulators	Haake