Introduction
sintesi controllata di strutture molecolari complesse è sempre stata una questione importante nella chimica di sintesi. Da questo punto di vista, per sintetizzare complessi heterometallic multinucleate in modo designable è ancora un soggetto degno di essere impugnata nel campo della chimica inorganica a causa del numero di possibili risultati strutturali dal approccio basato ligando-metallazione che viene comunemente utilizzato per la preparazione di complessi metallici monomerici. Sebbene alcuni esempi di complessi heterometallic multinucleate sono stati segnalati finora 1,2,3, la prova ed errore o usurante della loro sintesi richiede lo sviluppo di un metodo semplice che è applicabile per una vasta gamma di strutture.
Come un nuovo approccio per affrontare questo problema, nel 2011, abbiamo riportato una metodologia sintetica di 4,5 dove i vari complessi metallici mononucleare che hanno un residuo amminoacido Fmoc-protetti sono in sequenza accoppiati per dare piùmetallico array peptidici utilizzando i protocolli di fase solida polipeptide sintesi 6. A causa della natura consecutivo di sintesi polipeptide, una sequenza specifica di molteplici centri metallici è razionalmente designable controllando il numero e l'ordine delle reazioni di accoppiamento di tali monomeri complessi metallici. Più tardi, questo approccio è stato ulteriormente modulare per fare i vari grandi e / o ramificati strutture di array, combinando con il legame covalente tra due matrici più brevi 7.
Qui mostreremo come la sintesi di tali matrici peptidici multimetallic è tipicamente gestito scegliendo il WSMOCA recentemente riportato (1 8 CAS RN 1827663-18-2; figura 1) come un esempio rappresentativo. Sebbene la sintesi di un particolare vettore è descritto in questo protocollo, le stesse procedure sono applicabili alla sintesi di una vasta gamma di differenti sequenze, compresi gli isomeri 9. Ci aspettiamo che questo protoCol ispirerà più ricercatori a partecipare alla scienza di composti sequenza controllata, in cui le molecole studiate finora sono state in genere biopolimeri, ma raramente sono esempi di specie metallo-complesso-based.
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Protocol
1. Preparazione di metallo monomeri complesse (2 CAS RN 1381776-70-0, 3 CAS RN 1261168-42-6, 4 CAS RN 1261168-43-7; Figura 1)
- Preparazione di Ru monomero 2
- Unire il precursore organico (5 9 CAS RN 1381776-63-1; Figura 1) (380 mg, 0,48 mmol) e [Ru (p -cymene) Cl 2] dimero (224 mg, 0,37 mmol) con un ancoretta in un 100 ml singolo collo pallone a fondo tondo.
- Aggiungere metanolo (MeOH) (25 ml) alla miscela, collegare un condensatore al giunto del pallone, e agitare la sospensione a 65 ° C per 3 ore in un bagno d'olio a temperatura controllata.
- Raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente e filtrare la sospensione attraverso una carta da filtro mediante aspirazione.
- Lavare il residuo sul filtro accuratamente con MeOH finché il filtrato diventa visivamente incolore e asciugare il residuo a pressione ridotta.
- Combinare il residuo e 4 '- (4-metilfenil) -2,2': 6 &# 39;, 2 "-terpyridine (216 mg, 0,68 mmol) con un ancoretta in 100 ml pallone a fondo rotondo singolo collo.
- Aggiungere MeOH (22,5 ml) e acqua (2,5 ml) alla miscela, collegare un condensatore al giunto del pallone, e agitare la sospensione a 70 ° C per 16 ore.
- Raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente e filtrare la sospensione.
- Essiccare il residuo sul filtro a pressione ridotta e si dissolvono in dimetil solfossido (DMSO) (3 ml).
- Aggiungere la soluzione DMSO lentamente ad un eccesso di acetato di etile (EtOAc).
- Filtrare la sospensione risultante, lavare il residuo sul filtro con EtOAc, e asciugare sotto pressione ridotta.
- Preparazione di Pt monomero 3
- Unire il precursore organico (6 4 CAS RN 1261168-39-1; Figura 1) (360 mg, 0,50 mmol) e Pt (cycloocta-1,5-diene) Cl 2 (195 mg, 0,52 mmol) con un ancoretta in a 100 ml singolo collo pallone a fondo tondo. </ Li>
- Aggiungere MeOH (15 ml) alla miscela, collegare un condensatore al giunto del pallone, e agitare la sospensione a 65 ° C per 12 ore.
- Raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente e filtrare la sospensione.
- Lavare il residuo sul filtro accuratamente con MeOH e asciugare sotto pressione ridotta.
- Preparazione di Rh monomero 4
- Unire il precursore organico (6; Figura 1) (360 mg, 0,50 mmol) e RhCl 3 · 3H 2 O (137 mg, 0,52 mmol) con un ancoretta in 100 ml singolo collo pallone a fondo tondo.
- Aggiungere MeOH (50 ml) alla miscela, collegare un condensatore al giunto del pallone, e agitare la sospensione a 65 ° C per 12 ore in atmosfera di N 2.
- Raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente e filtrare la sospensione.
- Lavare il residuo sul filtro accuratamente con MeOH e asciugare sotto pressione ridotta.
2. Preparazione di solubile in acqua Metal-Organic Array Complex 1 - Fmoc deprotezione da TG Sieber Resina
- Combinare as-acquistato resina TG Sieber (135 mg) con una ancoretta in un matraccio da 10 ml 2-collo portante un scarico sul fondo dotato di un filtro di vetro e un 2-way rubinetto (Figura 2a). Collegare un rubinetto di arresto a 3 vie e un tappo di vetro per le articolazioni del pallone.
- Sostituire l'atmosfera interna con N 2 utilizzando una linea di vuoto, e poi gonfiare la resina con anidra-grade diclorometano (CH 2 Cl 2) (1 ml) (Figura 2b).
- Aggiungere anidra-grade dimetilformammide (DMF) (3 ml) e piperidina (1 ml) in questo ordine e agitare la miscela per 2,5 ore a temperatura ambiente.
- Rimuovere la soluzione per filtrazione attraverso lo scarico. Lavare la resina con anidra-grade MeOH (3 ml, 3 min agitazione) ed anidra grado CH 2 Cl 2 (3 ml, 3min agitazione) alternativamente tre volte e poi con anidra grado CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min agitazione) quattro volte (figura 2c).
- Combinare tutte le soluzioni ottenute in 2.1.4 e diluire con acetonitrile (CH 3 CN) ad un volume di 50 ml. Trasferire un'aliquota (1 ml) della soluzione risultante in una cuvetta di quarzo con un percorso ottico da 1 cm e diluire con CH 3 CN (2 ml).
- Determinare il numero di moli porzione deprotetto Fmoc (f mmol) in base al coefficiente di estinzione di piperidina-dibenzofulvene addotto (6.234 a 299 nm) 10 e l'assorbanza spettroscopicamente ottenuto (a) della soluzione preparata tramite protocollo 2.1.5 secondo la seguente equazione:
f = 0,05 x 10 6 x 3 x un / 6234
- Caricamento di Ru monomero 2
- Aggiungere anidra grado CH 2 Cl 2 (2,5 ml), Ru monomero 2 N, N -diisopropylethylamine (i PR 2 NET) (20 mL) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente (figura 2d).
- Rimuovere la soluzione per filtrazione attraverso lo scarico. Lavare la resina con anidro-grade DMSO (3 ml, 5 min di agitazione) per tre volte, anidro-grade MeOH (3 ml, 3 minuti di agitazione) e anidro-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 minuti di agitazione) alternativamente tre volte e anidra grado CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min agitazione) tre volte.
- Aggiungere anidra grado CH 2 Cl 2 (5 ml), anidride benzoico (0,28 g, 1,5 mmol), e N -methylimidazole (0,10 ml, 1,5 mmoli) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavata e mescolarela miscela per 2 ore a temperatura ambiente.
- Rimuovere la soluzione per filtrazione attraverso lo scarico. Lavare la resina con anidro-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min agitazione) e anidro-grade MeOH (3 ml, 3 minuti di agitazione) alternativamente tre volte e poi con anidro-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min agitazione) tre volte.
- Ripetere i protocolli, come descritto nella 2.1.3-2.1.6 di quantificare il numero di moli di carico Ru monomero 2.
- Caricamento di Fmoc- e terziario-butil-side residuo (t Bu) -protected (L) Acido -glutamic (Glu) (7 CAS RN 71989-18-9; Figura 1)
- Aggiungere anidro-grade CH 2 Cl 2 (4,5 ml), Glu · H 2 O (39.4 mg, 88,8 mmol), HBTU (50,5 mg, 133.2 mmol), anidra-grade DMSO (0,5 ml), e PR 2 NET ( 50 ml) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a camera TEmperature (figura 2e).
NOTA: Le quantità di Glu · H 2 O e HBTU sono gradualmente diminuiti da passaggi 2,3-2,7 per mantenere il loro stechiometria al reattiva funzionalità -NH 2 sulla costante resina. - Ripetere i protocolli descritti in 2.2.2-2.2.4.
- Prendere una piccola porzione della resina dalla muffola e metterla in una miscela di acido trifluoroacetico (CF 3 CO 2 H) (2,5 ml), trietilsilano (Et 3 SiH) (0,5 ml) e 1,2-dicloroetano ( 47 ml). Sonicare la miscela per 0,5 ore e utilizzare la soluzione risultante per la spettrometria di massa 4,7,8,9 (Figura 3a).
- Ripetere i protocolli, come descritto nella 2.1.3-2.1.6 di quantificare il numero di moli di carico Glu.
- Aggiungere anidro-grade CH 2 Cl 2 (4,5 ml), Glu · H 2 O (39.4 mg, 88,8 mmol), HBTU (50,5 mg, 133.2 mmol), anidra-grade DMSO (0,5 ml), e PR 2 NET ( 50 ml) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a camera TEmperature (figura 2e).
- Caricamento di Pt monomero 3
- Aggiungere anidro-grade DMSO (4,5 ml), Pt monomero (32.9 mg, 33,3 mmol), HBTU (18,9 mg, 50,0 mmol), anidra-grade CH 2Cl 2 (0,5 ml), e Pr 2 NEt (20 microlitri) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente (figura 2f).
- Ripetere i protocolli, come descritto nella 2.2.2-2.2.5 di quantificare il numero di moli di carico Pt monomero 3.
- Caricamento di Glu
- Aggiungere anidro-grade CH 2 Cl 2 (4,5 ml), Glu · H 2 O (27.8 mg, 62,9 mmol), HBTU (35.8 mg, 94,4 mmol), anidra-grade DMSO (0,5 ml), e PR 2 NET ( 50 microlitri) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente.
- Ripetere i protocolli descritti in 2.3.2-2.3.4 (figura 3b).
- Caricamento di Rh monomero 4
- Aggiungere anidro-grade DMSO (4,5 ml), Rh monomero 4 (21,8 mg, 23,3 mmol), HBTU (13.3 mg, 35,0 mmol), anidra-grade CH 2 Cl 2 (0,5 ml), ed io Pr 2 netti (20 ml) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare per 12 ore a temperatura ambiente (figura 2g).
- Ripetere i protocolli descritti in 2.2.2.
- Ripetere i protocolli come descritto in 2.6.1.
- Ripetere i protocolli, come descritto nella 2.2.2-2.2.5 di quantificare il numero di moli di carico Rh monomero 4.
- Caricamento di Glu
- Aggiungere anidro-grade CH 2 Cl 2 (4,5 ml), Glu · H 2 O (20.4 mg, 46,0 mmol), HBTU (26.2 mg, 69,0 mmol), anidra-grade DMSO (0,5 ml), e PR 2 NET ( 50 microlitri) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente.
- Ripetere i protocolli descritti in 2.3.2-2.3.4 (Figura 3c).
- Caricamento di 2- [2- (2-metossietossi) etossi] acetico (TEG) Acido (8 CAS RN 16024-58-1; Figura 1)
- Aggiungere anidro-grade CH 2 Cl 2 (3 ml), acido TEG (14 ml, 91,0 mmol), HBTU (51,7 mg, 136,5 micromol) anidro-grade CH 2 Cl 2 (2 ml), e PR 2 NET ( 50 microlitri) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente.
- Rimuovere la soluzione per filtrazione attraverso lo scarico. Lavare la resina con anidro-grade DMSO (3 ml, 5 min di agitazione) due volte, anidro-grade MeOH (3 ml, 3 minuti di agitazione) e anidro-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 minuti di agitazione) alternativamente tre volte e anidra grado CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min agitazione) tre volte.
- Cleavage dalla resina alla fine della sintesi in fase solida
- lavaggiola resina con etere etilico (4 ml, 5 min agitazione) per tre volte, asciugare sotto vuoto, e si gonfiano con anidra grado CH 2 Cl 2 (1 ml, 5 min di agitazione).
- Aggiungere una miscela di CF 3 CO 2 H (0,1 ml), Et 3 SiH (20 microlitri) e 1,2-dicloroetano (1,9 ml) alla sospensione e agitare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente.
- Rimuovere la soluzione per filtrazione attraverso lo scarico, aggiungere una nuova miscela di CF 3 CO 2 H (0,1 ml), Et 3 SiH (20 microlitri) e 1,2-dicloroetano (1,9 ml) alla resina, e mescolare per 1 ora a temperatura ambiente.
- Ripetere il punto 2.9.3 fino a quando la soluzione diventa visivamente incolore (Figura 2 ore).
- Combinare tutte le soluzioni ottenute tramite protocolli 2.9.2-2.9.4 e analizzare il contenuto della soluzione risultante dalla spettrometria di massa 4,7,8,9 (figura 3d).
- Rimuovere le specie volatili della soluzione da evaporation e riprendere il residuo con una miscela di CF 3 CO 2 H (0,2 ml), Et 3 SiH (40 microlitri) e 1,2-dicloroetano (3,8 ml).
- Mescolare la miscela per 24 ore a temperatura ambiente e analizzare il contenuto della soluzione risultante mediante spettrometria di massa 4,7,8,9 per confermare la deprotezione completa dei gruppi t Bu ai residui indesiderati di 1 (figura 3e).
- Rimuovere le specie volatili della soluzione mediante evaporazione.
- Purificazione di 1
- Sonicare il residuo solido ottenuto tramite protocollo 2,9 in CH 2 Cl 2 e decantare la soluzione. Ripetere questo processo fino a quando la soluzione diventa decantare visivamente incolore.
- Analizzare i contenuti del residuo solido risultante mediante spettrometria di massa 4,7,8,9.
- Lavare il residuo con MeOH (100 microlitri / 10 mg) con sonicazione, decantare la soluzione, e analizzare il contenuto della risultante sresiduo olid mediante spettrometria di massa 4,7,8,9.
- Sciogliere il residuo (1 mg) in una miscela di CH 3 CN (90 ml) e acqua (10 mL) per sonicazione e combinare la soluzione risultante con PBS (800 ml, 10 mM, pH = 7,4). Sonicare il composto e incubare a 37 ° C per 24 ore.
- Estrarre specie colorate nel supernatante decantare con una miscela di 1,2-dicloroetano (500 ml), CH 3 CN (20 ml) e CF 3 CO 2 H (20 microlitri). Analizzare l'estratto dalla spettrometria di massa 4,7,8,9 (Figura 3f).
- Ripetere l'estrazione fino alla fase acquosa diventa visivamente incolore. Unire le soluzioni organiche e rimuovere le specie volatili per evaporazione.
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Representative Results
La figura 1 mostra le strutture molecolari dei composti finali di destinazione, precursori, e intermedi. La Figura 2 mostra le immagini della resina e la figura 3 mostra gli spettri di massa MALDI-TOF dei campioni a gradini procedura selezionata. Immagini da Figura 2a a 2h mostrano i cambiamenti nel colore e l'aspetto della resina che subisce durante le fasi di reazione nella sezione 2 del protocollo. MALDI-TOF spettrometria di massa è utilizzata per tracciare le reazioni e per confermare la presenza di specie bersaglio come previsto.
Figura 1. strutture molecolari delle WSMOCA, precursori, e intermedi (1) il WSMOCA mirato.; (2, 3, 4) il Ru, Pt e Rh monomeri, rispettivamente; (5) il precursore biologico per Ru monomero 2; (6) il precursore biologico per Pt monomero 3 e Rh monomero 4; (7) Glu; (8) Acido TEG; (9, 10, 11) intermedi sintetici da rilevare a 2.3.3, 2.5.2 e 2.7.2, rispettivamente. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. Aspetti della resina ai passaggi sintetici selezionati Fotografie di (a) as-acquistato resina TG Sieber in vetro per la sintesi in fase solida a 2.1.1.; (B) la resina gonfiato in CH 2 Cl 2 (C) la resina lavata dopo la deprotezione dei gruppi Fmoc a 2.1.4; (D) la resina sospesa in una soluzione per il carico di Ru monomero 2 a 2.2.1; (E) la resina sospesa in una soluzione per il carico di Glu in 2.3.1; (F) la resina sospesa in una soluzione per il carico di Pt monomero 3 a 2.4.1; (G) la resina sospesa in una soluzione per il carico di Rh monomero 4 a 2.6.1; (H) la resina in sospensione in una soluzione per la reazione di scissione a 2.9.4. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 3. Tracce di preparazione di 1 determ. ined mediante analisi di spettrometria di massa spettri di massa MALDI-TOF dei campioni as-scisso dalla resina a passi selezionati della sintesi in fase solida (procedure (a) 2.3.3 per confermare la presenza di 9; (b) 2.5.2 per confermare la presenza di 10; (c) 2.7.2 per confermare la presenza di 11; (d) 2.9.5 per confermare la presenza di 1) e quelli degli esempi seguenti passi (procedure (e) 2.9.7 per confermare la deprotezione completa di gruppi t Bu ai residui laterali di 1;. (f) 2.10.5 per confermare l'assenza di importanti segnali diversi da quello del 1) Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.
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Discussion
rimozione perfetta delle sostanze chimiche indesiderate dalla resina non è sempre possibile semplicemente lavando con solventi che possono facilmente sciogliere tali sostanze. Una tecnica chiave per lavare in modo efficiente la resina è quello di provocare a gonfiarsi e ridurre ripetutamente in modo che le sostanze chimiche residue all'interno saranno costretti fuori. Ecco perché la resina nella nostra procedura viene trattata con CH 2 Cl 2 e MeOH alternativamente come viene lavato (ad esempio, il protocollo 2.1.4).
Come conseguenza di molteplici reazioni di accoppiamento non quantitativi successivi, la quantità di matrice mirato nella miscela come scisso al termine della sintesi in fase solida può essere piccola. Sebbene ogni reazione nella sintesi in fase solida è generalmente soltanto condotto una volta, la stessa reazione di accoppiamento può essere ripetuta più volte, come esemplificato in protocollo 2.6, se è necessario migliorare la resa di accoppiamento complessivo della fase di reazione corrispondente. Ripetendo lo stesso couplireazione ng due volte, a ~ 10% più grande rendimento del corrispondente reazione di accoppiamento può essere realizzato.
In contrasto con i monomeri di amminoacidi Fmoc-protetti comunemente utilizzati per la sintesi polipeptide in fase solida, i monomeri recanti un complesso metallico per array peptidici multimetallic mostrano generalmente un rendimento non superiore all'80% nelle reazioni di accoppiamento alla superficie della resina. effetti sterici dovuti alla presenza di un residuo complesso metallico ingombranti giocano un ruolo, come l'inserimento di un'unità amminoacido al C-terminale del monomero volte migliora la resa di accoppiamento drasticamente. Tuttavia, anche tali modifiche della struttura monomero non sono ancora sufficienti per ottimizzare le reazioni di accoppiamento quantitative. Questo è un problema da affrontare in futuro, in particolare per la produzione ad alto rendimento di array peptidiche multimetallic tramite l'automazione dell'intero processo di questa metodologia, come già stabilito nel caso della sintesi polipeptide fase solida. Rispetto sintesi soluzione fase, uno dei vantaggi importanti di sintesi in fase solida è la facile separazione dei prodotti attaccato alla resina di altri prodotti chimici nella soluzione mediante filtrazione e lavaggio con solventi che li possono sciogliere. 11 Ciò è particolarmente utile per la sintesi di specie multimetallic cui separazione / purificazione non è facile con altri metodi. Pertanto, il protocollo evidenziato qui è l'unica scelta realistica per rendere array peptidici multimetallic aventi una predeterminata sequenza di tre o più metalli diversi. Inoltre, grazie alla semplicità di questo metodo, il protocollo può coprire la produzione di una gamma molto ampia di complessi eteronucleari multimetallic di quelli accessibile da sintetico già esistente avvicina 1,2,3.
Come composti prodotti mediante questo metodo possiedono una sequenza perfettamente controllata di centri metallici lungo la spina dorsale peptide, sono ricorsoing candidati per studiare gli effetti di tali strutture sequenza regolata sulle interazioni con molecole bio-correlati (ad esempio, peptidi, proteine, acidi nucleici, e zuccheri, che hanno anche una sequenza regolamentato nella loro struttura). Questo è il nostro stimolo a rendere i prodotti solubili in acqua.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II) | TCI | D3592 | |
| Rhodium(III) chloride trihydrate | Kanto Chemical | 36018-62 | |
| Phosphate buffered saline, tablet | Sigma Aldrich | P4417-50TAB | |
| NovaSyn TG Sieber resin | Novabiochem | 8.55013.0005 | |
| HBTU | TCI | B1657 | |
| Benzoic anhydride | Kanto Chemical | 04116-30 | |
| Trifluoroacetic acid | Kanto Chemical | 40578-30 | |
| Triethylsilane | TCI | T0662 | |
| 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid | Sigma Aldrich | 407003 | Dried over 3 Å sieves |
| Dithranol | Wako Pure Chemical Industries | 191502 | |
| N-methylimidazole | TCI | M0508 | |
| Piperidine | Kanto Chemical | 32249-30 | |
| 4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2"-terpyridine | Sigma Aldrich | 496375 | |
| Dehydrated grade dimethylsulfoxide | Kanto Chemical | 10380-05 | |
| Dehydrated grade methanol | Kanto Chemical | 25506-05 | |
| Dehydrated grade dichloromethane | Kanto Chemical | 11338-84 | |
| MeOH | Kanto Chemical | 25183-81 | |
| Dimethylsulfoxide | Kanto Chemical | 10378-70 | |
| Ethyl acetate | Kanto Chemical | 14029-81 | |
| Acetonitrile | Kanto Chemical | 01031-70 | |
| 1,2-dichloroethane | Kanto Chemical | 10149-00 | |
| Diethyl ether | Kanto Chemical | 14134-00 | |
| Dichloromethane | Kanto Chemical | 10158-81 |
References
- Takanashi, K., et al.
- Packheiser, R., Ecorchard, P., Rüffer, T., Lang, H. Heteromultimetallic Transition Metal Complexes Based on Unsymmetrical Platinum(II) Bis-Acetylides. Organometallics. 27, 3534-3536 (2008).
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- Jacoby, M. Synthesis: Method Couples Various Metals in Predetermined Sequences. C&EN. 89, (2011).
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- Sajna, K. V., Fracaroli, A. M., Yaghi, O. M., Tashiro, K. Modular Synthesis of Metal-Organic Complex Arrays Containing Precisely Designed Metal Sequences. Inorg. Chem. 54, 1197-1199 (2015).
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