Abstract
Presenterar författarna en metod för tillverkning av en stabil vit ljusemission från polymer Ijusemitterande elektrokemiska celler (PLECs) som har ett aktivt skikt, som består av blå-fluorescerande poly (9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) ( PFD) och π-konjugerade trifenylamin molekyler. Denna ljusemission vit härstammar från exciplexes bildas mellan PFD och aminer i elektroniskt exciterade tillstånd. En anordning som innehåller PFD, 4,4 ', 4' '- tris [2-naftyl (fenyl) amino] trifenylamin (2-TNATA), Poly (etylenoxid) och K 2 CF 3 SO 3 visade vitt ljusemission med Commission Inter de l'éclairage (CIE) koordinaterna för (0,33, 0,43) och ett färgåtergivningsindex (CRI) Ra = 73 vid en pålagd spänning på 3,5 V. mätningar konstant spänning visade att CIE koordinaterna av (0,27, 0,37), Ra 67 och emissions färg observeras omedelbart efter applicering av en spänning på 5 V var nästan oförändrad och stabil efter300 sek.
Protocol
1. Framställning av aktiva lagret Solutions
- Aktivt skikt lösning för amin dopade PFD enheter
OBS: PFD, 4,4 ', 4' '- tris [2-naftyl (fenyl) amino] trifenylamin (2-TNATA), 9,9-dimetyl- N, N' -di (1-naftyl) - N , difenyl-9H-fluoren-2,7-diamin N '(DMFL-NPB), Poly (etylenoxid) (PEO), användes såsom de erhölls. Kalium trifluormetansulfonat (K 2 CF 3 SO 3) torkades under vakuum vid 200 ° C under en timme före användning.- För de anordningar som har en PFD: aminförhållande av 1: 0,25, lös 10 mg av PFD och 2,5 mg av den aromatiska aminen i en ml kloroform och rör om under 1 h vid 40 ° C. För de som har en PFD: amin-förhållande av 1: 1, använda 10 mg av den aromatiska aminen.
- Separat, lös 10 mg av PEO i 1 ml cyklohexanon och rör om under 1 h vid 60 ° C och lös upp 2,5 mg kalium trifluorometansulfonat (KCF 3 SO 3) i enml cyklohexanon och rör om under 1 h vid 40 ° C.
- Lägga 0,78 ml av PEO-lösning och 0,147 ml av KCF 3 SO 3 lösning på PFD lösning med användning av mikropipetter. Rör om den blandade lösningen under 4 h vid 40 ° C.
- Filtrera den blandade lösningen med användning av ett membranfilter före spinnbeläggning.
- Aktiva lagret lösning för odopade PFD anordningen
- För det odopade PFD anordningen, lös 10 mg av PFD i 1 ml kloroform och rör om under 1 h vid 40 ° C. Stegen som följer är samma som de som beskrivits tidigare för de amin dopade PFDs i 1.1.2 - 1.1.4.
2. Tillverkning av LEC-enheter
OBS: Fabrication processen för LEC enheter sammanfattas i fig 1.
- Ultraljud rena mönstrad indium-tennoxid (ITO) glassubstrat med utspädd detergent, följt av joniserat vatten, aceton och 2-propanol med användning av enskrivbordet ultraljudsbad (38 kHz) under 3 min för varje steg. Slutligen, avlägsnande av lösningsmedlet med hjälp av en N 2 fläkt.
- Behandla substrat med UV / O 3 i 3 min med användning av en UV / O 3 behandla enhet enligt tillverkarens protokoll. Utföra det aktiva skiktet beläggningsprocessen under en inert atmosfär i en handskbox.
- Ställ en rengjord substrat på huvudet av en spinnbeläggare. Dispensera omkring 100 | j, l av den aktiva lösningen skiktet med användning av en mikropipett. Snurra substrat på följande sätt: 800 varv per minut under 60 sek, öka hastigheten till 1000 rpm under 3 sek, sedan snurra vid 1000 rpm under 10 sek. Det aktiva skiktets tjocklek kommer att vara cirka 150 nm.
- Torka de belagda substraten i handskfacket natten.
- Torka bort överflödigt polymer att säkerställa en korrekt elektrodanslutning och inkapsling.
- Placera substraten på en avdunstnings hållare för avsättning av aluminium. Ladda hållaren i förångningskammaren, och termiskt sätta en 100 nm skikt av aluminiumvid en förångningshastighet av 0,4 nm / s genom en rostfri stål avdunstning mask, som har 3 mm breda öppningar för avsättning av de aluminium motelektroder.
- När avsättningen är klar, överföra enheter till en handskbox under en inert atmosfär. Applicera en sträng UV-härdbart epoxiharts i form av en rektangel med en dispenser. Placera ett täckglas (15 mm x 12 mm x 0,7 mm tjock) på hartset att inkapsla anordningen (se Figur 1).
- Härda hartset med användning av UV-strålning (kumulativ dos: 6000 mJ / cm 2, våglängd: 365 nm) från en UV-LED-ljuskälla.
3. Karakterisering
- JVL mätningar
OBS: strömtäthet (J) -voltage (V) -luminance (L) (JVL) egenskaper och Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) koordinater mättes med en spektral fotodetektor utrustad med en likspänning strömkälla monitor. Mätsystemet styrs av enPC med en anpassad kontroll programvara för datainsamling. Systemet kalibrerades följande tillverkarens protokoll och mätningar utfördes i mörker under en svart gardin.- Ansluta terminalerna till kontakterna hos anordningen med krokodilklämmor. Placera enheten på mätningen scenen.
- Kör styrprogram för datainsamling. Systemet styr den pålagda spänningen och strömmen över tiden och samlar den emissionsspektra som spektrometern genom en optisk fiber.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den elektroluminescens (EL) spektra användes för att beräkna CIE koordinaterna och CRI-värden (figurerna 2, 4, 5). Fotografiska bilder av de avger enheter uppsamlades för att kontrollera vitheten hos utsläpp (figur 3).
EL-spektra av amin dopad PFD anordningar och det odopade PFD anordningen visas i figur 2. Den odopade PFD anordningen visade blå emission som motsvarar PFD exciton emission. Samtidigt 2-TNATA och DMFL-NPB dopade enheter visade längre våglängd utsläpp jämfört med det odopade PFD enheten. Utsläppen från amin dopade enheter härstammar från exciplexes bildas mellan PFD och aminer i elektroniskt exciterade tillstånd.
Den 2-TNATA och DMFL-NPB dopade anordningar uppvisade vit ljusemission som sett i färg photogra phs hos de avger enheter (Figur 3). Förändringarna i de CIE koordinaterna för de amin dopade enheter (dopinggrader av PFD: amin = 1: 0,25 och 1: 1). Visas i figur 4 Den 2-TNATA dopad anordning (PFD: 2-TNATA = 1: 0,25) visade CIE koordinaterna för (0,33, 0,43) och ett färgåtergivningsindex (CRI) Ra = 73 vid V turn-on = 3.5 V (V påslag definieras som den spänning som krävs för att producera en luminans på över en cd / cm 2 under ett spänningssvep mätning) och DMFL-NPB dopad anordning med samma förhållande mellan PFD: DMFL-NPB (1: 0,25) visade CIE koordinaterna för x = 0,23, y = 0,33, och en CRI Ra = 54 på V turn-on = 3,5 V. emissions färgen på DMFL-NPB dopad anordning var något blå skiftade i förhållande till den för den 2-TNATA dopad anordning. Detta beror på en skillnad i exciplex bildande förmåga aminerna med flytväst, med 2-TNATA har en större förmåga att bilda exciplexes än DMFL-NPB. 15
INNEHÅLL "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figur 5 visar förändringarna i strömtäthet, luminans och CIE koordinaterna för två-TNATA dopad enhet när en konstant spänning på 5 V pålades Omedelbart efter applicering av. spänning, visade anordningen CIE koordinaterna av (0,27, 0,37) och en Ra 67 och färgemissions var nästan oförändrad och stabil efter 300 sek.
Figur 1. tillverkningsprocessen av LEC enhet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. EL emissionsspektra för PLECs, 2-TNATA dopad, DMFL-NPB dopade och odopade enheter.e.jove.com/files/ftp_upload/54628/54628fig2large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Fotografera av ljusemission från amin dopade enheter Doping förhållandet mellan PFD. Amin = 1:.. 1 a) 2-TNATA dopad enhet b) DMFL-NPB dopad anordning (Skala barer. 5 mm) Klicka här att se en större version av denna siffra.
Figur 4. Förändringar i CIE-koordinater för 2-TNATA och DMFL-NPD dopade enheter med ökande spänning a) Enheter med dopning förhållande av PFD:. Amin = 1:. 1 b) </ strong> Enheter med dopning förhållandet mellan PFD: amin = 1:. 0,25 Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. Tids utveckling av a) CIE koordinaterna, luminans och ström, och b) effektivitet, luminans, och strömmen för 2-TNATA dopad PLECs. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
LEC har ett aktivt skikt innehållande hydrofob PFD och aromatiska aminer, och hydrofil polyetylenoxid och KCF 3 SO 3. Eftersom dessa material har mycket olika löslighet, är noggranna förberedelser av spinnbeläggningslösningen avgörande för att undvika ofullständig solvatisering. Varje måste först lösas separat och fullständigt i lösningsmedel med tillräcklig solvatiserande förmåga, då de lösningarna blandas samman för att bilda en enhetlig blandning. Balansera exciton och exciplex utsläppen är nyckeln till att få vit emission. Därför måste mängderna av PFD och aminer exakt uppmätt.
I LECS är det också viktigt att styra fasseparation morfologin av det aktiva skiktet. Författarna försökte att använda andra jonledande polymerer såsom trimetylolpropan-etoxylat (TMPE-OH) 16 i stället för PEO, men anordningen tillverkas med TMPE-OH fungerade inte som en LEC. De hydrofoba material (PFD och aromatiskaminer) och den hydrofila polymeren elektrolyten tenderar att fasseparera, vilket innebär att material skall väljas noggrant.
UV-ljus som används för att härda hartset kan skada det aktiva skiktet materialet. Därför är UV-ljus lyste från aluminium avsatt sida genom en glaslocket för att undvika onödig exponering.
Jämfört med metoder i vilka multipla Ijusemitterande material används, 10-14 den metod som beskrivs ovan har en stor fördel i att vitt ljusemission kan erhållas via bara tillsats av enkla föreningar, såsom aromatiska aminer. För att producera hög CRI vitt ljus, kommer det att vara nödvändigt att erhålla bredare bandssändningar med ett spektrum närmare solljus. Eftersom exciplexes producerar i allmänhet bredbandsstrålning, hitta bättre kombinationer av blått ljus-emitterande polymerer och aminer bör göra det möjligt att uppnå dessa högre Cris.
Figur 5 visar tids evolution av luminans, strömtäthet, CIE-koordinater och effekten av två-TNATA-dopade LEC appliceras vid en konstant spänning av 5 V. Figur 4b visar den typiska beteendet hos en LEC, såsom ökad luminans och strömtäthet och förändringar i effektivitet under de första 30 sekunderna.
Författarna har därmed visat tillverkningsproceduren för PLECs med vitt ljusemission utnyttjar exciplex utsläpp som härrör från flytväst och aminer. Författarna har också visat stabiliteten hos detta vita ljusemission, en egenskap som är särskilt viktigt för stora område belysningsapplikationer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Detta arbete har delvis stöd av en Grant-i-Stöd för vetenskaplig forskning (nr 24.225.003). Detta arbete stöddes ekonomiskt av JX Nippon Oil & Energy Corporation.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) (PFD) | Aldrich | 571660 | |
| 4,4’,4’’-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenylamine (2-TNATA) | Aldrich | 768669 | |
| 9,9-Dimethyl-N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-9H-fluorene-2,7-diamine (DMFL-NPB) | Aldrich | ||
| Poly(ethylene oxide) (PEO) | Aldrich | 182028 | |
| Potassium tirifluoromethansulfonate (KCF3SO3) | Aldrich | 422843 | dried under vacuum at 200 °C for 2 hr prior to use |
| Chloroform | Kanto Chemical Co. | 08097-25 | dehydrated |
| Cyclohexanone | Kanto Chemical Co. | 07555-00 | |
| SCAT 20-X (detergent) | Daiichi Kogyo Seiyaku | diluted with water | |
| Acetone | Kanto Chemical Co. | 01866-25 | Electronic grage |
| 2-propanol | Kanto Chemical Co. | 32439-75 | Electronic grage |
| 13 mm GD/X Disposable Filter Device PVDF Filter Media, Polypropylene Housing | Whatman | 6872-1304 | |
| UV/O3 Treating Unit | SEN Lights Co. | SSP16-110 | |
| Spectral Photo Detector | Otsuka Electronics | MCPD 9800 | |
| Voltage Current Source Monitor | ADCMT | 6241A | |
| Evaporation Mask | Tokyo Process Service Co., Ltd. | NA | The evaporation mask was wet-etched to create openings for patterned deposition of aluminum. The size of the mask is 100 mm x 100 mm x 0.2 mm-thick. |
References
- Pei, Q., Yu, G., Zhang, C., Yang, Y., Heeger, A. J.
- Sun, Q., Li, Y., Pei, Q. Polymer light-emitting electrochemical cells for high-efficiency low-voltage electroluminescent devices. J. Disp. Technol. 3 (2), 211-224 (2007).
- Meier, S. B., et al. Light-emitting electrochemical cells: recent progress and future prospects. Mater. Today. 17 (5), 217-223 (2014).
- Edman, L., et al. Single-component light-emitting electrochemical cell fabricated from cationic polyfluorene: Effect of film morphology on device performance. J. Appl. Phys. 98 (4), 044502 (2005).
- Fang, J., Matyba, P., Edman, L. The Design and Realization of Flexible, Long-Lived Light-Emitting Electrochemical Cells. Adv. Funct. Mater. 19 (16), 2671-2676 (2009).
- Yu, Z., et al. Stabilizing the Dynamic p− i− n Junction in Polymer Light-Emitting Electrochemical Cells. J. Phys. Chem. Lett. 2 (5), 367-372 (2011).
- Sandström, A., Dam, H. F., Krebs, F. C., Edman, L. Ambient fabrication of flexible and large-area organic light-emitting devices using slot-die coating. Nat. Commun. 3, 1002 (2012).
- Liang, J., Li, L., Niu, X., Yu, Z., Pei, Q. Elastomeric polymer light-emitting devices and displays. Nat. Photonics. 7 (10), 817-824 (2013).
- Yang, Y., Pei, Q. Efficient blue-green and white light-emitting electrochemical cells based on poly 9, 9-bis (3, 6-dioxaheptyl)-fluorene-2, 7-diyl. J. Appl. Phys. 81 (7), 3294-3298 (1997).
- Tang, S., Buchholz, H. A., Edman, L. White Light from a Light-Emitting Electrochemical Cell: Controlling the Energy-Transfer in a Conjugated Polymer/Triplet-Emitter Blend. ACS Appl. Mater. Iterfaces. 7 (46), 25955-25960 (2015).
- Nishikitani, Y., Takizawa, D., Nishide, H., Uchida, S., Nishimura, S. White Polymer Light-Emitting Electrochemical Cells Fabricated Using Energy Donor and Acceptor Fluorescent π-Conjugated Polymers Based on Concepts of Band-Structure Engineering. J. Phys. Chem. C. 119 (52), 28701-28710 (2015).
- Sun, M., Zhong, C., Li, F., Cao, Y., Pei, Q. A Fluorene− Oxadiazole Copolymer for White Light-Emitting Electrochemical Cells. Macromolecules. 43 (4), 1714-1718 (2010).
- Tang, S., Pan, J., Buchholz, H., Edman, L.
- Tang, S., Pan, J., Buchholz, H. A., Edman, L. White light from a single-emitter light-emitting electrochemical cell. J. Am. Chem. Soc. 135 (9), 3647-3652 (2013).
- Nishikitani, Y., et al. White polymer light-emitting electrochemical cells using emission from exciplexes with long intermolecular distances formed between polyfluorene and π-conjugated amine molecules. J. Appl. Phys. 118 (22), 225501 (2015).
- Tang, S., Mindemark, J., Araujo, C. M. G., Brandell, D., Edman, L. Identifying Key Properties of Electrolytes for Light-Emitting Electrochemical Cells. Chem. Mater. 26 (17), 5083-5088 (2014).
