Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Reaktionskinetik og forbrændingsteknik Dynamics af I Published: November 7, 2016 doi: 10.3791/54661
Automatic Translation
1, 1, 2, 2
1Department of Mechanical Engineering, Texas Tech University, 2Lynntech Inc.

Summary

En protokol til måling flamme hastigheder på en reaktiv blanding af tetraiodine nonoxide (I 4 O 9) og aluminium (Al) præsenteres. En fremgangsmåde til opløsning af reaktionskinetik anvendelse af differentiel scanningskalorimetri (DSC) præsenteres også. Det konstateredes, at jeg 4 O 9 er 150% mere reaktive end andre iod (V) oxider.

Abstract

Tetraiodine nonoxide (I 4 O 9) er blevet syntetiseret under anvendelse af en tør fremgangsmåde, der kombinerer elementært oxygen og iod uden indførelse af hydratiserede arter. Syntesen fremgangsmåde inhiberer topokemiske virkning fremme hurtig hydratisering ved udsættelse for den relative fugtighed i den omgivende luft. Denne stabile, amorft, nano-partikel materiale blev analyseret ved anvendelse af differentiel scanningskalorimetri (DSC) og termisk gravimetrisk analyse (TGA) og viste en eksoterm energi frigivelse ved lav temperatur (dvs. 180 ° C) til omdannelse af I 4 O 9 ind I 2 O 5. Denne yderligere eksoterm energi frigivelse bidrager til en stigning i den samlede reaktivitet af I 4 O 9 i tør tilstand blandes med nano-aluminium (Al) pulver, hvilket resulterer i et minimum af 150% stigning i flamme hastighed i forhold til Al + I 2 O 5. Denne undersøgelse viser, at som et oxidationsmiddel, jeg 4 O 9 har merereaktive potentiale end andre former for iod (V) oxid, når det kombineres med Al, især hvis jeg 4 O 9 kan passiveres at inhibere absorptionen af vand fra det omgivende miljø.

Introduction

Der er mange jod oxid forbindelser (f.eks, HIO 3, HI 3 O 8, I 2 O 5, I 4 O 9), men den ene mest almindeligt studerede til omsætning med aluminium (Al) er diiodid pentoxid, I 2 O 5 1 - 16. Der er grunde til at favorisere I 2 O 5 til forbrænding med Al: (1) I 2 O 5 har et oxidationstrin på fem, som gør det et stærkt iltningsmiddel for forbrænding applikationer; (2) I 2 O 5 er semi-stabil, afhængigt af de atmosfæriske betingelser, og let håndteres i pulverform; og (3) I 2 O 5 er relativt let at fremstille og let tilgængelige.

Andre former for jod oxid der er blevet undersøgt, er HIO 3, HI 3 O 8, og jeg 4 O 9. Når det opvarmes til lave temperaturer (dvs. 180 ° C), I 4 O 9 denrmally nedbrydes til I 2 O 5 6 som vist i ligning (1) og nedbrydning reaktionen er exoterm.

(1) 5I 4 O 9 → 9I 2 O 5 + I 2

Hvis I 4 O 9 kan anvendes i stedet for I 2 O 5 må den totale energi frigøres fra reaktionen kan stige på grund af den eksoterme nedbrydning af I 4 O 9 ved temperaturer under de Al tænding og reaktionstemperaturer (dvs. <660 ° C ) og under dissociation temperatur i 2 O 5 (dvs. ca. 350 ° C). Også jeg 4 O 9 genererer 8 vægt.% Mere I2 gas sammenlignet med I 2 O 5, der kunne bruges til at neutralisere biologiske agenser. Men I 4 O 9 har en højere molekylvægt sammenlignet med I 2 O 5 og det er uvist, om der er mere energifrigivet pr masse eller per volumen ved brug af I 4 O 9 i forhold til I 2 O 5. Brug I 4 O 9 kunne give en måde at transportere store mængder fast jod og upon tænding, slipper gasformig jod. Men jeg 4 O 9 pulver er normalt ustabil. Faktisk Wikjord et al. 6 viste, at over meget korte tidsrum I 4 O 9 nedbrydes til I 2 O 5 selv med begrænset eksponering til atmosfæren. Denne ustabilitet begrænser nytten af I 4 O 9 som et oxidationsmiddel i forbrændingsmotorer applikationer.

Iodic syrer, såsom HIO 3 og HI 3 O 8, form, når jeg 2 O 5 er udsat for vand, enten fra den relative fugtighed (RH) af atmosfæren eller fra neddykning i et fluid 1,3. For forbrænding applikationer, jeg 2 O 5 er normalt foretrækkes frem de hydrerede iodic syrer fordi evaporatipå vand ved forbrænding absorberer energi og reducerer den samlede producerede varme. På trods af den endoterme karakter af denne fase skift, Smith et al. 3 viste hurtig fordampning af vand under forbrænding af Al med I 2 O 5 består delvist af iodic syrer produceret betydelig gas generation at øget konvektiv energitransport og produceret højere flamme hastigheder end Al + I 2 O 5 alene. Konkret blandinger med højere koncentrationer af iodic syrer havde op til 300% højere flamme hastigheder end blandinger med lavere koncentrationer af iodic syrer. 3

Absorptionshastigheden fra atmosfærisk vand er afhængig af RH. Der er en RH tærskel, hvor absorption begynder og afhængig af hydrering tilstand 2. Lidt et al. Viste en RH tærskel på 70% for HIO 3 og en RH tærskel på 40% for HI 3 O 8 2. Fra dette, antages det, at RH tærskelstiger med stigende hydrering stater. På grund af sin henflydende egenskaber, er de fleste undersøgelser, der bruger jeg 2 O 5 som et oxidationsmiddel faktisk bruger jeg 2 O 5 med betydelige koncentrationer af iodsyre 2,5,7,17. Imidlertid kan den oprindelige koncentration af prøverne styres ved opvarmning af prøver over 210 ° C, indtil alle de hydratiserede arter er dehydreret. Dette følger hydrering og dehydrering mekanisme af I 2 O 5 vist i Selte et al. 1 i ligning (2).

(2a) Hydration: 3I 2 O 5 + 3H 2 O → 2Hi 3 O 8 + 2H 2 O → 6HIO 3

(2b) Dehydrering: 6HIO 3 → 2Hi 3 O 8 + 2H 2 O → 3I 2 O 5 + 3H 2 O

Det første skridt i dehydrering sker ved 110 ° C, når HIO 3 Dehydrater i HI 3 O 8. Det andet trin i dehydrering sker ved 210 ° C, når HI 3 O 8 dehydrerer i I 2 O 5. Fordi den oprindelige koncentration af kommercielt tilgængelige er I 2 O 5 består hovedsageligt af iodic syrer har absorptionsegenskaber ren I 2 O 5 ikke blevet undersøgt grundigt. Det antages, at RH tærskel- og absorptionshastigheder er afhængige af fysiske egenskaber (dvs. partikelstørrelse, krystalstruktur) sammen med initial hydrering tilstand, og at en jod oxid, der er amorft kan have en lavere RH tærskel og øgede hydratiseringshastigheder. Isolering jod oxider fra atmosfærisk vand er nødvendig for at kontrollere den første tilstand af jod oxid forbindelser. En fremgangsmåde til isolering I 2 O 5 fra atmosfæren blokerer vandabsorption med overtræk. For eksempel, Little et al. Var i stand til at reducere absorptionshastigheden og samlede hydrated jod oxider ved sputter belægning prøver med Au / Pd 2. Feng et al. 8 passiveret overfladen af I 2 O 5 partikler med en Fe 2 O 3 belægning, som forhindrede vandabsorption over lange varigheder af eksponering for den omgivende atmosfære. En lignende fremgangsmåde kan anvendes til at hjælpe med at stabilisere I 4 O 9.

En anden måde at forbedre stabiliteten af I 4 O 9 kan være nye tilgange til dets syntese. Hvis materialet kunne syntetiseres på en måde, der forhindrer indføring af hydratiserede arter, så den topokemiske virkning, der katalyserer vandabsorption kunne inhiberes derved stabilisere oxidationsmiddel. I 4 O 9 undersøgt her blev syntetiseret under anvendelse af en "tør" proces, der ikke indfører hydratiserede arter og muliggør analyse af en mere stabil form af I 4 O 9 pulver. Vores mål er at analysere den grundlæggende kinetik associated med I 4 O 9 nedbrydning og omsætning med Al samt den grundlæggende energiudbredelse adfærd Al + I 4 O 9 reaktion. Reaktionskinetik analyseres ved hjælp af termisk ligevægt diagnostik herunder differens-kalorimetri og termisk gravimetrisk analyse (DSC-TGA). Energiudbredelse analyseres ved hjælp af højhastigheds billeddannelse af reaktion udbredes gennem en pulverblanding ved antændelse i et gennemsigtigt rør. Udvikling af syntesefremgangsmåder til frembringelse I 4 O 9 og metoder til at stabilisere I 4 O 9 har været langsom i forhold til andre former for iod oxid. Et mål med denne undersøgelse er at vise, at den energi og gas befriet fra reaktioner, der involverer I 4 O 9 er større end reaktioner, der involverer andre jod oxider. På denne måde kan ny forskning i syntese og karakterisering af I 4 O 9 være gavnligt for mange anvendelser.

Protocol

BEMÆRK: Seks forskellige oxidationsmidler blev undersøgt med henblik på at karakterisere kinetikken af I 4 O 9 i forhold til andre jod oxider. Hver oxidationsmiddel er beskrevet nedenfor. Det brændstof, der anvendes for alle blandinger var konstant: Al pulver med 80 nm gennemsnitlig kuglediameter partikel. Blanding forberedelse beskrives følgende diskussion af hver oxidationsmiddel.

1. Fremstilling af Jod (V) oxider

BEMÆRK: Nano-aluminium / oxidizer blandinger er meget volatile og kan eksplosive. Disse blandinger er modtagelige for utilsigtet antænding ved elektrostatisk afladning, friktion, slag, og andre former for utilsigtet antændelse. Alt udstyr skal være jordet for at mindske sandsynligheden for utilsigtet gnisttænding. Mængder bør minimeres, og beskyttelsesudstyr bør anvendes ved håndtering af disse materialer. Mere information om sikkerhedsprocedurer og håndtering kan findes i Maienschein et al. 18

  1. Perstatning kommerciel I 2 O 5
    1. Crush 10 g I 2 O 5 krystaller med en morter og støder, indtil en ensartet pulver er oprettet.
    2. Efter krystallerne er i en pulverform, jævnt fordelt på 10 g pulver i en keramisk digel egnet til opvarmning op til 250 ° C.
    3. Placer hele digel i en ovn og opvarmes til 250 ° C ved 10 ° C / min og holdes ved 250 ° C i 5 min.
  2. Fremstilling af amorft I 2 O 5
    1. Placer 3 g af den formalede og dehydreret kommerciel I 2 O 5 i et bægerglas med en magnetomrører og tilsættes 3 g destilleret vand. At sikre prøven er fuldstændig opløst, tilsættes en 1: 1 mellem vand og kommerciel I 2 O 5 og bland i 20 min. Opløsning af I 2 O 5 i vand danner en vandig fase af IO 3. 17
    2. Hæld IO 3 opløsningen i et næbis, som er egnet til opvarmning. For at sikre tilstrækkelig amorft I 2 O 5 produceres, bruge tre gange massen af IO 3 opløsning end den masse nødvendig af amorft I 2 O 5. For eksempel, hvis der er behov et gram af amorft I 2 O 5, bruge 3 g IO 3-opløsning.
    3. Anbring bægerglasset med IO 3 opløsningen i en ovn og varme ved 20 ° C / min til 250 ° C, og hold i 10 min.
    4. Prøven opbevares i en lukket beholder for at begrænse eksponering for atmosfærisk vand fra miljøet.
  3. Forberedelse krystallinsk HIO 3
    1. Gentag trin 1.2.1 og sted IO 3-opløsning på en magnetomrører i et miljø med lav fugtighed (under 50% RH), indtil alt overskydende vand er fordampet. Efter inddampning, vil den vandige fase af IO 3 udfældes som HIO 3 17.
    2. Opbevar prøven i en lukket beholder til at begrænse eXposure til atmosfærisk vand fra miljøet.
    3. At sikre alt overskydende vand afdampes, placere en prøve i et differential scanning kalorimeter (DSC) og opvarm til 250 ° C ved 10 ° C / min.
      BEMÆRK: vægttabet ved 110 ° C vil svare 5%, og der vil ikke være nogen massetab ved 210 ° C, hvis prøven er ren HIO 3. Alle yderligere massetab er overskydende vand, hvilket betyder, at prøven har brug for mere tid til at fordampe. Vægttab ved 210 ° C: den I 2 O 5 er ikke fuldstændigt opløst, og der er behov for mere vand under omrøring for at opløse prøven.

2. Blanding Forberedelse

BEMÆRK: Blandingerne fremstilles på to forskellige måder: en anvendelse af et bærefluid til at støtte i sammenblanding og en anden uden et bærefluid, men i stedet tørblandes. Til bearbejdning ved hjælp af en transportør væske blev blandinger forberedt på kun tre iltningsmidler: I 4 O 9, nano I 2 O 5 og commercial I 2 O 5.

  1. Fremstilling af blandinger i et bærefluid
    1. At forberede prøverne blandes i et bærefluid, bland 80 nm Al pulver med hver oxidationsmiddel for i alt to gram Al og oxidationsmiddel blandingen til en ækvivalens forhold på 1,0 i et bæger.
    2. Tilføj 60 ml isopropanol i bægeret og sonikeres løsningen med en sonisk tryllestav indstillet ved en udgangseffekt på 4 watt programmeret i 10 sek på og 10 sek off for i alt 2 min.
    3. Hæld opløsningen i en glasskål og lad opløsningen fordampe i et stinkskab ved stuetemperatur med en relativ fugtighed på 20% i 24 timer, som vil efterlade pulver prøver.
      BEMÆRK: Før du fortsætter med trin 2.1.4, forsikre barberblad er forbundet til en elektrisk jorden med en ledende tråd for at undgå utilsigtet tænding.
    4. Reclaim pulveret med en jordet barberblad og prøven sigtes at opbryde agglomerater direkte i en beholder, der kan forsegles til Limit prøve udsættes for luftens vand.
  2. Fremstilling af tørre blandede prøver
    1. Si og blandes to gram Al og oxidationsmiddel blanding med en spatel i en prøvebeholder til et brændstof og oxygen ækvivalens forhold på 1,0. Forsegl prøvebeholderen at begrænse prøven udsættes for luftens vand.
    2. Hold prøverne på en vibration tabel til 3 minut for at hjælpe sammenblanding. Der henvises til prøver fremstillet på denne måde så tør blandet.

3. Termisk Analyse Equilibrium

  1. Forberedelse af prøver til termisk ligevægt analyse
    BEMÆRK: Disse prøver reagerer let med atmosfærisk vand. Relativ luftfugtighed bør reduceres under 30% og udsættelse for atmosfæren bør begrænses (dvs. opbevare prøve i lukkede beholdere og bruge låg på DSC-TGA smeltedigler).
    1. Heat alumina digler (leveres med DSC-TGA diagnostik) til 1500 ° C og hold i 30 minutter for at fjerne enhverrest på diglerne i DSC-TGA.
    2. Afvej digler før prøverne anbragt i diglen. Denne måling er nødvendig af DSC-TGA.
    3. Efter diglen vejes, tilsættes 10 mg af hver prøve i en digel.
    4. Anbring prøven smeltedigel på termoelement i DSC-TGA med en tom smeltedigel i henvisningen holderen på DSC termoelement.
    5. Opvarm prøverne ved 10 ° C / min til 600 ° C i en argonatmosfære.

4. Energi Formering

  1. Fremstilling af flamme rør
    1. Brug kvartsrør med en indvendig diameter på 3 mm og en længde på 7 cm til at indeholde pulverblandingen.
    2. Sætte tape på den ene ende, så pulveret ikke kan slippe ud af røret.
    3. Placer hver 7 cm rør med den ene ende tapede på en skala og nul skalaen. Dette vil tillade måling af blot massen af ​​pulver.
    4. Ved hjælp af en spatel med en lille ende, indsætte pulver prøver i the rør. For hver af blandingerne foretages tre rør fyldt med hver blanding til test repeterbarhed.
    5. Ved hjælp af en stang, der har en diameter mindre end 3 mm, kompakt pulveret inde i røret for prøverne med lav rumvægt (dvs., Al + I 4 O 9 og Al + amorf I 2 O 5), indtil mængden af prøven gør ikke ændre sig. Denne procedure er nødvendig for at opretholde konsistente bulk-tætheder mellem flere eksperimenter. Dette kan kræve 200 mg af pulverblanding.
    6. For alle andre blandinger, som har højere densiteter, ikke komprimere pulveret under anvendelse ydre kraft. Hold bulkdensiteten konstant mellem prøver med lignende rumvægte. Mængden af ​​pulver i rørene vil variere afhængigt af rumvægt af pulveret. Dette kan kræve op til 500 mg pulverblanding.
    7. Måle massen af ​​pulverblandingen i hvert rør ved hjælp af den saldo, der blev tareret til hvert rør, tilføje masse indtil densiteten af ​​pulveret er within 5% af de andre prøver i hver gruppe. Sørg hvert rør er helt fyldt.
  2. Udarbejdelse af varm wire antænde
    1. For at forberede den varme tråd, bruge en nikkel-chrom (dvs. nichrom) wire skåret i sektioner 10 cm lang.
    2. Lav en "v" form i midten af ​​tråden og placere tråden så "v" form er inde i røret.
    3. Tape denne ende af røret, så wiren er stationært og ikke pulver kan undslippe røret.
  3. Udarbejdelse af high speed kamera
    1. Anbring den høje hastighed kameraet uden forbrændingskammeret vinkelret flammeudbredelse og fokusere kameraet på røret gennem en visning port i forbrændingskammeret.
      BEMÆRK: Den primære funktion af forbrændingskammeret er at beskytte personale og udstyr fra den reagerende materiale og bør ventileres gennem et stinkskab.
    2. Juster placering og linse the kamera, så kan bruges den laveste opløsning (dvs. højeste frame rate).
    3. For at tillade afstand kalibrering, placere en lineal med intervaller mm og cm i synsfeltet og tage et snapshot med den høje hastighed kamera før optagelsen flamme hastigheder.
    4. Som flammefronten er betydeligt lysere end det omgivende lys og kameraet over-mætte når de udsættes for lys, der genereres ved reaktionen, sænke eksponeringstiden under kameraindstillingerne eller tilføje neutralfiltre til linsen af ​​kameraet for at reducere mængden af lys modtaget af kameraet sensorer. Sænke mængden af ​​lys, der modtages af kameraet, indtil formering foran reaktionen kan ses tydeligt. Her oprettet neutralfiltre tillader kun 5% af lyset at passere, og en eksponeringstid på 1 mikrosekunder.
    5. Vedhæfte en spændingsgenerator til enderne af tråden. Forbrændingskammeret burde have isolerede ledninger gennem kammeret, som vil tillade kammeret at blive forseglet ogtillade ekstern opvarmning af tråden.
    6. Efter kammeret er forseglet, indstille spændingen generator til 10 volt og samtidig begynder kameraet optagelsen. Når spændingen anvendes, bør reaktionen begynde næsten øjeblikkeligt.
    7. Eksportere videoen i et software program, der vil spore positionen af ​​flammefronten som funktion af tid i den enkelte ramme.
    8. Eksporter afstand og tid skridt oplysninger i et regneark og plotte en lineær trend linje med R 2 værdier. For langsommere reaktioner, er der behov for reaktionen at nå en stabil tilstand. Kurven før steady state bliver en eksponentielt stigende kurve. Fjern de data, der ikke er i steady state, indtil R 2 værdi er større end 0,95. Hældningen af ​​linjen er flammen hastighed.

Representative Results

Figur 1A viser den endoterme og exoterme opførsel af de oprindelige tilstande for alle seks undersøgte fra DSC-analyse iltningsmidler og Figur 1b viser den tilsvarende massetab fra TGA-analyse. Det bemærkes, at alle oxidationsmidler når opvarmet til over den dissociation temperatur I 2 O 5 (350 ° C) miste 100% masse men I 4 O 9 prøve udgivelser I 2 gas i stedet for vand frigøres ved dehydrering af hydratiserede arter ved temperaturer under dissociation temperatur i 2 O 5. Den overflod af I 2 gas, der frigives fra I 4 O 9 prøver er angivet i figur 1b på over 7 vægt.%. Figur 1a viser, at de eneste jod forbindelser, der producerer exoterme adfærd er I 4 O 9 og jeg 2 O 5 er dannet af nedbrydning af i 4 O 9, ogexotermen svarer til en starttemperatur på ca. 180 ° C i dekomponering i I 2 O 5. Figur 1b viser også, at iodforbindelse med den største samlede jod gas generation er I 4 O 9.

Der er ingen endotermer til kommerciel og amorf I 2 O 5 prøver mellem 110 ° C og 210 ° C. Dette viser, at disse prøver er rent I 2 O 5 uden iodic syrer. Nano I 2 O 5 og jeg 4 O 9 har eksotermer med starttemperatur ved 150 ° C. Det viser disse prøver indeholder I 4 O 9 6. Den nano I 2 O 5 behandles termisk I 4 O 9. Den lille exoterm ved 150 ° C viser, at der findes residual I 4 O 9 i nano I 2 O 5 prøve. Brug af TGA data fra figur 1b, Det resterende I 4 O 9 i prøven er mindre end 15 vægt-.%. Den HIO 3 dehydrere har en enkelt endoterm starter ved 130 ° C og angiver denne prøve er krystallinsk HIO 3. Den kommercielle HIO 3 prøve har to forskellige endoterme starter ved 160 ° C og 210 ° C. En endoterm med en starttemperatur på 160 ° C ligger uden for intervallet HIO 3 dehydrering i CRC Handbook 16. Imidlertid TGA resultater viser en massetab af 2,47 vægt-.% I dette interval angiver det er dehydrering af en hydratiseret arter.

Figur 2a viser varmestrøm adfærd fra DSC-analyse af fire Al og iod oxidblandinger. Al + I 4 O 9 tør blanding har en exoterm ved 180 ° C indikerer oxidationsmidlet er stadig I 4 O 9 med en øget starttemperatur. Al + I 4 O 9 og Al + nano I2 O 5 prøver er næsten identiske. Begge disse blandinger blev behandlet ved hjælp isopropanol som bærevæsken at hjælpe sammenblanding og identiske termiske opførsel ses i figur 2a indikerer at blande pulvere i isopropanol transformeret I 4 O 9 ind I 2 O 5.

Figur 2b viser I 4 O 9, I 4 O 9 udsat for 20% relativ fugtighed i 4 timer, og nano I 2 O 5 eksponeret for 20% relativ fugtighed i 4 timer. Efter 4 timers udsættelse for 20% relativ luftfugtighed, I 4 O 9 er identisk med nano I 2 O 5 og der er endotermer ved 110 ° C og 210 ° C viser prøverne delvist sammensat af HIO 3 og HI 3 O 8. Dette kan forklares ved I 4 O 9 "tørre" syntesemetode som derpå opvarmes og omdannes til I 2 O 5. Crystal struktur I 4 O 9 er ikke kendt, men fordi hydratisering observeres (figur 2b to nederste kurver med endothermer skraverede), den lave densitet af pulveret (dvs. fluffy, stærkt porøse natur), og manglen på en rapporteret krystallinsk struktur, antages en amorf struktur. Nano I 2 O 5 er dannet ved termisk nedbrydning af amorft I 4 O 9, ifølge Eq. (1), således at jeg 2 frigives fra amorf I 4 O 9 forlader amorf I 2 O 5. Krystalstruktur dannelsen af ​​iod (V) oxider katalyseres af vand. Da syntesemetode er tør, er der ingen vand at katalysere krystaldannelse. Det første trin, absorptionen af ​​vand er at hæve den relative fugtighed at afbryde bindinger mellem molekyler. Uden denne krystalstruktur (som ønsker at frigive svagt bundet vand) den dynamiske ligevægt forskydes så jeg 2 O 5 2 O 5, dannelsen af HIO 3 molekyler begynde. HIO 3 har en brint, der tiltrækker ilt i amorf I 2 O 5 og skaber en HI 3 O 8 krystalstruktur. Vand er stadig katalysatoren i formationen krystalstruktur. Syntesemetoden af I 2 O 5 og jeg 4 O 9, som danner en amorf struktur i stedet for en krystallinsk struktur er årsagen vandabsorption ses ved lavere RH (dvs. 20%) end hvad der var nødvendigt for at starte absorption i tidligere undersøgelser ( dvs. 70-80% RF) 5,17. Sammenfattende kan de iodforbindelser 'amorf struktur fremmer absorption af hydratiserede arter og dannelse af iodic syrer.

I figur 2a de vigtigste eksotermer omkring 500 ° C er alle ens. I Al + I 4 O 9tørblanding, eksotermen ved ca. 180 ° C angiver faseovergang fra I 4 O 9 til I 2 O 5. Også alle blandinger har en pre-tænding reaktion (PIR) mellem 300 - 400 ° C, men Al + I 4 O 9 og Al + nano I 2 O 5 har en PIR med lavere starttemperatur og større størrelse, men viser også unikke endothermer efterfulgt af eksotermer ved 210 ° C. Disse prøver blev behandlet i isopropanol og adfærden ved 210 ° C indikerer disse prøver er delvist HI 3 O 8. Exotermen kan være reaktion mellem HI 3 O 8 og jeg 4 O 9 fordi HI 3 O 8 dissociere på næsten samme temperatur som jeg 4 O 9 nedbrydning. Disse reaktioner kan bidrage til at fremme større eksotermicitet i PIR og katalysere hurtigere indsættende PIR. Osborne og Pantoya 20 viste først en exoterm reaktion går forud for den vigtigste exoterme reaktionion i Al forbrænding og opfundet dette en PIR. Deres analyse indikerede PIR reaktionen var mellem aluminiumoxid kappe, der omgiver en aluminium kernepartikel med fluor fra nedbrydning fluorpolymer 19,20. Farley et al. 4 derefter udvidede observationer af PIR til aluminium-aluminiumoxid kerneskalpartikler reagerer med jod baserede oxidationsmidler. Al + kommercielle I 2 O 5 prøve har en endoterm ved 210 ° C indikerer HI 3 O 8 nærvær og en mild PIR exoterm med forsinket indtræden temperatur. Mulamba et al. 21 viste også, at PIR starttemperatur er koncentrationsafhængig.

Tabel 1 viser målte flamme omdrejningstalsværdier for Al blandet med den angivne oxidator som en tør blanding og blandes også ved anvendelse af isopropanol som behandlingen bærefluid. Kun de første tre prøver blev testet efter blanding i isopropanol og Al + commercial HIO 3 tør mix enten ikke antændes eller ikke opretholde reaktion længe nok til at opnå målbare resultater. Den procent usikkerhed bestemmes baseret på repeterbarhed på op til tre separate forsøg for hver blanding. Bulkdensitet bestemmes som en funktion af blanding pulver masse og volumen af ​​røret.

Ved fortolkning reaktivitet med flamme hastighedsmålinger, er der mange faktorer, der påvirker resultaterne såsom blandingens homogenitet, partikelstørrelse og rumvægt. Blanding homogenitet kan optimeres ved anvendelse af en bærervæske til støtte sammenblanding af reaktanterne. I 4 O 9 undersøgt i denne undersøgelse er mere stabil end tidligere undersøgt I 4 O 9 prøver og syntes ikke at nedbrydes til I 2 O 5 eller danner hydratiserede arter set i Wikjord et al. 6 (som set i figur 1a med kun en exoterm svarende tilI 4 O 9 nedbrydning). Men den eneste måde observere forbrænding ydeevne Al + I 4 O 9 er ved tørblanding med så lidt eksponering til atmosfæren som muligt for at opretholde integriteten af I 4 O 9. Derudover flamme hastighed målinger af Al med oxidationsmidler i forskellige stater tilladt os at indsnævre de virkninger, der forårsager varians i flamme hastighed resultater og afslører forskelle tilskrives specifikt til bestemte jod forbindelser. Disse sammenligninger vil blive diskuteret nedenfor. Samlet Tabel 1 viser, at jeg 4 O 9 forbedrer reaktivitet sammenlignet med andre jod forbindelser.

Blanding i en bærefluid tilvejebringer forbedret fordeling af brændsels- og oxidizer partikler, der øger blandingen homogenitet og reaktivitet. Dette ses i forskellen i flamme hastigheder i tabel 1 for den tørre ogisopropanol blandet Al + nano I 2 O 5 og Al + kommercielle I 2 O 5 prøver, hvor flammen hastigheder steget med 1,07 og 3,34 gange, hhv. Blanding homogenitet implicit fra den målte flamme hastighed er kun svagt forbedret for Al + nano I 2 O 5-blanding, mens Al + micron skala kommercielle I 2 O 5 udviser en tre gange stigning i flammer hastighed, når transportøren væske hjælpemidler sammenblanding. Klart partikelstørrelse og bærefluid bidrager til målte flamme hastighed. Homogeniteten effekter kan også ses af usikkerheden mellem flamme hastigheder. Prøverne, der er blandet i isopropanol, og prøverne med mindre partikler har mindre usikkerhed i afmålte flamme hastigheder. Denne lille usikkerhed ses også i alle de amorfe prøver, der tyder på, at en amorf struktur letter forbedret homogenitet i tør blanding. Det bemærkes endvidere, at hver prøve blev sigtet før tørblanding at bryde opagglomerater og hjælpe med at fjerne usikkerhed forårsaget af dårlig homogenitet.

De HIO 3 molekyler har en hydrogen endedæksel, som er elektropositiv, og et oxygenatom endedæksel, som er elektronegativ og forårsager en tiltrækning mellem enderne af individuelle HIO 3 molekyler 22. På grund af denne attraktion, under sigtning af HIO 3 partiklerne vendte agglomereret før Al kan blandes. Dette skyldes ekstremt dårlig homogenitet og er grunden til Al + kommercielle HIO 3 prøver kunne ikke opretholde reaktionen. Al + HIO 3 dehydrere prøve havde vand til rådighed til at katalysere dannelse krystalstruktur (figur 1a), som reducerede, men ikke eliminere denne effekt.

Energi formering er afhængig af rumvægten af ​​reaktantblandingen. Densiteten ændres baseret på koncentrationen af ​​reaktanterne,så rumvægt blandingen rapporteres sædvanligvis som procentdelen af ​​den teoretiske maksimale densitet (TMD). Den% TMD beregnes ved hjælp et vægtet gennemsnit af koncentrationen og tætheder af reaktanter og regnskab for tætheden af ​​den faktiske stikprøve i henhold til dets masse og volumen besat. På denne måde rumvægt i forhold til% TMD repræsenterer den mængde faststof der optages af volumen (dvs. 60% TMD svarer til 40% lufthulrum og 60% faste stoffer). Lav% TMD normalt resultere i højere flamme hastigheder end høj% TMD pulvere. Den højere koncentration af luft hulrum med lavere% TMD give konvektive veje til at forbedre flamme hastigheder. Derfor flammen hastigheder rapporteret i tabel 1 er ikke sammenlignelige som en funktion af blanding, fordi hver blev fremstillet ved en diskret anden rumvægt.

To konklusioner kan drages fra Tabel 1: (1) I 4 O 9kan ikke behandles i isopropanol, fordi det bliver til I 2 O 5 og således ændrer sin reaktivitet; og (2) I 4 O 9 er mere reaktiv end jeg 2 O 5 på grund ved højere og lavere rumvægt (dvs. 11% TMD sammenlignet med 8 eller 17% TMD), jeg 4 O 9 viser øget reaktionsevne. Dette fund tyder på, at jeg 4 O 9 ville være en fordel for reaktive applikationer, hvis det kunne passiveret at forbedre stabiliteten.

Gennem reaktivitet og termisk analyse, resultater viser jeg 4 O 9 kan være mere reaktive end andre former for iod (V) oxider, når det kombineres med aluminium (Al) pulver. Den I 4 O 9 anvendte prøve her blev syntetiseret ved hjælp af en 'tør' metode, der kombinerer elementært ilt og jod således at hydrerede arter, der ikke er indført på ethvert tidspunkt under syntese. Derfor I 4 O (dvs. 180 ° C) svarende til dets nedbrydning i I 2 O 5. Nanoskala I 2 O 5 partikler, der er skabt af termisk nedbrydning af I 4 O 9 sandsynligvis amorfe og producere flamme hastigheder over 1.000 m / sek, når det kombineres med Al pulver (tabel 1). Al + I 4 O 9 reaktion producerer flamme hastigheder på over 1500 m / sek. Dette er den første undersøgelse for at undersøge potentialet i I 4 O 9 som et alternativ til I 2 O 5 for energiteknologier, især motiveret af høj jod gas generation.

figur 1
Figur 1. DSC Analyse af Heat Flow / TGA Analyse af massetab. A) Hanved flow adfærd fra DSC-analyse af seks oxidationsmidler og viser forskellige tilstande af iod (V) oxider anvendt i rækken af iodsyre dehydrering. b) massetab fra tilsvarende TG-analyse.

Figur 2
Figur 2. DSC Analyse af Heat flow. A) Heat flow adfærd fra DSC-analyse for Al + I 4 O 9 tør mix og Al + I 4 O 9, Al + nano I 2 O 5 og Al + kommercielle I 2 O 5 blandet i isopropanol. Temperaturområde omfatter iodsyre dehydrering og vigtigste reaktion temperaturområde. B) I 4 O 9 oprindeligt og jeg 4 O 9 udsat for 20% relativ fugtighed i 4 timer. Også den I 2 O 5 blev eksponeret for 20% relativ fugtighed i 4 timer.

iltningsmiddel Isopropanol Blandet Flame Hastighed (m / sek) % Usikkerhed Dry Mix Flame Speed % Usikkerhed Rumvægt Dry Mix (g / cm3) Dry Mix% TMD
I 4 O 9 1261 * 0.4 1551 3 0,48 11.7
Nano I 2 O 5 1146 4,5 1070 3.7 0,33 8
Annonce Jeg 2 O 5 719 5.5 215 46,5 0,93 22,6
Amorft I 2 O 5 NM NM 1085 0,3 0,73 17.8
HIO 3 dehydrat NM NM 393 12 0,8 19.3
Kommerciel HIO 3 NM NM NM NM 1.11 27.1

Tabel 1. Flame Speed Resultater. Flame hastighed resultater for Al + oxidationsmiddel angivet i første kolonne. NM indikerer ikke målbar. * Angiver I 4 O 9 blev nedbrudt til I 2 O 5 under blanding.

Discussion

I 4 O 9 pulver undersøgt her blev syntetiseret under anvendelse af en "tør" fremgangsmåde til dannelse I 4 O 9 ved at kombinere frit iod og oxygen. Denne prøve omtales som jeg 4 O 9. Nano-partikel I 2 O 5 blev også syntetiseret til denne undersøgelse. Specifikt blev en portion af I 4 O 9 opvarmes forbi dissociation temperatur på I 4 O 9 (dvs. 180 ° C), men under dissociation temperatur I 2 O 5 (400 ° C). Denne proces resulterer i partikler med en diameter på mellem 200-400 nm. Denne prøve omtales som nano I 2 O 5. Partikelmålinger størrelse blev opnået ved TEM hvorefter prøven for at være i et vakuum. Men jeg 4 O 9 dissocierer til I 2 O 5 i et vakuum, så dimensioner I 4 O 9 ikke blev opnået direkte. Fordi nano I 2 O <sub> 5 partikeldiametre er mellem 200-400 nm og syntetiseres ved opvarmning af I 4 O 9 prøve, antages det, at jeg 4 O 9 har lignende diametre.

En mere fælles tilgang til syntetisering I 2 O 5 er ved termisk dehydrering af iodsyre til dannelse I 2 O 5 1,2,8 og materiale fremstillet ved hjælp af denne proces er kommercielt tilgængeligt. Den kommercielle I 2 O 5 er modtaget som grove krystaller og kan have forskellige koncentrationer af iodic syrer afhængigt opbevaringsbetingelser og håndtering. For at sikre prøver er rene I 2 O 5, prøverne er dehydreret før brug som forklaret i trin 2.1.1.3. Diameteren af ​​partiklerne i denne prøve er mellem 1-5μm. Denne prøve omtales som kommerciel I 2 O 5.

Det amorfe I 2 O 5 prøve er lavet af denne mættet IO 3-opløsning . Når jeg 2 O 5 er blandet med vand, er en opløsning af IO 3 oprettet. Dette gøres i trin 2.1.2 og disse skridt vil efterlade en mættet IO 3 løsning. Vand katalyserer dannelsen af ​​krystaller i iodic syrer. At danne amorf I 2 O 5 temperaturen skal være over dehydrering temperatur på HI 3 O 8 og opvarmes med en hastighed, der ikke vil tillade en krystalstruktur til form, gøres dette i trin 1.2. Koncentrationen af IO 3 i opløsning vil bestemme mængden af amorf I 2 O 5 skabt under dehydrering. Disse prøver skal blive rød efter dehydrering angiver prøven er en amorf form af I 2 O 5. Denne prøve omtales som amorfe I 2 O 5. Desuden blev XRD analyse (ikke inkluderet) præfabrikerede og bekræftede amorfe struktur I 4 O 9 og amorf I 2 O 5 prøver.

ent "> Når i opløsning, vil HIO 3 frigive overskydende vand og skabe en krystalstruktur. Den nødvendige at fordampe det overskydende vand er afhængig af størrelsen af bægeret, RH, og koncentrering af IO 3-opløsning. I vores laboratorium på 20% RH blanding på den måde beskrevet ovenfor, blev der 3-5 dage kræves for at fordampe overskydende vand fra prøverne. løsningen bliver til en solid klar krystal. Denne proces er vist i trin 2.1.3 og prøven benævnt HIO 3 dehydrere. iodsyre vil blive omtalt som kommercielle HIO 3.

Når de udsættes for opløsning eller atmosfærisk vand, iod (V) oxid undergår kemiske reaktioner, som ændrer sammensætningen af ​​det endelige produkt. For at mindske denne transformation, er alle seks oxider også blandet med Al uden løsning.

Termisk analyse ved anvendelse af DSC-TGA blev kalibreret i en argonatmosfære under anvendelse af prøver med kendte starttemperaturer og massetab. En flamme rør enpparater kendt som en Bockmon Tube 23 anvendes til at måle flamme hastigheder. Flame hastighed eksperimenter er følsomme over for rumvægten af ​​blandingen. Pantoya et al. Viste, at for nano-Al baserede thermites, stigende rumvægt kan undertrykke Al reaktionsmekanisme og reduceret rolle konvektive energi transport og dermed forsinke flamme hastighed 24. Af denne grund er eksperimenter udført for forskellige blandinger sædvanligvis udformet til at holde et konstant rumvægt. Men de fysiske og kemiske egenskaber af de undersøgte her oxidationsmidler varierer voldsomt sådan, at det ikke var muligt at opnå konsistent rumvægt med alle seks tørre blandinger. På grund af dette, er flere jod oxider med forskellige fysiske og kemiske egenskaber testet til at give et grundlag for sammenligning, som omfatter forskelle i% TMD, krystalstruktur og hydrering stater. Efter at pulveret er blevet placeret inde i rørene og måles, er hot wire bruges til at fjernstyre antænde blandingen.

Efter at flammen rør fremstilles med pulverblanding, er flamme hastigheder måles i et forbrændingskammer under anvendelse af en højhastigheds-kamera. Billedfrekvensen på kameraet kan forøges ved at sænke opløsningen. Reduktion af beslutningen at øge frame rate vil producere mindre fejl end højere opløsning i et langsommere frame rate. Dette er grunden til, i trin 4.2.2, den laveste opløsning, der kan stillbillede bruges hele flamme rør, vil det øge de maksimale rammer per sekund kameraet kan optage uden at miste information. Til vores kammer, blev en opløsning på 256 x 86 anvendt som tillod kameraet til rekord ved 300.000 fps.

Kvantificering flame hastigheder i højreaktive blandinger er i sagens natur vanskelig på grund af det store antal variabler, der kan påvirke reaktiviteten (dvs. blanding homogenitet, partikelstørrelse, densitet, udbredelsesretning, udbredelseshastighed, etc.). Ved at bruge et kvartsrør med en indvendig diameter mindre end 4 mm i kombination med en høj hastighed kamera med neutralfiltre, er udbredelsesretningen kontrolleret (dvs. 1-D), og mængden af lys, der modtages af kameraet kan reduceres til en minimumstærskel, således at forkanten af ​​lys udsendt af reaktionen kan ses og måles tydeligt. Denne måling antager, at udviklingen af ​​denne lave lys er på den samme hastighed som reaktionsblandingen front. Af denne grund, kan fotodioder ikke være så nøjagtige til sporing af reaktionen formering da den høje lysintensitet af emission kan forårsage lys til at rejse og mætte sensorerne hurtigere end reaktionen. Desuden er de første 1-2 cm af rørlængde betragtes som en indgang region eller region usikker eller accelererende udbredelse. Lineære målinger af afstanden som funktion af tiden skal tages ud over denne indgangsområdet at bestemme steady state flamme hastighed.

DSC / TGA er et termisk ligevægt analyse, shows detaljerede reaktionskinetik, der ikke kan observeres i meget reaktive materialer (dvs. ikke kan observeres under ikke-termiske ligevægtsbetingelser). Kombinationen af ​​DSC / TGA analyse og flamme hastigheder giver specifikke oplysninger om forskelle i reaktionskinetik, der kan have konsekvenser for forskelle i flamme hastighed resultater. På grund af dette, at kombinationen af ​​disse to målemetoder er et stærkt værktøj til at forstå og kontrollere stærkt reaktive materialer.

Disclosures

Alle forfattere har ingen konkurrerende økonomiske interesser eller andre interessekonflikter.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Iodine pentoxide (Commercial I2O5) Sigma Aldrich 229709 Commercial I2O5
Iodic Acid (Commercial HIO3) Alfa Aesar A11925 Comercial HIO3
Tetraiodine nonoxide (I4O9) Lynntech Inc synthesized using a dry process
Water Local distilled water run through micron filter
80 nm Aluminum NovaCentrix AL-80-P Nano Aluminum
Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA) Netzsch STA-449 Equilibrium analysis of heat flow and mass loss
Sonic Wand Misonix Sonicator 3000 Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders
Phantom High Speed Camera Vision Research Phantom 2512 High speed camera for visualzing flame front
Mass Balance Ohaus Ohaus Explorer Weigh powders with a 0.1 mg resolution up to a 110 g capacity

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part II on the system H2O I2O5. Acta. Chem. Scand. 22, 3309-3320 (1968).
  2. Little, B. K., Emery, S. B., Nittinger, J. C., Fantasia, R. C., Lindsay, C. M. Physiochemical Characterization of Iodine ( V ) Oxide , Part 1 Hydration Rates. (V). Propell. Explos. Pyrot. 40, 595-603 (2015).
  3. Smith, D. K., McCollum, J., Pantoya, M. L. Effect of Environment of Iodine Oxidation State on Reactivity with Aluminum. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 11243-11250 (2016).
  4. Farley, C., Pantoya, M. Reaction kinetics of nanometric aluminum and iodine pentoxide. J. Therm. Anal. Calorim. 02 (2), 609-613 (2010).
  5. Little, B. K., Emery, S. B., Lindsay, M. C. Physiochemical Characterization of Iodine (V) Oxide Part II Morphology and Crystal Structure of Particulat Films. Crystals. 05 (4), 534-550 (2015).
  6. Wikjord, A., Taylor, P., Torgerson, D., Hachkowski, L. Thermal behaviour of Corona-Precipitated Iodine Oxides. Thermochim. Acta. 36, 367-375 (1980).
  7. Little, B. K., et al. Chemical dynamics of nano-aluminum/iodine (V) oxide. J. Phys. Conf. Ser. 500 (5), 052025 (2014).
  8. Feng, J., Jian, G., Liu, Q., Zachariah, M. R. Passivated iodine pentoxide oxidizer for potential biocidal nanoenergetic applications. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (18), 8875-8880 (2013).
  9. Wang, H., DeLisio, J. B., Jian, G., Zhou, W., Zachariah, M. R. Electrospray formation and combustion characteristics of iodine-containing Al/CuO nanothermite microparticles. Combust. Flame. 162 (7), 2823-2829 (2015).
  10. Sunder, S., Wren, J. C., Vikis, A. C. Raman Spectra of 1409 Formed by the Reaction of Iodine with Ozone. J. Raman Spectrosc. 16 (6), 424-426 (1985).
  11. Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part III. The Crystal Structure of I2O5. Acta. Chem. Scand. 6 (24), 1913-1924 (1970).
  12. Sherwood, P. M. A. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Some Iodine Compounds. J. Chem. Soc. 72, 1805-1820 (1976).
  13. Russell, R., Bless, S., Pantoya, M. Impact-Driven Thermite Reactions with Iodine Pentoxide and Silver Oxide. J. Energ. Mater. 29 (2), 175-192 (2011).
  14. Skulski, L. Organic iodine(I, III, and V) chemistry: 10 Years of development at the Medical University of Warsaw, Poland. Molecules. 5 (12), 1331-1371 (2000).
  15. Nicolaou, K. C., Montagnon, T., Baran, P. S. HIO3 and I2O5 Mild and Selective Alternative Reagents to IBX for the Dehydrogenation of Aldehydes and Ketones. Angew. Chem. Int. Edit. 293 (8), 1386-1389 (2002).
  16. Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. , CRC Press. Boca Raton, FL. 3485 (2005).
  17. Kumar, R., Saunders, R. W., Mahajan, aS., Plane, J. M. C., Murray, B. J. Physical properties of iodate solutions and the deliquescence of crystalline I2O5 and HIO3. Atmos. Chem. Phys. 10 (24), 12251-12260 (2010).
  18. Maienschein, J., Pantoya, M. L. Safety in Energetic Materials Research and Development-Approaches in Academia and a National Laboratory. Propell. Explos. Pyrot. 39 (4), 483-485 (2014).
  19. Osborne, D. T., Pantoya, M. L. Effect of Al Particle Size on the Thermal Degradation of Al/Teflon Mixtures. Combust. Sci. Technol. 179, 1467-1480 (2007).
  20. Pantoya, M. L., Dean, S. W. The influence of alumina passivation on nano-Al/Teflon reactions. Thermochim. Acta. 493 (1-2), 109-110 (2009).
  21. Mulamba, O., Pantoya, M. Exothermic surface reactions in alumina-aluminum shell-core nanoparticles with iodine oxide decomposition fragments. J. Nanopart. Res. 16 (3), 2310 (2014).
  22. Nelyubina, Y., Antipin, M. Y., Lyssenko, K. A. Extremely short halogen bond: the nature and energy of iodine-oxygen interactions in crystalline iodic acid. Mendeleev. Commun. 21, 250-252 (2011).
  23. Bockmon, B. S., Pantoya, M. L., Son, S. F., Asay, B. W. Combustion velocities and propagation mechanisms of meta-stable intermolecular composites. J. Appl. Phys. 98 (6), 064903 (2005).
  24. Pantoya, M. L., Levitas, V. I., Granier, J. J., Henderson, J. B. Effect of bulk density on reaction propagation in nanothermites and micron thermites. J. Propul. Power. 25 (2), 465-470 (2009).

Tags

Engineering jod forbindelser tetraiodine nonoxide jeg Reaktivitet aluminium forbrænding biocide middel jod gas flamme hastighed DSC TGA
Reaktionskinetik og forbrændingsteknik Dynamics af I<sub&gt; 4</sub&gt; O<sub&gt; 9</sub&gt; Og Aluminum Blandinger
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Smith, D. K., Pantoya, M. L.,… More

Smith, D. K., Pantoya, M. L., Parkey, J. S., Kesmez, M. Reaction Kinetics and Combustion Dynamics of I4O9 and Aluminum Mixtures. J. Vis. Exp. (117), e54661, doi:10.3791/54661 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter