Summary
tetraiodine非酸化物（I 4 O 9）、アルミニウム（Al）からなる反応性混合物の燃焼速度を測定するためのプロトコルが提供されます。示差走査熱量測定（DSC）を用いて反応速度を解決するための方法も提供されます。これは、I 4 O 9は、他のヨウ素（V）の酸化物よりも150％より反応性であることが分かりました。
Abstract
Tetraiodine非酸化物（I 4 O 9）水和種の導入なしに酸素元素とヨウ素を組み合わせた乾燥方法を用いて合成されています。合成手法は、周囲空気の相対湿度にさらされたときに迅速な水和を促進トポケミカル効果を阻害します。この安定した、アモルファス、ナノ粒子材料は、示差走査熱量測定（DSC）及び熱重量分析（TGA）を用いて分析し、I 4 O 9の形質転換に低温での発熱エネルギー放出（ すなわち 、180°C）を示しましたI 2 O 5。この追加の発熱エネルギー放出は、全体の反応性の増加に寄与して私のAl + I 2 O 5に比べて火炎速度で150％増の最小で、その結果、ナノアルミニウム（Al）粉末を混合し、乾燥4 O 9。本研究では、酸化剤として、私は4 O 9は、より多くのを持っていることを示していますI 4 O 9がその周囲の環境からの水の吸収を阻害するために不動態化することができる場合は特にアルミニウムと組み合わせたヨウ素の他の形態よりも反応性の電位（V）酸化物、。
Introduction
多くのヨウ素酸化物化合物がある（ 例えば 、HIO 3、3 O 8 HI、I 2 O 5、I 4 O 9）が、1つの最も一般的にアルミニウム（Al）との反応のためにある研究ジアイオダイド五、I 2 O 5 1 - 16。 Alが燃焼するため、I 2 O 5を好む理由がある：（1）I 2 O 5は、燃焼アプリケーションのための強力な酸化剤作る5の酸化状態を有します。 （2）I 2 O 5は、大気条件に応じて、準安定であり、容易に粉末形態で取り扱います。 （3）I 2 O 5が生成することが比較的容易であり、容易に入手可能です。
研究されているヨウ素酸化物の他の形態はHIO 3、HI 3 O 8、およびI 4 O 9です。ときに低い温度に加熱（ すなわち 、180°C）、I 4 O 9式（1）で示される分解反応は発熱性であるようにrmally I 2 O 5 6に分解する。
（1）5I 4 O 9→9I 2 O 5 + I 2
I 4 O 9は、I 2 O 5の代わりに使用することができれば、反応から遊離した全エネルギー（ すなわち 、<660°Cによるアル点火し、反応温度以下の温度でI 4 O 9の発熱分解を増加させることができ）及びI 2 O 5（ すなわち 、約350°C）の解離温度以下。また、I 4 O 9は 8重量を生成する。％以上のI 2ガスを生物学的薬剤を中和するために使用することができるI 2 O 5と比較した場合。しかし、I 4 O 9は、I 2 O 5と比較してより高い分子量を有し、より多くのエネルギーがある場合、それは不明ですI 2 O 5に比べてI 4 O 9を使用する場合に質量当たりまたは体積当たりに放出。 I 4 O 9を使用すると、固体のヨウ素を大量に輸送する方法を提供し、点火時に、気体状のヨウ素を放出する可能性があります。しかし、私は4 O 9粉末は、通常は不安定です。実際には、Wikjord ら 6は 、非常に短い時間にわたって4 O 9私も雰囲気に制限暴露とI 2 O 5に分解することを示しました。この不安定性は、燃焼用途における酸化剤としてI 4 O 9の有用性を制限します。
I 2 O 5は、雰囲気の相対湿度（RH）から、または流体1,3の浸漬のいずれかから、水にさらされると、このようなHIO 3及びHI 3 O 8等のヨウ素酸酸は、形成されます。燃焼アプリケーションでは、I 2 O 5は、通常evaporatiので水和ヨウ素酸よりも好ましいです燃焼時の水のエネルギーを吸収し、生産全体の熱を低減します。この位相変化の吸熱性質にもかかわらず、Smithら 3のAlの燃焼時の水の急速な蒸発を示し、I 2 O 5部分的に対流エネルギー輸送の増加と、Alよりも高い火炎速度を生成重要なガス発生を生じたヨウ素酸から成ります+私一人で2 O 5。具体的には、ヨウ素酸のより高い濃度を有する混合物は、ヨウ素酸酸の低い濃度との混合物よりも300％高い火炎速度にまで持っていた。3
大気中の水分からの吸収速度はRHに依存しています。 RHの吸収が始まるしきい値と水和状態2に依存があります。 ら少し。HI 3 O 8 2についてHIO 3、70％のRH閾値および40％RHの閾値を示しました。このことから、RH閾値と仮定する増加する水和状態に増加します。理由は、その潮解性特性により、酸化剤としてI 2 O 5を使用するほとんどの研究は、実際にはヨウ素酸2,5,7,17の有意な濃度でI 2 O 5を使用しています。しかし、サンプルの初期濃度は、水和種の全てを脱水するまで210℃以上の試料を加熱することによって制御することができます。これは、式（2）でSelte ら 1に示したI 2 O 5の水和および脱水メカニズムに従います。
（図2a）の水和：3I 2 O 5 + 3H 2 O 2HI→3 O 8 + 2H 2 O→6HIO 3
（図2b）脱水：6HIO 3→2HI 3 O 8 + 2H 2 O 3I 2 O 5 + 3H 2 O→
脱水の最初のステップは、110°C HIO 3 dehydrで起こりますHI 3 O 8へのATE。 HI 3 O 8は、I 2 O 5に脱水時の脱水の第二段階は、210℃で起こります。 I 2 O 5市販の初期濃度は、沃素酸から主に構成されているため、純粋なI 2 O 5の吸収特性が十分に研究されていません。 RH閾値と吸収率が低いRH閾値と増大水和率を有していてもよく、非晶質であり、ヨウ素酸化物の初期の水和状態に沿って、その物理的特性（ すなわち 、粒子サイズ、結晶構造）に依存していると仮定する。大気中の水から隔離ヨウ素酸化物は、ヨウ素酸化物化合物の初期状態を制御するために必要とされます。大気からのI 2 O 5を分離する一つの方法は、コーティングを有する吸水性をブロックしています。例えば、リトルらは、HYの吸収速度および総量を減らすことができました金/ Pdを2とスパッタコーティングサンプルによってヨウ素酸化物をdrated。風水ら 8は、周囲雰囲気への曝露の長い期間にわたって水分吸収を防止したFe 2 O 3被覆を有するI 2 O 5粒子の表面を不動態化。同様のアプローチは、I 4 O 9安定化を助けるために適用することができます。
I 4 O 9の安定性を向上させる別の方法は、その合成のための新規なアプローチであり得ます。材料は水和種の導入を防止するような方法で合成することができる場合には、水の吸収を触媒トポケミカル効果は、酸化剤を安定化させることにより抑制することができます。ここで調べI 4 O 9は、水和種を導入し、I 4 O 9粉末のより安定した形の分析を可能にしない「ドライ」プロセスを用いて合成しました。我々の目的は、基本的な動態のassociatを分析することです編I 4 O 9の分解や反応のAlと同様のAl + I 4 O 9反応の基本的なエネルギー伝搬挙動を有します。反応速度は、示差走査熱量測定および熱重量分析（DSC-TGA）を含む熱平衡診断を用いて分析します。エネルギー伝搬は、透明チューブ内の点火の際に粉末混合物に反応伝播の高速イメージングを用いて分析します。 I 4 O 9を安定化するためにI 4 O 9及び方法を生成するための合成方法の開発は、ヨウ素酸化物の他の形態と比較して遅れています。本研究の目的は、I 4 O 9を含む反応から解放エネルギーとガスが他のヨウ素の酸化物を含む反応よりも大きいことを示すことです。このようにして、I 4 O 9の合成および特徴付けに関する将来の研究は、多くの用途のために有益であり得ます。
Protocol
注：6つの異なる酸化剤は、他のヨウ素の酸化物と比較してI 4 O 9の動力学を特徴づける目的のために調べました。各酸化剤について説明します。 Al粉末80 nmの平均球状粒子径：全ての混合物に使用される燃料が一定でした。混合物の調製は、各酸化剤の議論以下に記載されています。
ヨウ素（V）酸化物の調製
注：ナノアルミニウム/酸化剤混合物は非常に揮発性であり、爆発的な挙動を示すことができます。これらの混合物は、意図されない静電放電による点火、摩擦、衝撃、及び偶発的な点火の他の形態が可能です。すべての機器は、偶発的な火花点火の可能性を減少させるために接地してください。数量は最小化されるべきであり、これらの材料を取り扱うとき保護具を使用する必要があります。安全性と取り扱い手順の詳細については、Maienschein らに記載されています。18
- P償い商業I 2 O 5
- 一貫性の粉末が作成されるまで乳鉢と乳棒でI 2 O 5結晶の10グラムをつぶします。
- 結晶は粉末形態である後、均一に250°Cまで加熱するのに適したセラミックるつぼに粉末10gを広げます。
- 10℃/分で250℃にオーブンの熱で全体のるつぼを置き、5分間250℃で保持します。
- アモルファスI 2 O 5の調製
- 磁気攪拌機を備えたガラスビーカー中で粉砕し、脱水商業I 2 O 5の3グラムを配置し、蒸留水の3グラムを追加します。商業I 2 O 5への水の1の比率と20分間混合する：完全に溶解されたサンプルを確保するために、1を追加します。水中のI 2 O 5の解散は、IO 3の水相を形成している。17
- くちばしにIO 3溶液を注ぎ、加熱するのに適しているえー。十分なアモルファスI 2 O 5が生成されていることを確認するには、アモルファスI 2 O 5の必要量よりもIO 3溶液の3倍の質量を使用します。アモルファスI 2 O 5 1グラムが必要な場合、例えば、IO 3溶液を3g使用。
- 250℃まで20℃/分でオーブンや熱にIO 3溶液でビーカーを置き、10分間保持します。
- 環境から大気、水への曝露を制限するために、密閉容器内のサンプルを保管してください。
- 準備結晶HIO 3
- （50％RH以下）、低湿度環境下で磁気撹拌機上の手順を繰り返し1.2.1と場所IO 3溶液過剰な水の全てが蒸発するまで。蒸発させると、IO 3の水相は、HIO 3 17として析出します。
- Eを制限するために、密閉容器内のサンプルを保存します環境から大気中の水をxposure。
- 蒸発させ、すべての余分な水を確保するために、10℃/分で250℃に示差走査熱量計（DSC）及び熱にサンプルを置き。
注：110℃での重量損失は、5％に等しくなり、サンプルが純粋HIO 3である場合、210°Cでない質量損失は存在しません。追加の質量損失は、試料が蒸発するより多くの時間を必要とすることを意味する、過剰の水です。 210℃での重量損失は、I 2 O 5が完全に溶解していないし、攪拌しながら、より多くの水が試料を溶解するために必要とされることを意味します。
2.混合物の準備
注：混合物は、2つの異なる方法で調製される：1は、キャリア流体なしで相互混合し、別のを支援するためにキャリア流体を用いたが、代わりに乾式混合しました。キャリア流体を使用して処理するために、混合物は3つだけの酸化剤のために調製した：私は4 O 9、ナノI 2 O 5とCOMMErcial I 2 O 5。
- キャリア流体中の混合物の調製
- キャリア流体に混入したサンプルを調製するために、ビーカー中1.0の当量比にAlと酸化剤の混合物の2グラムの合計のために、各酸化剤と80nmのAl粉末を混ぜます。
- ビーカーにイソプロパノールの60ミリリットルを追加して、上の10秒と2分の合計10秒間オフのためにプログラムされた4ワットの出力電力に設定音波ワンドで溶液を超音波処理します。
- ガラス皿への溶液を注ぎ、溶液を粉末試料を残して24時間20％の相対湿度、室温でドラフト内で蒸発させます。
注：ステップ2.1.4に進む前に、確実にカミソリの刃が不慮の点火を避けるために、導電線と電気的にグランドに接続されています。 - 接地されたかみそりの刃で粉末を再利用し、直接リミに密閉することができる容器内に凝集体を破壊するために、サンプルをふるい大気中の水にトンサンプル暴露。
- 乾燥混合試料の調製
- ふるい1.0の酸素当量比に燃料を試料容器にスパチュラを用いてアルミニウムと酸化剤混合物2グラムを混合します。大気中の水への試料の曝露を制限するために、試料容器を密閉。
- 混合を支援するために3分間振動台上のサンプルを保持します。乾式混合として、このように調製されたサンプルを参照してください。
3.熱均衡分析
- 熱平衡の分析用試料の調製
注：これらのサンプルは、大気中の水と容易に反応します。相対湿度は、大気中に30％以下に減少し、露出されるべきである（DSC-TGAるつぼに密閉された容器および使用のふたで、すなわち 、店舗サンプル）制限されるべきです。- （DSC-TGA診断に付属）熱アルミナるつぼ1500℃までといずれかを削除するために30分間保持しますDSC-TGAでるつぼ上の残留物。
- サンプルはるつぼに入れされる前に、るつぼを秤量します。この測定は、DSC-TGAによって必要とされます。
- 坩堝を秤量した後、坩堝に各試料10mgを加えます。
- DSC熱電対の基準ホルダーに空のるつぼとDSC-TGAで熱電対のサンプルるつぼを配置します。
- アルゴン雰囲気中で600℃まで10℃/分でサンプルを加熱します。
4.エネルギー伝搬
- 火炎管の調製
- 粉末混合物を含有するように内側に3mmの直径7センチ長の石英管を使用します。
- 粉末がチューブから逃れることができないので、一方の端にテープを置きます。
- 規模で録音さ一端が各7センチメートル管を配置し、スケールをゼロ。これは、粉末のちょうど質量の測定を可能にします。
- 小端部とスパチュラを使用して、目に粉末試料を挿入電子管。混合物のそれぞれについて、再現性試験のために各混合物が充填された3本のチューブを作ります。
- 試料の体積が行うまで、粉末は、低い嵩密度を有するサンプルについて管内を3mmよりも小さい直径を有するロッドをコンパクト使用（ すなわち 、アル+ I 4 O 9とAl +アモルファスI 2 O 5）変更しません。この手順では、複数の実験間で一貫性のある嵩密度を維持することが必要です。これは、粉末混合物の200ミリグラムを必要とし得ます。
- より高い密度を持っている他のすべての混合物については、外力を使用した粉末を圧縮しないでください。同様のかさ密度を有するサンプル間のかさ密度を一定に保ちます。チューブ内の粉末の量は、粉末の嵩密度に依存して変化します。これは、粉末混合物の最大500ミリグラムを必要とし得ます。
- 各チューブのために風袋を測定したバランスを使用して、各チューブ内の粉末混合物の質量を測定し、粉末の密度がwithiなるまで質量を追加各グループ内の他のサンプルを5％Nです。各チューブが完全に満たされていることを確認します。
- ホットワイヤー発火の調製
- ホットワイヤーを準備するには、長さ10cmの部分にニッケル-クロム（ すなわち 、ニクロム）ワイヤーカットを使用します。
- ワイヤーの途中に「V」形状を作成し、「V」形状は、チューブの内側にあるように、ワイヤを配置します。
- ワイヤが静止しており、何の粉末がチューブを逃れることはできないので、チューブの端を、テープで固定します。
- 高速度カメラの調製
- 火炎伝播の方向に垂直な燃焼室の外に高速度カメラを配置し、燃焼室内の表示ポートを介してチューブ上にカメラの焦点を合わせます。
注：燃焼室の主な機能は、反応物質から人員や機器を保護し、ヒュームフードを介して換気されるべきです。 - 番目の配置とレンズを調整します最も低い解像度（ すなわち 、最高フレームレート）を使用することができるように、電子カメラ。
- 距離校正を可能にするために、視野のミリメートルおよびセンチ刻みで定規を配置し、火炎速度を記録する前にハイスピードカメラでスナップショットを取ります。
- 火炎前面は、周囲光よりも著しく明るいと、カメラは、反応により生成された光にさらされたときに、過飽和カメラの設定で露光時間を低下または量を減少させるために、カメラのレンズに中性密度フィルタを追加しますカメラセンサの受光。反応の伝播フロントがはっきりと見ることができるようになるまで、カメラの受光量を下げます。ここでは、光のわずか5％を通過させるNDフィルターを設定し、1マイクロ秒の露光時間。
- ワイヤの両端に電圧発生器を取り付けます。燃焼室は、室を密封することを可能にするチャンバを通るリード線を絶縁しているべきであるとワイヤーの遠隔加熱を可能にします。
- チャンバを密閉した後に、10ボルトの電圧発生器を設定し、同時にカメラの記録を開始します。電圧が印加されると、反応はほぼすぐに開始すべきです。
- 各個々のフレームにおける時間の関数として、火炎フロントの位置を追跡するソフトウェアプログラムにビデオをエクスポートします。
- スプレッドシートに距離と時間ステップ情報をエクスポートし、R 2の値を持つ線形トレンドラインをプロットします。遅い反応のために、時間が定常状態に到達するための反応に必要とされます。定常状態前の曲線は指数関数的に増加する曲線になります。 R 2の値が0.95よりも大きくなるまで定常状態でないデータを削除してください。直線の傾きは、火炎速度です。
- 火炎伝播の方向に垂直な燃焼室の外に高速度カメラを配置し、燃焼室内の表示ポートを介してチューブ上にカメラの焦点を合わせます。
Representative Results
図1aは、DSC分析から調べた全ての6の酸化剤のための初期状態の吸熱と発熱挙動を示し、 図1bは、TGA分析から、対応する質量損失を示しています。 I 2 O 5（350°C）の解離温度を超えて加熱された全ての酸化剤は、より低い温度でI 2ガスの代わりに水和種の脱水により遊離水100％の質量が、私4 O 9サンプルリリースを失うことに留意されたいですI 2 O 5の解離温度。 I 4 O 9サンプルから放出されたI 2ガスの存在量は、7以上の重量で、図1bに指定されている。％。 図1aは発熱挙動を生み出すだけのヨウ素化合物は、I 4 O 9とI 2 O 5により形成されたことを示していますI 4 O 9の分解、および発熱は、I 2 O 5への分解のために約180℃の開始温度に相当する。 図1bは、また、最大の全体的なヨウ素ガス発生とヨウ素化合物は、I 4 O 9であることを示しています。
110℃と210℃の間の商業およびアモルファスI 2 O 5のサンプルには吸熱はありません。これは、これらのサンプルはない沃素酸と純粋I 2 O 5であることを示しています。ナノI 2 O 5およびI 4 O 9は、150℃の開始温度と発熱を持っています。これは、これらのサンプルは、4 O 9 6 Iが含まれている示しています。ナノI 2 O 5を熱I 4 O 9扱われます。 150℃での小さな発熱がいくらかの残留I 4 O 9は、ナノI 2 O 5のサンプルに存在することを示しています。 図1bからのTGAデータを使用して試料中の残存I 4 O 9は、15重量％未満です。 HIO 3脱水は130℃で開始し、単一の吸熱を有しており、このサンプルは、結晶HIO 3であることを示します。商業HIO 3試料を160°Cと210°Cで始まる二つの別個の吸熱を有します。 160℃の開始温度を有する吸熱は、CRCハンドブック16でHIO 3脱水の範囲外です。しかし、TGAの結果は、それが水和種の脱水であることを示す、この範囲にわたって2.47重量％の質量損失を示します。
図2aは、4つの Alおよびヨウ素酸化物の混合物のDSC分析からの熱流動挙動を示します。アル+ I 4 O 9乾燥混合物は、酸化剤を示す〜180℃での発熱を持つ増加開始温度でまだ私4 O 9です。アル+ I 4 O 9とAl +ナノI2 O 5のサンプルはほぼ同じです。これらの混合物の両方を相互混合し、イソプロパノール中の混合粉末をI 2 O 5に4 O 9 Iを形質転換することを示す図2aに見られる同一の熱的挙動を補助するために、キャリア流体としてイソプロパノールを用いて処理しました。
図2bは、I 4 O 9、I 4 O 9は、4時間、20％RHに曝さ示し、ナノI 2 O 5を 4時間、20％RHに曝露しました。 4時間20％RHに曝露した後、I 4 O 9は、2 O 5、私はナノと同一であり、サンプルが部分的にHIO 3及びHI 3 O 8で構成されている示す110℃、210℃での吸熱があります。これは、Iによって説明することができる4 O加熱及びI 2 O 5、Cに変換される9「乾燥」合成法I 4 O 9のrystal構造が知られていないが、水和は（斜線吸熱と下の二つの曲線図2b）が観察されているため、粉末（ すなわち 、ふわふわ、非常に多孔性の性質）、および報告された結晶性の欠如の低密度構造は、アモルファス構造が想定されます。ナノI 2 O 5は、式によれば、アモルファスI 4 O 9の熱分解によって形成されます。 （1）I 2がアモルファスI 2 O 5を残してアモルファスI 4 O 9から放出されるようになっています。ヨウ素（V）の酸化物の結晶構造の形成は、水によって触媒されます。合成法が乾燥しているので、結晶の形成を触媒する水がありません。水の吸収に必要な最初のステップは、分子間の結合を破壊するために、相対湿度を高めることです。この結晶構造がなければ（つまり、弱く結合水をリリースしたいと考えて）動的平衡はので、私2 O 5シフトしています2 O 5に吸収されるように、HIO 3分子の形成が始まります。 HIO 3は、アモルファスI 2 O 5に酸素を引き付け、HI 3 O 8結晶構造を作成する水素を持っています。水は、まだ結晶構造形成の触媒です。代わりに結晶構造のアモルファス構造を形成するI 2 O 5、及びI 4 O 9の合成方法は、吸水率が低いRH（ 例えば 20％）で見られるためである以前の研究での吸収を開始するために必要であったものよりも（ すなわち 、70から80パーセントRH）5,17。要約すると、ヨウ素化合物」、非晶質構造は、水和種およびヨウ素酸の形成の吸収を促進することができます。
500℃付近の主発熱図2aでは、すべての類似しています。アル中の+ I 4 O 9乾燥混合物は、約180℃での発熱がI 2 O 5 I 4 O 9から相転移を示します。また、全ての混合物は、300の間にプレイグニッション反応（PIR）は- 400°Cのが、アル+ I 4 O 9とAl +ナノはI 2 O 5は、低い開始温度と大きい大きさでPIRを持っているだけでなく、ユニークな吸熱を示します210℃の発熱が続きます。これらのサンプルは、イソプロパノールで処理し、210℃での動作は、これらのサンプルは3 O 8、部分的にHIあることを示します。 HI 3 O 8がほぼI 4 O 9の分解と同じ温度を解離しているため。発熱はHI 3 O 8とI 4 O 9との間の反応であってもよいですこれらの反応は、PIRに大きな発熱を促進し、PIRの以前の発症を触媒することができます。オズボーンとPantoya 20は、第1の主発熱が反応前の発熱反応を示しました。アル燃焼中のイオンと、このPIR造語。彼らの分析では、PIRの反応は、フルオロポリマー19,20を分解からのフッ素とアルミニウムコア粒子を囲むアルミナシェルとの間であることを示しました。ファーリーらヨード系酸化剤と反応したアルミニウム・アルミナコア-シェル粒子へのPIRの4その後、拡張観測。アル+商業I 2 O 5のサンプルは、HI 3 O 8の存在と遅延開始温度と穏やかなPIRの発熱を示す210℃で吸熱を持っています。 Mulamba ら 21はまた、PIR開始温度が濃度依存性であることを示しました。
アルための火炎速度の測定結果を表1に示すように乾燥混合物として示される酸化剤と混合して、処理キャリヤー液としてイソプロパノールを使用して混合しました。最初の三つの試料をイソプロパノールとAl +共同で混合された後に試験しましたmmercial HIO 3乾燥混合物のいずれか発火しなかったか、十分な長さ測定可能な結果を得るために、反応を持続しませんでした。パーセントの不確実性は、各混合物のために最大3つの別々の実験の再現性に基づいて決定されます。嵩密度は、混合粉末の質量と管の体積の関数として決定されます。
火炎速度測定値との反応性を解釈するとき、そのような混合物の均質性、粒径、及び嵩密度などの結果に影響を与える多くの要因があります。混合物の均質性は、反応物の混合を助けるためにキャリア流体を使用して最適化することができます。本研究で検討I 4 O 9は、以前I 4 O 9サンプルを研究し、I 2 O 5に分解またはWikjord らに見られる水和種を形成するようには見えなかったよりも安定である。6（だけで図1aに見られるようにに対応する発熱I 4 O 9分解）。しかし、アル+ I 4 O 9の燃焼性能を観察するための唯一の方法は、I 4 O 9の完全性を維持するために可能な限り大気にわずか曝露と乾式混合することによってです。さらに、異なる状態での酸化剤のAlの火炎速度の測定は、火炎速度結果のばらつきを引き起こす効果を狭くし、特定のヨウ素化合物に特異的に起因する差異を明らかにすることができました。これらの比較は、以下に説明します。全体として、表1は、他のヨウ素化合物と比較した場合、I 4 O 9が有意に反応性を改善することを示しています。
キャリア流体に混合すると、混合物の均一性と反応性を増加させ、燃料と酸化剤粒子の改善された分布を提供します。これは、乾燥のために表1の火炎速度の差が見られ、イソプロパノールは、火炎速度はそれぞれ、1.07と3.34倍に増加したAl +ナノI 2 O 5とAl +商業I 2 O 5のサンプルを混合しました。測定された火炎速度からの暗黙的な混合物の均一性は、わずかしか、キャリア流体エイズ混ざり3回火炎速度の増加アル+ミクロン規模商業I 2 O 5呈するのに対し、アル+ナノI 2 O 5混合物について改善されています。明らかに、粒子サイズおよびキャリア流体は、測定された火炎速度に寄与する。均質性の効果はまた、火炎速度の不確実性によって見ることができます。イソプロパノール中で混合されたサンプルと小さな粒子を有する試料を測定し、火炎速度の少ない不確実性を持っています。この小さな不確実性はまた、アモルファス構造は、乾式混合で改善された均一性を促進することを示唆しているアモルファスサンプルの全てに見られます。さらに、乾式混合が解散する前に、各サンプルを篩にかけられたことに留意されたいです凝集体と貧しい均質性に起因する不確実性を排除するのに役立ちます。
HIO 3分子が電気陰性であり、個々のHIO 3分子22の両端間の引力を引き起こす電気陽性である水素のエンドキャップ、および酸素エンドキャップを、持っています。この観光名所のため、Alを混合することができる前に、瞬時に凝集HIO 3粒子をふるいにかける中。これは非常に悪い均質性の原因となったとAl +商業HIO 3のサンプルが反応を維持することができなかった理由です。アル+ HIO 3脱水サンプルは減少し、結晶構造の形成（ 図1a）を 、触媒するために利用可能な水を持っていましたが、この影響を排除しませんでした。
エネルギー伝搬は、反応混合物の嵩密度に依存しています。密度は、反応物質の濃度に基づいて変更されますそのように混合物の嵩密度は、通常、理論最大密度（TMD）の割合として報告されます。 ％TMDは、濃度の加重平均占有その質量と体積に応じて実際のサンプルの密度のための反応物質及び売掛金の密度を用いて計算されます。このようにして、％TMDの観点嵩密度（ すなわち 、60％TMDは40％の空隙60％の固形分に相当する）容積によって占められる固体スペースの量を表します。低％TMDは通常、高％TMD粉末よりも高い火炎速度になります。低い％TMDとの空隙の高濃度は、火炎速度を向上させるために対流経路を提供します。それぞれが離散的に異なる嵩密度で調製したので、このような理由から、 表1に報告された火炎速度は、混合物の関数として比較することはできません。
二つの結論は、 表1から引き出すことができる：（1）I 4 O 9それはI 2 O 5に変化するので、その反応性を変化させるため、イソプロパノール中で処理することはできません。及び（2）I 4 O 9は、上位と下位嵩密度で（ すなわち 、8または17％TMDと比較して11％TMD）は、I 4 O 9は、増加した反応性を実証するため、I 2 O 5よりも反応性です。この知見は、安定性を改善するために不動態化することができればI 4 O 9は、反応性の用途のために有利であろうことを示唆しています。
反応性および熱分析を通じ、結果は私が4 O 9ヨウ素の他の形態よりも反応することができます表示（V）アルミニウム（Al）粉末と組み合わせた場合に酸化物が挙げられます。ここで使用されるI 4 O 9試料を水和種は、合成中の任意の時点で導入されないように、酸素元素およびヨウ素を組み合わせた「乾式」方法を用いて合成しました。このため、I 4 O
図1. 質量損失の熱流量/ TGA分析のDSC分析。a） は彼6酸化剤のDSC分析から流動挙動で、ヨウ素の異なる状態ヨウ素酸脱水の範囲で使用（V）の酸化物を示している。対応するTG分析からb）の質量損失。
熱の流れの 図2 のDSC分析。アル+ I 4 O 9乾燥ミックスとAl + I 4 O 9、アル+ナノI 2 O 5とAl +商業I 2 O 5混合のDSC分析からA）の熱流動挙動イソプロパノールインチ温度範囲は、当初B）I 4 O 9ヨウ素酸脱水及び主反応温度範囲を含み、I 4 O 9を 4時間、20％RHに曝露しました。また、I 2 O 5を 4時間、20％RHに暴露しました。
| 酸化剤 | イソプロパノール混合火炎速度（メートル/秒） | ％の不確実性 | ドライミックス炎スピード | ％の不確実性 | 嵩密度ドライミックス（グラム/ cm 3）と | ドライミックス％TMD |
| I 4 O 9 | 1261 * | 0.4 | 1551 | 3 | 0.48 | 11.7 |
| ナノI 2 O 5 | 1146 | 4.5 | 1070 | 3.7 | 0.33 | 8 |
| 商業I 2 O 5 | 719 | 5.5 | 215 | 46.5 | 0.93 | 22.6 |
| アモルファスI 2 O 5 | NM | NM | 1085 | 0.3 | 0.73 | 17.8 |
| HIO 3脱水 | NM | NM | 393 | 12 | 0.8 | 19.3 |
| 商業HIO 3 | NM | NM | NM | NM | 1.11 | 27.1 |
アル+酸化剤表1.炎スピード結果。火炎速度の結果は、最初の列に示されています。 NMは測定できないを示します。 * I 4 O 9は、混合中にI 2 O 5に分解されたことを示します。
Discussion
ここで研究I 4 O 9粉末を元素状ヨウ素と酸素を組み合わせてI 4 O 9を形成するために、「ドライ」アプローチを用いて合成しました。このサンプルは、I 4 O 9と呼ばれています。ナノ粒子は、I 2 O 5は 、この研究のために合成しました。具体的には、I 4 O 9の部分は、I 4 O 9（ すなわち 、180°C）の解離温度を越えなく、I 2 O 5（400°C）の解離温度下で加熱しました。このプロセスは、200〜400 nmの直径を有する粒子をもたらします。このサンプルは、ナノI 2 O 5と呼ぶことにします。粒径測定は、真空中にある試料を必要とTEMによって得られました。 I 4 O 9の寸法は直接得られなかったので、しかし、私は4 O 9、真空中のI 2 O 5に解離します。ナノI 2 O <ため、サブ> 5の粒子径は、200〜400 nmであり、I 4 O 9試料を加熱することにより合成の間にあり、I 4 O 9は、同様の直径を有することが想定されます。
I 2 O 5を合成する一般的なアプローチが2 O 5 1,2,8 Iを形成するヨウ素酸の熱脱水であり、このプロセスを用いて作製材料は商業的に入手可能です。商業I 2 O 5は、粗結晶として受け取られ、保管および取扱い条件に応じ沃素酸の異なる濃度を有することができます。ステップ2.1.1.3で説明したようにサンプルがI 2 O 5純粋であることを確認するために、サンプルは使用前に脱水されています。この試料中の粒子の直径が1-5μmの間です。このサンプルは、市販のI 2 O 5と呼ぶことにします。
アモルファスI 2 O 5のサンプルは、この飽和IO 3水溶液から形成されています 。 I 2 O 5は、水と混合されると、IO 3の溶液が生成されます。これはステップ2.1.2で行われ、これらのステップは、飽和IO 3溶液を残します。水は、ヨウ素酸中の結晶の形成を触媒します。温度は結晶構造が形成することはできません速度で、HI 3 O 8、加熱の脱水温度を超えていなければならないアモルファスI 2 O 5を形成するためには、このステップ1.2で行われます。溶液中のIO 3の濃度は、脱水中に作成されたアモルファスI 2 O 5の量を決定します。サンプルを示す脱水はI 2 O 5の非晶質形態である後にこれらのサンプルは、赤に変わります。このサンプルは、次のようにアモルファスI 2 O 5と呼ばれます。また、XRD分析は、（含まれていません）予め形成されたと私4 O 9の非晶質構造とアモルファスI 2 O 5のサンプルを確認しました。
ENT ">溶液中で、HIO 3は、余分な水分を放出し、結晶構造を作成します。余分な水分を蒸発させるのに必要な時間は、ビーカーの大きさに依存している、RH、およびIO 3溶液の濃度になりますとき。私たちの研究室ではでRHは、上述のように20％を混合、3-5日は、サンプルから余分な水分を蒸発させるために必要とされた。溶液は固形クリアクリスタルに変わります。このプロセスは、ステップ2.1.3に示されており、サンプルはHIOと呼ばれます3脱水。ヨウ素酸は商業HIO 3と呼ぶことにします。溶液または大気中の水にさらされたときに、ヨウ素（V）酸化物は、最終生成物の組成を変える化学反応を起こします。この変換を緩和するために、6つすべての酸化物は、溶液なしのAlと混合されます。
DSC-TGAを用いた熱分析は、既知の開始温度及び質量損失を有するサンプルを使用してアルゴン雰囲気中で較正しました。火炎管ABockmon管23として知らpparatus火炎速度を測定するために使用されます。火炎速度実験は、混合物のかさ密度に敏感です。 Pantoya らは 、ナノAl系thermitesため、嵩密度を増加させることのAl反応機構を抑制し、それによって火炎速度24を遅らせる対流エネルギー輸送の役割を低減することができることを示しました。この理由のため、異なる混合物について行われた実験は、通常、一定の嵩密度を維持するために設計されています。しかし、ここで調べた酸化剤の物理的および化学的特性は、すべての6乾燥混合物と一致嵩密度を得ることができなかったことが劇的にそのような変化します。このため、異なる物理的および化学的特性を有する複数のヨウ素酸化物％TMD、結晶構造の違い、および水和状態を含む比較の基準を提供するために試験されます。粉末は、チューブの内側に配置され、測定された後、熱線をリモート混合物を点火するために使用されます。
火炎管は、粉末混合物を用いて調製された後、火炎速度は、高速カメラを使用して燃焼室で測定されます。カメラのフレームレート、解像度を下げることによって増大させることができます。遅いフレームレートで、より高い解像度よりも少ないエラーを生成するフレームレートを高めるために、解像度を低下させます。これは、ステップ4.2.2で、なぜ全体の火炎管が使用されている画像はまだ、これはカメラが情報を失うことなく記録することができます秒あたりの最大フレームを増加させることができる最も低い解像度です。我々のチャンバについては、256×86の解像度は、カメラ300,000 fpsで記録させ、これを使用しました。
高反応性混合物中の火炎速度を定量化するための反応性に影響を与えることができる変数の多数の本質的に困難である（ すなわち 、混合物の均一性、粒子サイズ、密度、伝搬方向、伝播速度、 等 ）。内部diameteと石英管を使用してR中性濃度フィルタを高速度カメラとの組み合わせで4mm未満、伝搬方向（ すなわち 、1-D）制御され、カメラによって受け取られる光の量は、その最小閾値とすることができます反応によって放出される光の先端が見える明確に測定することができます。この測定は、この低光レベルの進行は、反応フロントと同じ速度であることを前提としています。発光の高い光強度は、光がより速い反応よりもセンサーを移動し、飽和する可能性がありますので、このような理由から、フォトダイオードは、反応の伝播を追跡するほど正確ではないかもしれません。また、チューブの長さの最初の1〜2センチメートルは、入口領域と考えられ、または不安定または加速伝播の領域です。時間の関数としての距離の線形測定は、定常状態の火炎速度を決定するために、このエントリの領域を超え注意しなければなりません。
DSC / TGAは、笙熱平衡分析でありますWS反応性の高い物質で観察することができない詳細な反応速度（ すなわち 、非熱平衡状態で観察することができません）。 DSC / TGA分析と火炎速度の組み合わせは、火炎速度の結果の違いに影響を与える可能性があり反応速度の違いに関する具体的な情報を与えます。このため、これら二つの測定法の組み合わせは、理解と反応性の高い物質を制御するための強力なツールです。
Disclosures
すべての著者は何の競合金融興味や関心のある他の競合を持っていません。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iodine pentoxide (Commercial I2O5) | Sigma Aldrich | 229709 | Commercial I2O5 |
| Iodic Acid (Commercial HIO3) | Alfa Aesar | A11925 | Comercial HIO3 |
| Tetraiodine nonoxide (I4O9) | Lynntech Inc | synthesized using a dry process | |
| Water | Local distilled water run through micron filter | ||
| 80 nm Aluminum | NovaCentrix | AL-80-P | Nano Aluminum |
| Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA) | Netzsch | STA-449 | Equilibrium analysis of heat flow and mass loss |
| Sonic Wand | Misonix | Sonicator 3000 | Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders |
| Phantom High Speed Camera | Vision Research | Phantom 2512 | High speed camera for visualzing flame front |
| Mass Balance | Ohaus | Ohaus Explorer | Weigh powders with a 0.1 mg resolution up to a 110 g capacity |
References
- Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part II on the system H2O I2O5. Acta. Chem. Scand. 22, 3309-3320 (1968).
- Little, B. K., Emery, S. B., Nittinger, J. C., Fantasia, R. C., Lindsay, C. M. Physiochemical Characterization of Iodine ( V ) Oxide , Part 1 Hydration Rates. (V). Propell. Explos. Pyrot. 40, 595-603 (2015).
- Smith, D. K., McCollum, J., Pantoya, M. L. Effect of Environment of Iodine Oxidation State on Reactivity with Aluminum. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 11243-11250 (2016).
- Farley, C., Pantoya, M. Reaction kinetics of nanometric aluminum and iodine pentoxide. J. Therm. Anal. Calorim. 02 (2), 609-613 (2010).
- Little, B. K., Emery, S. B., Lindsay, M. C. Physiochemical Characterization of Iodine (V) Oxide Part II Morphology and Crystal Structure of Particulat Films. Crystals. 05 (4), 534-550 (2015).
- Wikjord, A., Taylor, P., Torgerson, D., Hachkowski, L. Thermal behaviour of Corona-Precipitated Iodine Oxides. Thermochim. Acta. 36, 367-375 (1980).
- Little, B. K., et al. Chemical dynamics of nano-aluminum/iodine (V) oxide. J. Phys. Conf. Ser. 500 (5), 052025 (2014).
- Feng, J., Jian, G., Liu, Q., Zachariah, M. R. Passivated iodine pentoxide oxidizer for potential biocidal nanoenergetic applications. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (18), 8875-8880 (2013).
- Wang, H., DeLisio, J. B., Jian, G., Zhou, W., Zachariah, M. R. Electrospray formation and combustion characteristics of iodine-containing Al/CuO nanothermite microparticles. Combust. Flame. 162 (7), 2823-2829 (2015).
- Sunder, S., Wren, J. C., Vikis, A. C. Raman Spectra of 1409 Formed by the Reaction of Iodine with Ozone. J. Raman Spectrosc. 16 (6), 424-426 (1985).
- Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part III. The Crystal Structure of I2O5. Acta. Chem. Scand. 6 (24), 1913-1924 (1970).
- Sherwood, P. M. A. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Some Iodine Compounds. J. Chem. Soc. 72, 1805-1820 (1976).
- Russell, R., Bless, S., Pantoya, M. Impact-Driven Thermite Reactions with Iodine Pentoxide and Silver Oxide. J. Energ. Mater. 29 (2), 175-192 (2011).
- Skulski, L. Organic iodine(I, III, and V) chemistry: 10 Years of development at the Medical University of Warsaw, Poland. Molecules. 5 (12), 1331-1371 (2000).
- Nicolaou, K. C., Montagnon, T., Baran, P. S. HIO3 and I2O5 Mild and Selective Alternative Reagents to IBX for the Dehydrogenation of Aldehydes and Ketones. Angew. Chem. Int. Edit. 293 (8), 1386-1389 (2002).
- Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. , CRC Press. Boca Raton, FL. 3485 (2005).
- Kumar, R., Saunders, R. W., Mahajan, aS., Plane, J. M. C., Murray, B. J. Physical properties of iodate solutions and the deliquescence of crystalline I2O5 and HIO3. Atmos. Chem. Phys. 10 (24), 12251-12260 (2010).
- Maienschein, J., Pantoya, M. L. Safety in Energetic Materials Research and Development-Approaches in Academia and a National Laboratory. Propell. Explos. Pyrot. 39 (4), 483-485 (2014).
- Osborne, D. T., Pantoya, M. L. Effect of Al Particle Size on the Thermal Degradation of Al/Teflon Mixtures. Combust. Sci. Technol. 179, 1467-1480 (2007).
- Pantoya, M. L., Dean, S. W. The influence of alumina passivation on nano-Al/Teflon reactions. Thermochim. Acta. 493 (1-2), 109-110 (2009).
- Mulamba, O., Pantoya, M. Exothermic surface reactions in alumina-aluminum shell-core nanoparticles with iodine oxide decomposition fragments. J. Nanopart. Res. 16 (3), 2310 (2014).
- Nelyubina, Y., Antipin, M. Y., Lyssenko, K. A. Extremely short halogen bond: the nature and energy of iodine-oxygen interactions in crystalline iodic acid. Mendeleev. Commun. 21, 250-252 (2011).
- Bockmon, B. S., Pantoya, M. L., Son, S. F., Asay, B. W. Combustion velocities and propagation mechanisms of meta-stable intermolecular composites. J. Appl. Phys. 98 (6), 064903 (2005).
- Pantoya, M. L., Levitas, V. I., Granier, J. J., Henderson, J. B. Effect of bulk density on reaction propagation in nanothermites and micron thermites. J. Propul. Power. 25 (2), 465-470 (2009).
