En protokol til måling flamme hastigheder på en reaktiv blanding af tetraiodine nonoxide (I 4 O 9) og aluminium (Al) præsenteres. En fremgangsmåde til opløsning af reaktionskinetik anvendelse af differentiel scanningskalorimetri (DSC) præsenteres også. Det konstateredes, at jeg 4 O 9 er 150% mere reaktive end andre iod (V) oxider.
Tetraiodine nonoxide (I 4 O 9) er blevet syntetiseret under anvendelse af en tør fremgangsmåde, der kombinerer elementært oxygen og iod uden indførelse af hydratiserede arter. Syntesen fremgangsmåde inhiberer topokemiske virkning fremme hurtig hydratisering ved udsættelse for den relative fugtighed i den omgivende luft. Denne stabile, amorft, nano-partikel materiale blev analyseret ved anvendelse af differentiel scanningskalorimetri (DSC) og termisk gravimetrisk analyse (TGA) og viste en eksoterm energi frigivelse ved lav temperatur (dvs. 180 ° C) til omdannelse af I 4 O 9 ind I 2 O 5. Denne yderligere eksoterm energi frigivelse bidrager til en stigning i den samlede reaktivitet af I 4 O 9 i tør tilstand blandes med nano-aluminium (Al) pulver, hvilket resulterer i et minimum af 150% stigning i flamme hastighed i forhold til Al + I 2 O 5. Denne undersøgelse viser, at som et oxidationsmiddel, jeg 4 O 9 har merereaktive potentiale end andre former for iod (V) oxid, når det kombineres med Al, især hvis jeg 4 O 9 kan passiveres at inhibere absorptionen af vand fra det omgivende miljø.
Der er mange jod oxid forbindelser (f.eks, HIO 3, HI 3 O 8, I 2 O 5, I 4 O 9), men den ene mest almindeligt studerede til omsætning med aluminium (Al) er diiodid pentoxid, I 2 O 5 1 – 16. Der er grunde til at favorisere I 2 O 5 til forbrænding med Al: (1) I 2 O 5 har et oxidationstrin på fem, som gør det et stærkt iltningsmiddel for forbrænding applikationer; (2) I 2 O 5 er semi-stabil, afhængigt af de atmosfæriske betingelser, og let håndteres i pulverform; og (3) I 2 O 5 er relativt let at fremstille og let tilgængelige.
Andre former for jod oxid der er blevet undersøgt, er HIO 3, HI 3 O 8, og jeg 4 O 9. Når det opvarmes til lave temperaturer (dvs. 180 ° C), I 4 O 9 denrmally nedbrydes til I 2 O 5 6 som vist i ligning (1) og nedbrydning reaktionen er exoterm.
(1) 5I 4 O 9 → 9I 2 O 5 + I 2
Hvis I 4 O 9 kan anvendes i stedet for I 2 O 5 må den totale energi frigøres fra reaktionen kan stige på grund af den eksoterme nedbrydning af I 4 O 9 ved temperaturer under de Al tænding og reaktionstemperaturer (dvs. <660 ° C ) og under dissociation temperatur i 2 O 5 (dvs. ca. 350 ° C). Også jeg 4 O 9 genererer 8 vægt.% Mere I2 gas sammenlignet med I 2 O 5, der kunne bruges til at neutralisere biologiske agenser. Men I 4 O 9 har en højere molekylvægt sammenlignet med I 2 O 5 og det er uvist, om der er mere energifrigivet pr masse eller per volumen ved brug af I 4 O 9 i forhold til I 2 O 5. Brug I 4 O 9 kunne give en måde at transportere store mængder fast jod og upon tænding, slipper gasformig jod. Men jeg 4 O 9 pulver er normalt ustabil. Faktisk Wikjord et al. 6 viste, at over meget korte tidsrum I 4 O 9 nedbrydes til I 2 O 5 selv med begrænset eksponering til atmosfæren. Denne ustabilitet begrænser nytten af I 4 O 9 som et oxidationsmiddel i forbrændingsmotorer applikationer.
Iodic syrer, såsom HIO 3 og HI 3 O 8, form, når jeg 2 O 5 er udsat for vand, enten fra den relative fugtighed (RH) af atmosfæren eller fra neddykning i et fluid 1,3. For forbrænding applikationer, jeg 2 O 5 er normalt foretrækkes frem de hydrerede iodic syrer fordi evaporatipå vand ved forbrænding absorberer energi og reducerer den samlede producerede varme. På trods af den endoterme karakter af denne fase skift, Smith et al. 3 viste hurtig fordampning af vand under forbrænding af Al med I 2 O 5 består delvist af iodic syrer produceret betydelig gas generation at øget konvektiv energitransport og produceret højere flamme hastigheder end Al + I 2 O 5 alene. Konkret blandinger med højere koncentrationer af iodic syrer havde op til 300% højere flamme hastigheder end blandinger med lavere koncentrationer af iodic syrer. 3
Absorptionshastigheden fra atmosfærisk vand er afhængig af RH. Der er en RH tærskel, hvor absorption begynder og afhængig af hydrering tilstand 2. Lidt et al. Viste en RH tærskel på 70% for HIO 3 og en RH tærskel på 40% for HI 3 O 8 2. Fra dette, antages det, at RH tærskelstiger med stigende hydrering stater. På grund af sin henflydende egenskaber, er de fleste undersøgelser, der bruger jeg 2 O 5 som et oxidationsmiddel faktisk bruger jeg 2 O 5 med betydelige koncentrationer af iodsyre 2,5,7,17. Imidlertid kan den oprindelige koncentration af prøverne styres ved opvarmning af prøver over 210 ° C, indtil alle de hydratiserede arter er dehydreret. Dette følger hydrering og dehydrering mekanisme af I 2 O 5 vist i Selte et al. 1 i ligning (2).
(2a) Hydration: 3I 2 O 5 + 3H 2 O → 2Hi 3 O 8 + 2H 2 O → 6HIO 3
(2b) Dehydrering: 6HIO 3 → 2Hi 3 O 8 + 2H 2 O → 3I 2 O 5 + 3H 2 O
Det første skridt i dehydrering sker ved 110 ° C, når HIO 3 Dehydrater i HI 3 O 8. Det andet trin i dehydrering sker ved 210 ° C, når HI 3 O 8 dehydrerer i I 2 O 5. Fordi den oprindelige koncentration af kommercielt tilgængelige er I 2 O 5 består hovedsageligt af iodic syrer har absorptionsegenskaber ren I 2 O 5 ikke blevet undersøgt grundigt. Det antages, at RH tærskel- og absorptionshastigheder er afhængige af fysiske egenskaber (dvs. partikelstørrelse, krystalstruktur) sammen med initial hydrering tilstand, og at en jod oxid, der er amorft kan have en lavere RH tærskel og øgede hydratiseringshastigheder. Isolering jod oxider fra atmosfærisk vand er nødvendig for at kontrollere den første tilstand af jod oxid forbindelser. En fremgangsmåde til isolering I 2 O 5 fra atmosfæren blokerer vandabsorption med overtræk. For eksempel, Little et al. Var i stand til at reducere absorptionshastigheden og samlede hydrated jod oxider ved sputter belægning prøver med Au / Pd 2. Feng et al. 8 passiveret overfladen af I 2 O 5 partikler med en Fe 2 O 3 belægning, som forhindrede vandabsorption over lange varigheder af eksponering for den omgivende atmosfære. En lignende fremgangsmåde kan anvendes til at hjælpe med at stabilisere I 4 O 9.
En anden måde at forbedre stabiliteten af I 4 O 9 kan være nye tilgange til dets syntese. Hvis materialet kunne syntetiseres på en måde, der forhindrer indføring af hydratiserede arter, så den topokemiske virkning, der katalyserer vandabsorption kunne inhiberes derved stabilisere oxidationsmiddel. I 4 O 9 undersøgt her blev syntetiseret under anvendelse af en "tør" proces, der ikke indfører hydratiserede arter og muliggør analyse af en mere stabil form af I 4 O 9 pulver. Vores mål er at analysere den grundlæggende kinetik associated med I 4 O 9 nedbrydning og omsætning med Al samt den grundlæggende energiudbredelse adfærd Al + I 4 O 9 reaktion. Reaktionskinetik analyseres ved hjælp af termisk ligevægt diagnostik herunder differens-kalorimetri og termisk gravimetrisk analyse (DSC-TGA). Energiudbredelse analyseres ved hjælp af højhastigheds billeddannelse af reaktion udbredes gennem en pulverblanding ved antændelse i et gennemsigtigt rør. Udvikling af syntesefremgangsmåder til frembringelse I 4 O 9 og metoder til at stabilisere I 4 O 9 har været langsom i forhold til andre former for iod oxid. Et mål med denne undersøgelse er at vise, at den energi og gas befriet fra reaktioner, der involverer I 4 O 9 er større end reaktioner, der involverer andre jod oxider. På denne måde kan ny forskning i syntese og karakterisering af I 4 O 9 være gavnligt for mange anvendelser.
I 4 O 9 pulver undersøgt her blev syntetiseret under anvendelse af en "tør" fremgangsmåde til dannelse I 4 O 9 ved at kombinere frit iod og oxygen. Denne prøve omtales som jeg 4 O 9. Nano-partikel I 2 O 5 blev også syntetiseret til denne undersøgelse. Specifikt blev en portion af I 4 O 9 opvarmes forbi dissociation temperatur på I 4 O 9 (dvs. 180 ° C), men under dissociation temperatur I 2 O 5 (400 ° C). Denne proces resulterer i partikler med en diameter på mellem 200-400 nm. Denne prøve omtales som nano I 2 O 5. Partikelmålinger størrelse blev opnået ved TEM hvorefter prøven for at være i et vakuum. Men jeg 4 O 9 dissocierer til I 2 O 5 i et vakuum, så dimensioner I 4 O 9 ikke blev opnået direkte. Fordi nano I 2 O <sub> 5 partikeldiametre er mellem 200-400 nm og syntetiseres ved opvarmning af I 4 O 9 prøve, antages det, at jeg 4 O 9 har lignende diametre.
En mere fælles tilgang til syntetisering I 2 O 5 er ved termisk dehydrering af iodsyre til dannelse I 2 O 5 1,2,8 og materiale fremstillet ved hjælp af denne proces er kommercielt tilgængeligt. Den kommercielle I 2 O 5 er modtaget som grove krystaller og kan have forskellige koncentrationer af iodic syrer afhængigt opbevaringsbetingelser og håndtering. For at sikre prøver er rene I 2 O 5, prøverne er dehydreret før brug som forklaret i trin 2.1.1.3. Diameteren af partiklerne i denne prøve er mellem 1-5μm. Denne prøve omtales som kommerciel I 2 O 5.
Det amorfe I 2 O 5 prøve er lavet af denne mættet IO 3-opløsning . Når jeg 2 O 5 er blandet med vand, er en opløsning af IO 3 oprettet. Dette gøres i trin 2.1.2 og disse skridt vil efterlade en mættet IO 3 løsning. Vand katalyserer dannelsen af krystaller i iodic syrer. At danne amorf I 2 O 5 temperaturen skal være over dehydrering temperatur på HI 3 O 8 og opvarmes med en hastighed, der ikke vil tillade en krystalstruktur til form, gøres dette i trin 1.2. Koncentrationen af IO 3 i opløsning vil bestemme mængden af amorf I 2 O 5 skabt under dehydrering. Disse prøver skal blive rød efter dehydrering angiver prøven er en amorf form af I 2 O 5. Denne prøve omtales som amorfe I 2 O 5. Desuden blev XRD analyse (ikke inkluderet) præfabrikerede og bekræftede amorfe struktur I 4 O 9 og amorf I 2 O 5 prøver.
ent "> Når i opløsning, vil HIO 3 frigive overskydende vand og skabe en krystalstruktur. Den nødvendige at fordampe det overskydende vand er afhængig af størrelsen af bægeret, RH, og koncentrering af IO 3-opløsning. I vores laboratorium på 20% RH blanding på den måde beskrevet ovenfor, blev der 3-5 dage kræves for at fordampe overskydende vand fra prøverne. løsningen bliver til en solid klar krystal. Denne proces er vist i trin 2.1.3 og prøven benævnt HIO 3 dehydrere. iodsyre vil blive omtalt som kommercielle HIO 3.Når de udsættes for opløsning eller atmosfærisk vand, iod (V) oxid undergår kemiske reaktioner, som ændrer sammensætningen af det endelige produkt. For at mindske denne transformation, er alle seks oxider også blandet med Al uden løsning.
Termisk analyse ved anvendelse af DSC-TGA blev kalibreret i en argonatmosfære under anvendelse af prøver med kendte starttemperaturer og massetab. En flamme rør enpparater kendt som en Bockmon Tube 23 anvendes til at måle flamme hastigheder. Flame hastighed eksperimenter er følsomme over for rumvægten af blandingen. Pantoya et al. Viste, at for nano-Al baserede thermites, stigende rumvægt kan undertrykke Al reaktionsmekanisme og reduceret rolle konvektive energi transport og dermed forsinke flamme hastighed 24. Af denne grund er eksperimenter udført for forskellige blandinger sædvanligvis udformet til at holde et konstant rumvægt. Men de fysiske og kemiske egenskaber af de undersøgte her oxidationsmidler varierer voldsomt sådan, at det ikke var muligt at opnå konsistent rumvægt med alle seks tørre blandinger. På grund af dette, er flere jod oxider med forskellige fysiske og kemiske egenskaber testet til at give et grundlag for sammenligning, som omfatter forskelle i% TMD, krystalstruktur og hydrering stater. Efter at pulveret er blevet placeret inde i rørene og måles, er hot wire bruges til at fjernstyre antænde blandingen.
Efter at flammen rør fremstilles med pulverblanding, er flamme hastigheder måles i et forbrændingskammer under anvendelse af en højhastigheds-kamera. Billedfrekvensen på kameraet kan forøges ved at sænke opløsningen. Reduktion af beslutningen at øge frame rate vil producere mindre fejl end højere opløsning i et langsommere frame rate. Dette er grunden til, i trin 4.2.2, den laveste opløsning, der kan stillbillede bruges hele flamme rør, vil det øge de maksimale rammer per sekund kameraet kan optage uden at miste information. Til vores kammer, blev en opløsning på 256 x 86 anvendt som tillod kameraet til rekord ved 300.000 fps.
Kvantificering flame hastigheder i højreaktive blandinger er i sagens natur vanskelig på grund af det store antal variabler, der kan påvirke reaktiviteten (dvs. blanding homogenitet, partikelstørrelse, densitet, udbredelsesretning, udbredelseshastighed, etc.). Ved at bruge et kvartsrør med en indvendig diameter mindre end 4 mm i kombination med en høj hastighed kamera med neutralfiltre, er udbredelsesretningen kontrolleret (dvs. 1-D), og mængden af lys, der modtages af kameraet kan reduceres til en minimumstærskel, således at forkanten af lys udsendt af reaktionen kan ses og måles tydeligt. Denne måling antager, at udviklingen af denne lave lys er på den samme hastighed som reaktionsblandingen front. Af denne grund, kan fotodioder ikke være så nøjagtige til sporing af reaktionen formering da den høje lysintensitet af emission kan forårsage lys til at rejse og mætte sensorerne hurtigere end reaktionen. Desuden er de første 1-2 cm af rørlængde betragtes som en indgang region eller region usikker eller accelererende udbredelse. Lineære målinger af afstanden som funktion af tiden skal tages ud over denne indgangsområdet at bestemme steady state flamme hastighed.
DSC / TGA er et termisk ligevægt analyse, shows detaljerede reaktionskinetik, der ikke kan observeres i meget reaktive materialer (dvs. ikke kan observeres under ikke-termiske ligevægtsbetingelser). Kombinationen af DSC / TGA analyse og flamme hastigheder giver specifikke oplysninger om forskelle i reaktionskinetik, der kan have konsekvenser for forskelle i flamme hastighed resultater. På grund af dette, at kombinationen af disse to målemetoder er et stærkt værktøj til at forstå og kontrollere stærkt reaktive materialer.
The authors have nothing to disclose.
The authors Smith and Pantoya are grateful for partial support from DTRA under award HDTRA1-15-1-0029; and, ARO (and Dr. Ralph Anthenien) under award W911NF-14-1-0250 and equipment grant W911NF-14-10417. The authors J. Parkey and M. Kesmez are grateful for support from DTRA under award HDTRA1-15-P-0037. Thank you to Dr. Douglas Allen Dalton for helpful discussion.
Iodine pentoxide (Commercial I2O5) | Sigma Aldrich | 229709 | Commercial I2O5 |
Iodic Acid (Commercial HIO3) | Alfa Aesar | A11925 | Comercial HIO3 |
Tetraiodine nonoxide (I4O9) | Lynntech Inc | synthesized using a dry process | |
Water | Local distilled water run through micron filter | ||
80 nm Aluminum | NovaCentrix | AL-80-P | Nano Aluminum |
Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA) | Netzsch | STA-449 | Equilibrium analysis of heat flow and mass loss |
Sonic Wand | Misonix | Sonicator 3000 | Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders |
Phantom High Speed Camera | Vision Research | Phantom 2512 | High speed camera for visualzing flame front |
Mass Balance | Ohaus | Ohaus Explorer | Weigh powders with a 0.1mg resolution up to a 110 g capacity |