En protokoll for å måle flammehastigheter på en reaktiv blanding bestående av tetraiodine nonoxide (I 4 O 9) og aluminium (Al) er presentert. Fremgangsmåte for oppløsning av reaksjonskinetikken ved hjelp av differensiell scanning-kalorimetri (DSC) er også presentert. Det ble funnet at jeg 4 O 9 er 150% mer reaktive enn andre jod (V) oksyder.
Tetraiodine nonoxide (I 4 O 9) er blitt syntetisert ved hjelp av en tørr metode som kombinerer elementært oksygen og jod uten innføring av hydratiserte arter. Syntesen tilnærmingen hemmer topochemical effekt å fremme hurtig hydratisering når de utsettes for den relative fuktigheten i omgivelsesluften. Denne stabile, amorfe, nano-partikkel-materialet ble analysert ved hjelp av differensiell scanning-kalorimetri (DSC) og termisk gravimetrisk analyse (TGA) og viste en eksoterm energifrigjøring ved lav temperatur (dvs. 180 ° C) for transformasjon av I 4 O 9 i I 2 O 5. Denne ytterligere eksoterm energifrigjøring bidrar til en økning i total reaktivitet av I 4 O 9 i tørr tilstand blandes med nano-aluminium (Al) pulver, noe som resulterer i et minimum av 150% økning i flamme hastighet i forhold til Al + I 2 O 5. Denne studien viser at som et oksydasjonsmiddel, I 4 O 9 har merreaktivt potensial enn andre former av jod (V) oksyd når kombinert med Al, særlig hvis I 4 O 9 kan passiveres for å hemme absorpsjon av vann fra omgivelsene,.
Det er mange jod oksid forbindelser (for eksempel HIO 3, HI 3 O 8, I 2 O 5, I 4 O 9), men en mest studerte for reaksjon med aluminium (Al) er dijodid pentoksid- I 2 O 5 1 – 16. Det er grunn til å favorisere I 2 O 5 for forbrenning med Al: (1) I 2 O 5 har en oksidasjonstilstand fem som gjør det et sterkt oksidasjonsmiddel for forbrennings programmer; (2) I 2 O 5 er halvstabil, avhengig av atmosfæriske forhold, og lett håndteres i pulverform; og (3) I 2 O 5 er forholdsvis lett å fremstille og lett tilgjengelig.
Andre former for jod oksid som har blitt studert er HIO 3, HI 3 O 8, og jeg 4 O 9. Ved oppvarming til lave temperaturer (dvs. 180 ° C), I 4 O 9 irmally dekomponerer til I 2 O 5 6, som vist i ligning (1) og nedbrytningen reaksjonen er eksoterm.
(1) 5I 4 O 9 → 9I 2 O 5 + I 2
Hvis I 4 O 9 kan brukes i stedet for I 2 O 5, er den totale energi som frigjøres fra reaksjons kan øke på grunn av den eksoterme dekomponeringen av I 4 O 9 ved temperaturer under de Al tenning og reaksjonstemperaturer (dvs. <660 ° C ) og under den temperatur dissosiasjon av i 2 O 5 (dvs. ca. 350 ° C). Også, I 4 O 9 genererer 8 vekt.% Mer I 2 gass i forhold til I 2 O 5 som kan brukes til å nøytralisere biologiske midler. Men jeg 4 O 9 har en høyere molekylvekt i forhold til I 2 O 5, og det er ikke kjent om mer energi erutgitt per masse eller per volum når du bruker jeg fire O 9 i forhold til I 2 O 5. Bruke I 4 O 9 kunne gi en måte å transportere store mengder fast jod og ved tenning, slipper gass jod. Men, er jeg 4 O 9 pulver vanligvis ustabil. Faktisk, Wikjord et al. 6 viser at i løpet av meget korte tider I 4 O 9 dekomponeres i I 2 O 5 selv med begrenset eksponering til atmosfæren. Denne ustabilitet begrenser nytten av I 4 O 9 som en oksidant i forbrennings anvendelser.
Iodic syrer, slik som HIO 3 og HI 3 O 8, form når I 2 O 5 utsettes for vann enten fra den relative fuktighet (RH) fra atmosfæren eller fra neddykking i en væske 1,3. For forbrennings applikasjoner, I 2 O 5 er vanligvis foretrekkes fremfor de hydratiserte Iodic syrer fordi evaporatipå vann ved forbrenning absorberer energi og reduserer den totale varmen som produseres. Til tross for den endoterme natur av denne faseendring, Smith et al. 3 viste hurtig fordampning av vann under forbrenning av Al med I 2 O 5 består delvis av Iodic syrer produsert betydelig gassutvikling som økte konvektivt energitransport og ga høyere flammehastigheter enn Al + I 2 O 5 alene. Nærmere bestemt, blandinger med høyere konsentrasjoner av Iodic syrer måtte opp til 300% høyere hastighet enn flamme blandinger med lavere konsentrasjoner av Iodic syrer. 3
Hastigheten for absorpsjon av atmosfærisk vann er avhengig av RF. Det er en terskel RH hvor absorpsjonen begynner og avhengig av hydrering tilstand 2. Lille et al., Viste en RH terskel på 70% for HIO 3 og en relativ fuktighet terskel på 40% for HI 3 O 8 2. Ut fra dette antas det at RF-terskeløker med økende hydration stater. På grunn av sine utflytende egenskaper, er de fleste studier som bruker jeg 2 O 5 som en oksidant faktisk bruker jeg 2 O 5 med betydelige konsentrasjoner av iodsyre 2,5,7,17. Imidlertid kan de innledende konsentrasjonene av prøvene reguleres ved å oppvarme prøvene over 210 ° C inntil alt av de hydratiserte arter har dehydrert. Dette følger hydrering og dehydrering mekanisme av I 2 O 5 vist i Selte et al. 1 i ligning (2).
(2a) Hydration: 3I 2 O 5 + 3 H 2 O → 2HI 3 O 8 + 2 H 2 O → 6HIO 3
(2b) Dehydrering: 6HIO 3 → 2HI 3 O 8 + 2 H 2 O → 3I 2 O 5 + 3 H 2 O
Det første trinnet i dehydrering skjer ved 110 ° C når HIO 3 DehydrAtes til HI 3 O 8. Det andre trinnet for dehydrering skjer ved 210 ° C når HI 3 O 8 tørker inn I 2 O 5. Fordi den opprinnelige konsentrasjon av kommersielt tilgjengelige er I 2 O 5 består hovedsakelig av Iodic syrer, har absorpsjonsegenskapene til ren I 2 O 5 ikke blitt studert grundig. Det antas at RF-terskel og absorpsjon priser er avhengig av fysiske egenskaper (dvs. partikkelstørrelsen, krystallstruktur) sammen med utgangs hydrering tilstand og at et jod oksyd som er amorft kan ha en lavere RF terskel og økt hydrering priser. Isolere jod oksider fra atmosfærisk vann er nødvendig for å kontrollere den opprinnelige tilstanden av jod oksid forbindelser. En metode for å isolere I 2 O 5 fra atmosfæren blokkerer vannabsorpsjon med belegg. For eksempel, Little et al. Var i stand til å redusere absorpsjonshastigheten og total mengde hyfinner det sted en jod oksider av frese belegg prøver med Au / Pd to. Feng et al. 8 passivert overflate I 2 O 5 partikler med en Fe 2 O 3 belegg som hindret vannopptak i løpet av lang varighet av eksponering til omgivende atmosfære. En tilsvarende metode kan brukes for å bidra til å stabilisere I 4 O 9.
En annen måte for å forbedre stabiliteten av I 4 O 9 kan være nye tilnærmingsmåter for deres syntese. Hvis materialet kan bli syntetisert på en måte som hindrer innføring av hydratiserte arter, så topochemical virkning som katalyserer vannabsorpsjon kunne inhiberes derved å stabilisere oksidant. I fire O 9 undersøkt her ble syntetisert ved hjelp av en "tørr" prosess som ikke innføre hydratiserte arter og muliggjør analyse av en mer stabil form av I 4 O 9 pulver. Vårt mål er å analysere den grunnleggende kinetikk associated med I 4 O 9 dekomponering og reaksjon med Al, så vel som den grunnleggende energiforplantning oppførsel av Al + I 4 O 9 reaksjon. Reaksjonskinetikk er analysert ved hjelp av termisk likevekt diagnostikk inkludert differensiell scanning kalorimetri og termisk gravimetrisk analyse (DSC-TGA). Energi forplantning blir analysert ved hjelp av høyhastighets avbildning av reaksjons forplantning gjennom en pulverblanding ved tenning i et gjennomsiktig rør. Utvikling av syntesefremgangsmåter for å fremstille I 4 O 9 og fremgangsmåter for å stabilisere I 4 O 9 har vært langsomme i forhold til andre former av jod oksyd. Et mål med denne studien er å vise at energi og gass frigjort fra reaksjoner som involverer I 4 O 9 er større enn reaksjoner som involverer andre jod oksider. På denne måte kan videre forskning på syntese og karakterisering av I 4 O 9 være fordelaktig for mange anvendelser.
I 4 O 9 pulver studert her ble syntetisert ved anvendelse av en "tørr" måte for å danne I 4 O 9 ved å kombinere elementært jod og oksygen. Denne prøven er referert til som I 4 O 9. Nano-partikkel-I 2 O 5 ble også syntetisert for denne studien. Nærmere bestemt ble en porsjon av I 4 O 9 varmes opp forbi dissosiasjon temperatur av I 4 O 9 (dvs. 180 ° C), men under den temperatur dissosiasjon av I 2 O 5 (400 ° C). Denne prosessen resulterer i partikler med en diameter mellom 200-400 nm. Denne prøve betegnes som nano I 2 O 5. Partikkelstørrelsesmålinger ble oppnådd ved TEM som krever prøven til å være i et vakuum. Men jeg 4 O 9 dissosierer til I 2 O 5 i et vakuum, slik at dimensjonene i I 4 O 9 ikke ble oppnådd direkte. Fordi nano I 2 O <sub> 5 partikkeldiameter er mellom 200-400 nm og syntetisert ved å oppvarme I 4 O 9 prøven, forutsettes det at I 4 O 9 har tilsvarende diameter.
En felles tilnærming for å syntetisere I 2 O 5 er ved termisk dehydratisering av jodsyre for å danne I 2 O 5 1,2,8 og materiale som er gjort ved hjelp av denne fremgangsmåten er kommersielt tilgjengelig. Den kommersielle I 2 O 5 er mottatt som grove krystaller og kan ha ulike konsentrasjoner av Iodic syrer avhengig av lagring og håndtering. For å sikre at prøvene er ren I 2 O 5, prøvene er dehydratisert før bruk, som beskrevet i trinn 2.1.1.3. Diameteren av partiklene i denne prøven er mellom 1-5μm. Denne prøve betegnes som kommersielle I 2 O 5.
Den amorfe I 2 O 5-prøvene er fremstilt fra denne mettet IO 3 oppløsning . Når I 2 O 5 blandes med vann, en oppløsning av 3 IO opprettet. Dette gjøres i trinn 2.1.2 og denne fremgangsmåten vil gi en mettet IO 3 oppløsning. Vann katalyserer dannelsen av krystaller i Iodic syrer. For å danne amorft I 2 O 5 må temperaturen være over dehydratiseringstemperaturen av HI 3 O 8 og oppvarmet med en hastighet som ikke vil tillate en krystallstruktur for å danne, blir dette gjort i trinn 1.2. Konsentrasjonen av IO 3 i løsningen vil bestemme mengden av amorft I 2 O 5 laget under dehydrering. Disse prøvene skal bli rød etter dehydrering indikerer at prøven er en amorf form av I 2 O 5. Denne prøve betegnes som amorft I 2 O 5. Dessuten ble XRD analyse (ikke inkludert) fremstilt på forhånd og bekreftet den amorfe strukturen i I 4 O 9 og amorft I 2 O 5 prøver.
ent "> Når i oppløsning, vil HIO 3 frigjøre overskudd av vann og skape en krystallstruktur. Den tid som er nødvendig for å fordampe overskytende vann er avhengig av størrelsen av begeret, RH, og konsentrasjonen av IO 3 oppløsning. I vårt laboratorium hos 20% relativ fuktighet blanding på den måte som er omtalt ovenfor, ble 3-5 dager som kreves for å fordampe overskytende vann fra prøvene. løsningen vil slå inn i en fast klar krystall. Denne fremgangsmåten er vist i trinn 2.1.3 og prøven betegnet som HIO 3 dehydrate. jodsyre vil bli referert til som kommersielle HIO 3.Når utsatt for en løsning eller atmosfærisk vann, gjennomgår jod (V) oksyd kjemiske reaksjoner som endrer sammensetningen av det endelige produkt. For å dempe denne transformasjonen er alle seks oksider også blandet med Al uten løsning.
Termisk analyse ved hjelp av DSC-TGA ble kalibrert i en argonatmosfære ved bruk av prøver med kjente innsettende temperaturer og masse tap. En flamme tube enpparatus kjent som en Bockmon Tube 23 blir brukt til å måle flammehastigheter. Flammehastighets eksperimenter er følsomme for bulktettheten av blandingen. Pantoya et al. Viste at for nano-Al basert thermites, økt volumtetthet kan undertrykke Al reaksjonsmekanismen og redusert rolle konvektive energitransport og dermed hemmende flammehastighet 24. Av denne grunn er forsøk utført for forskjellige blandinger vanligvis er konstruert for å holde en konstant massedensitet. Imidlertid, de fysiske og kjemiske egenskaper av de oksydasjonsmidler som ble undersøkt her variere dramatisk slik at det ikke var mulig å oppnå konsistent bulkdensitet med alle seks tørre blandinger. På grunn av dette er flere jod oksyder med forskjellige fysiske og kjemiske egenskaper testet for å tilveiebringe et sammenligningsgrunnlag som omfatter forskjeller i% TMD, krystallstruktur og væsketilstander. Etter at pulveret er blitt plassert inne i rørene og måles, blir hetetråd brukes til å fjern tenne blandingen.
Etter at flammerørene er forberedt med pulverblandingen, blir flammehastighet måles i et forbrenningskammer ved hjelp av en høyhastighetskamera. Bildefrekvensen på kameraet kan økes ved å senke oppløsningen. Redusere oppløsningen for å øke bildefrekvens vil produsere mindre feil enn høyere oppløsning på en lavere bildefrekvens. Dette er grunnen, i trinn 4.2.2, den laveste oppløsningen som kan stillbilde hele flammerøret blir brukt, vil dette øke den maksimale rammer per sekund kameraet kan ta opp uten å miste informasjon. For vår kammer, ble en oppløsning på 256 x 86 brukes som tillot kameraet til posten på 300 000 fps.
Kvantifisering flammehastigheter i svært reaktive blandinger i seg selv er vanskelig på grunn av det store antall variabler som kan påvirke reaktiviteten (dvs. blanding homogenitet, partikkelstørrelse, tetthet, forplantningsretningen, forplantningshastigheten, etc.). Ved å bruke en kvarts rør med en innvendig diameter mindre enn 4 mm i kombinasjon med en høyhastighetskamera med filtre nøytral tetthet, blir forplantningsretningen kontrollert (dvs. 1-D), og mengden av lys som mottas av kameraet kan bli redusert til et minimum slik at den fremre kant av lys emittert ved reaksjonen kan ses og måles tydelig. Denne målingen går ut på at utviklingen av denne lavt lysnivå er med samme hastighet som reaksjonsfronten. På grunn av dette, kan fotodioder ikke være så nøyaktig for sporing av reaksjons utbredelse fordi den høye lysintensiteten i utslipp kan føre lys til å reise og mette sensorene raskere enn reaksjonen. Dessuten er de første 1-2 cm av lengden er ansett som en inngang region eller område av ustø eller akselerer forplantning. Lineære målinger av avstand som funksjon av tid må tas ut over denne inngang regionen for å bestemme steady state flammehastighet.
DSC / TGA er en termisk likevekt analyse som shows detaljreaksjonskinetikk som ikke kan observeres i svært reaktive materialer (dvs. ikke kan observeres under ikke termiske likevektsbetingelser). Kombinasjonen av DSC / TGA analyse og flammehastigheter gi informasjon om forskjeller i reaksjonskinetikk som kan ha betydning for forskjeller i flammehastighet resultater. På grunn av dette, er kombinasjonen av disse to målemetoder et kraftig verktøy for å forstå og kontrollere sterkt reaktive materialer.
The authors have nothing to disclose.
The authors Smith and Pantoya are grateful for partial support from DTRA under award HDTRA1-15-1-0029; and, ARO (and Dr. Ralph Anthenien) under award W911NF-14-1-0250 and equipment grant W911NF-14-10417. The authors J. Parkey and M. Kesmez are grateful for support from DTRA under award HDTRA1-15-P-0037. Thank you to Dr. Douglas Allen Dalton for helpful discussion.
Iodine pentoxide (Commercial I2O5) | Sigma Aldrich | 229709 | Commercial I2O5 |
Iodic Acid (Commercial HIO3) | Alfa Aesar | A11925 | Comercial HIO3 |
Tetraiodine nonoxide (I4O9) | Lynntech Inc | synthesized using a dry process | |
Water | Local distilled water run through micron filter | ||
80 nm Aluminum | NovaCentrix | AL-80-P | Nano Aluminum |
Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA) | Netzsch | STA-449 | Equilibrium analysis of heat flow and mass loss |
Sonic Wand | Misonix | Sonicator 3000 | Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders |
Phantom High Speed Camera | Vision Research | Phantom 2512 | High speed camera for visualzing flame front |
Mass Balance | Ohaus | Ohaus Explorer | Weigh powders with a 0.1mg resolution up to a 110 g capacity |