Summary
Her vil vi forberede og karakterisere nye træ-lignende hierarkiske ZnO / CdSSe nanostrukturer, hvor CdSSe filialer er dyrket på lodret linie ZnO nanotråde. De resulterende nanotrees er en potentiel materiale til solenergi konvertering og andre optoelektroniske anordninger.
Abstract
En kemisk dampudfældning procedure i to trin er her ansat til at forberede træ-lignende hierarkiske ZnO / CdSSe hetero-nanostrukturer. Strukturerne er sammensat af CdSSe filialer dyrket på ZnO nanotråde der er vertikalt rettet ind på en transparent safir substrat. Morfologien blev målt via scanning elektronmikroskopi. Krystalstrukturen blev bestemt ved røntgen-diffraktion analyse. Både ZnO dæmme og CdSSe filialer har en overvejende wurtzite krystalstruktur. Molforholdet mellem S og Se i CdSSe filialer blev målt ved energy dispersive X-ray spektroskopi. De CdSSe filialer medføre kraftig synligt lys absorption. Fotoluminescens (PL) spektroskopi viste, at stammen og grene danner en type-II heterojunction. PL levetid målinger viste et fald i levetid emission fra træerne i forhold til emission fra individuelle ZnO stængler eller CdSSe grene og angiver hurtig opladning overførsel mellem CdSSe og ZnO. Vertitisk tilpasset ZnO stængler tilvejebringe en direkte elektrontransport pathway til substratet og give mulighed for effektiv opladning separation efter fotoexcitering af synligt lys. Kombinationen af ovennævnte egenskaber gør ZnO / CdSSe nanotrees lovende kandidater til applikationer i solceller, fotokatalyse og opto-elektroniske enheder.
Introduction
ZnO er et II-VI halvleder med et båndgab (BG) på 3,3 eV, en høj elektron mobilitet, og en stor exciton bindingsenergi 1,2. Det er en rigelig halvledende materiale med et væld af nuværende og fremtidige applikationer i optiske enheder, solceller og fotokatalyse. Men ZnO er transparent, hvilket begrænser dets anvendelse i det synlige spektrale område. Derfor kan materialer absorberer synligt lys, såsom snævre-gap halvledere 3, farvemolekyler 4 og lysfølsomme polymerer 5, der ofte er blevet anvendt til sensibiliserende ZnO til synligt lys absorption.
CdS (BG 2,43 eV) og CdSe (BG 1.76 eV) er almindelige II-VI smal-gap halvledere og er blevet intensivt undersøgt. BG og gitterparametre af det ternære legering CdSSe kan justeres ved at variere molforholdene af Vi-komponenter 6,7. ZnO / CdSSe nanokompositter er blevet rapporteret at resultere i en effektiv photovoltaic energi konvertering 8,9.
Kombinere effektiv elektrontransport pathway vertikalt flugtende ZnO nanotråde mod et substrat med den forbedrede synligt lys absorption af de CdSSe grene ført til effektiv elektronoverførsel mellem stilken og grene 9,10. Således har vi syntetiseret en ny træ-lignende ZnO / CdSSe nanostruktur, hvor lodret linie ZnO nanotråde er dekoreret med CdSSe filialer. Dette kompositmateriale kan fungere som en byggesten for nye solenergi konvertering enheder.
Denne protokol beskriver, hvordan ZnO nanotråd arrays dyrkes på et safirsubstrat ved et-trins kemisk dampudfældning (CVD) fra ZnO og C pulvere, efter en procedure, der tidligere er blevet offentliggjort 11.. Efter væksten af ZnO nanotråde, er et andet trin i CVD ansat til at vokse CdSSe afdelinger på ZnO nanotråde. Vi anvender røntgen pulver diffraktion (XRD), scanning elektronmikroskopi (SEM), ogenergi-dispersive X-ray spektroskopi (EDS) for at måle krystalstrukturer, morfologi, og sammensætningen af ZnO / CdSSe nanotrees (NTS). Mekanismen optiske egenskaber og ladningsbærere overførsel mellem grenene og stammen er blevet undersøgt af fotoluminescens (PL) spektroskopi og tid-løst PL levetid målinger.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntese af Tree-lignende ZnO / CdSSe nanostrukturer
- Forbehandling og guld belægning af safir substrater
BEMÆRK: guld Filmen virker som en katalysator for væksten i de ZnO nanotråde.- Rene safir slides (a-plane, 10 × 10 × 1 mm) i 99,5% ethanol med 5 min på sonikering at forberede substrat for Au sputtering.
- Depositum 10 nm (± 2 nm) -thick film af guld på de safir dias med et pådampningsbelægningsmaskinen og guld mål.
- Syntese af ZnO nanotråde
BEMÆRK: lydbehandlingstrin 1.2.2 resulterer i en homogen ZnO og carbon (ZnO / C) blanding. Efter blanding blev blandingen ændres til en grå farve. Komprimeringen trin 1.2.3 sikrer at ingen luft er til stede i blandingen, og at ZnO og carbon er i tæt kontakt. Efter CVD, bør en hvid film af ZnO nanotråde afsættes på substratet, side vendende ned mod båden.- Bland 1 g ZnO nanopowder og activated carbon (massefraktion på 50:50) i 10 ml 99,5% ethanol og rør godt med en spatel.
- Sonikeres blandingen i et vandbad ved 20 ºC i 30 minutter, og derefter tørre den i en ovn i ~ 5 timer ved 80 * C.
- Placer ZnO / C blandingen i en alumina båd og kompakt det godt med en spatel.
- Placer guldbelagte safir objektglas oven på aluminiumoxid båd, med guld-belagte side nedad. Placer aluminiumoxid båd i centrum af kvartsrøret i et vandret rørovn.
- Udrense kvartsrøret i 1 time med Ar ved en strømningshastighed på 40 sccm ved stuetemperatur (RT). Øg temperaturen fra RT til 900 ºC med en hastighed på 80 ºC / min og holde argon strømningshastigheden konstant.
- Hold temperaturen ved 900 * C i 2 timer. Åben kvartsrøret i begge ender ved at fjerne gummiproppen gasindløb og lad luft ind i røret for at tilvejebringe oxygen til reaktionen.
- Hold reaktionstemperaturen på 900 ° C i 3 timer med rubber propper fjernes. Køl ned til RT med en hastighed på 10 ºC / min.
- Tag båden og objektglasset ud af ovnen.
- Deposition af CdSSe grene på ZnO nanotråde
BEMÆRK: aluminiumoxid båd af CD'er / Se blev vist i midten af kvarts rør. De fremstillede ZnO nanotråde blev vender opad og var 10 cm nedstrøms fra båden. Efter denne anden CVD, et orange / gult film, som er ZnO / CdSSe nanostruktur, bør deponeres på objektglasset.- Bland 0,5 g af cd'er og CdSe (CdS / Se) pulver godt (massefraktion på 50:50), og placer blandingen i en alumina båd. Komprimere blandingen godt.
- Placer aluminiumoxid båd af CdS / SE og den tidligere fremstillede ZnO Nanotråd prøve i kvarts rør.
- Rense rør med Ar ved en strømningshastighed på 40 sccm ved stuetemperatur i 1 time. Øge reaktionstemperaturen til 820 ºC ved en hastighed på 80 ºC / min. Hold temperaturen ved 820 * C i 30 minutter.
- Køl ned til RT påen hastighed på 10 ºC / min. Tag båden og objektglasset ud af ovnen.
- Syntese af kontrolprøver: ZnO og CdSSe nanotråde
- Syntetisere ZnO nanotråde som i afsnit 1.2 under de samme forsøgsbetingelser.
- Syntetisere CdSSe nanotråde som i afsnit 1.3, under de samme eksperimentelle betingelser, med den samme mængde af cd'er og CdSe sammensætning, men med en ren, guld-belagte safir slide som substrat i stedet for ZnO-deponerede dias.
2. Morfologiske og Krystallografisk Karakterisering
- Monter prøven på SEM scenen med en klemme og placere prøven i vakuumkammer med SEM instrumentet. Tag SEM billeder på høj opløsning tilstand med en arbejdsafstand på 12,0 mm ved en spænding på 3 kV og en forstørrelse mellem 3,000X og 10.000X 11,12.
- Tag EDS data med det samme prøve under anvendelse af røntgen-detektor ved samme arbejdsafstand på12,0 mm. Instrumentet indstilles til analyse tilstanden og justere spændingen til 20 kV, hvilket resulterer i en strøm på 20 til 40 uA 13.
- Saml XRD-spektre på et røntgenbillede pulverdiffraktometer under anvendelse filtreret Cu Ka-stråling (λ = 1,5418 Å) 11,12.
3. PL Emission Spectroscopy og tidsopløst PL Lifetime Målinger
BEMÆRK: PL spektre og tid-korreleret enkelt foton tælling (TCSPC) målinger ved RT blev udført under anvendelse af et amplificeret Ti: safir oscillator efter anden harmoniske generation (SHG), der producerer et tog på 50 fsec impulser centreret ved en 400 nm bølgelængde og med en udgangseffekt på 1,76 mW 14.
- Fastgør prøven i en prøve holder der placerer prøven opad til laseren og til detektoren. Ret laser til at fokusere på prøven. Mål PL emissionsspektre af prøverne fra 500-nm til 900 nm bølgelængder ved anvendelse af en fiber spektrometer.
- Bruge en enkelt-foton detektor (avaLanche fotodiode eller fototubusen) til at måle tidsopløst PL levetider med en farve glasfilter og en 500- eller 650-nm interferens båndpasfilter.
- Indsæt ZnO, CdSSe eller ZnO / CdSSe glider ind holderen prøven. Mål de rene ZnO nanotråde med 500-nm båndpasfilter og CdSSe eller ZnO / CdSSe prøver med et 650-nm båndpasfilter.
- Brug en time-korreleret enkelt foton tæller eller en hurtig oscilloskop til at måle tid-løst fluorescens henfald levetid.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 viser væksten mekanisme ZnO / CdSSe NT'er. Proceduren omfattede en katalytisk damp-væske-faststof (VLS) proces efterfulgt af en ikke-katalytisk damp-faststof (VS) vækst. I det første VLS trin ZnO og C reagere i Ar-atmosfære, hvilket resulterer i metallisk Zn og kulilte. Zn efterfølgende opløses i guld precursor på safirsubstrat. ZnO nanotråde vokse fra det opløste Zn og tilbageværende oxygen. I det andet trin, udsættelse for luft resulterer i vækst af lange ZnO nanotråde af VLS-VS oven på de korte ZnO frø. Den VLS-VS mekanisme er blevet drøftet i detaljer tidligere 11,12. I det sidste trin, de CdSSe grene vokser direkte, uden en katalysator, på ZnO nanotrådene.
SEM billeder af ZnO nanotråde opnået efter det første trin (protokol 1.2) er vist i figur 2 (a). SEM billeder af træ-lignende nanostructstaltninger opnået efter det andet trin (protokol 1.3) er vist i figur 2 (b) og (c). Vi ansat EDS at bestemme sammensætningen af NTS. Grenene indeholdt S og Se, med en muldvarp procentdel ratio på omkring 0,53: 0,47. EDS element scanninger blev udført ved tre forskellige positioner på NT, angivet i figur 2 (c). Figur 2 (d), (e) og (f) viser sammensætningen af stilken, filialen, og hætten henholdsvis . Et element line scan kortlægning langs linien i figur 2 (g) er vist i figur 2 (h). Elementet scanningen viser, at hætten og stilken kan tydeligt skelnes i scanning, der viser kun bidrag fra Zn og O i området af stilken. Krystalstrukturerne af NTS blev målt via XRD. De sammenlignes med krystalstrukturerne af rene ZnO og CdSSe nanotråde, vist i figur 3. Pure ZnO og CdSSe nanowires show den forventede sekskantede wurtzite struktur, med karakteristiske toppe ved (100), (002), (101), og (102) 13,15. En meget stærk og smal top ved (002) for ZnO kan forklares ved den envejs vækst af vertikalt flugtende ZnO nanotråde. XRD måling af NTS viser en kombination af ZnO og CdSSe wurtzite strukturer. Ifølge Vegard lov, molforholdet mellem S: Se blev bestemt ud fra XRD-data til at være 0,54: 0,46, hvilket svarer til EDS resultat. Den CdSSe i NTS viste en yderligere top, der er tildelt med (111) planet af zincblende fase og diskuteres senere.
PL spektre og tidsopløste PL målinger anvender TCSPC er vist i figur 4 (a) og (b) hhv. I figur 4 (a), fluorescens emission af ZnO, CdSSe, og ZnO / CdSSe har maksima ved 514 nm, 646 nm og 627 nm. En 500-nm båndpasfilter var valgt til ZnO PL levetid måling, mens anvendtes en 650-nm filter til måling af emission fra CdSSe og ZnO / CdSSe NT'er. Time-løst PL målinger blev monteret ved hjælp af single- eller bi-eksponentielle funktioner. I figur 2 (b), PL levetid ZnO / CdSSe NT'er (0,11 ns) er kortere end de levetider enten ZnO (3,67 ns) eller CdSSe (1,06 ns) på en 400-nm excitation. Dette kan forklares ved hurtig elektron overførsel fra varmeledning band (CB) i CdSSe til CB ZnO. I de isolerede nanotråde, ophidset elektroner rekombinerer ved stråling på et nanosekund tidsskala. Hvis CdSSe grene er i kontakt med ZnO stamceller, kan exciterede elektroner overføre ikke-radiativt fra CdSSe til ZnO, med en tidsskala, der afhænger af grænsefladen og det kan være meget hurtigere end den radiative levetid. Derfor PL levetid ZnO / CdSSe NT'er reduceret med elektronoverførsel via grænsefladen.
"Src =" / files / ftp_upload / 54675 / 54675fig1.jpg "/>
Figur 1. Skematisk syntese af ZnO / CdSSe NT'er. Opsætning inde i ovnen er vist til venstre. De følgende billeder viser de tre trin i NT forberedelse involverer: VLS processen i Ar, VLS-VS processen i luften, og deposition af CdSSe filialer. Gengivet fra ref. 17. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. SEM billeder og EDS spektre. a) SEM billede af ZnO nanotråde fremstillet via CVD b) og c) SEM billeder af ZnO / CdSSe NT'er fremstillet via CVD; EDS spektre af ZnO stilken, CdSSe cap, og CdSSe gren af ZnO / CdSSe NT'er er vist i d e), og f) henholdsvis h) Elementet linjescanning langs linien vist i g), gengivet fra ref. 17. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3. XRD-spektre af ZnO, CdSSe, ZnO / CdSSe NT'er. (100), (002), (101), og (102) toppe, karakteristisk for ZnO og CdSSe wurtzite struktur for de nøgne nanotråde, er vist. De yderligere toppe fra NTS kan identificeres med (111) plan CdSSe i zincblende struktur, som omtalt i teksten. Gengivet fra ref. 17. Venligst cslikke her for at se en større version af dette tal.
Figur 4. PL spektre og TSCPC målinger. PL spektre (a) og TSCPC målinger udstyret med enkelt-eksponentiel henfald (b), ZnO, CdSSe, og ZnO / CdSSe NT'er ophidset med en 400-nm-bølgelængde laser. PL spektre viser fluorescens af ZnO, CdSSe, og ZnO / CdSSe ved 514 nm, 646 nm og 627 nm. Levetid for ZnO, CdSSe, og ZnO / CdSSe er 3,67 ns, 1,32 ns, og 0,72 ns hhv. Gengivet fra ref. 17. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den lodrette justering af ZnO nanotråde (stængler) er baseret på epitaksial vækst på underlaget. ZnO nanotråde vokser fortrinsvis langs <0001> retning, der passer med hyppigheden af a-plan safir 12. Derfor, typen og kvaliteten af substratet er meget vigtige. Forskellige tykkelser af guld belægning på substratet, fra 5 nm til 20 nm, er blevet testet og viste ingen signifikant forskel i væksten af ZnO nanotråde. Længden af ZnO nanotråde kan justeres ved at ændre mængden af ZnO / C-blanding, der anvendes, Ar strømningshastighed, og luften eksponeringstid. Til syntetisering ZnO nanowires med en ensartet længde, er et oxygen / argon-blanding med en veldefineret forhold eller kunstig luft (oxygen / nitrogen-blanding) anbefales som bæregas. Hidtil har de længste ZnO nanotråde som er blevet dyrket i vores laboratorium under anvendelse af denne fremgangsmåde var 30 um, og den korteste var 5 um.
14. For tuning molforholdet mellem S og Se, kan flere forsøg være nødvendige for at finde de korrekte indstillinger og position i røret. Farven af den resulterende ZnO / CdSSe NT'er er en første indikator for, om det rette forhold blev opnået; det bør være orange. En lys gul farveindikerer et højt svovlindhold, mens en mørk rød farve indikerer for meget selen i CdSSe. Det reelle forhold kan måles ved EDS eller XRD.
Årsagen til dannelsen af CdSSe grene i stedet for en CdSSe / ZnO kerne-shell struktur kan forklares ved målingerne af krystalstrukturen. XRD viser en skulder ved 26,5 °, der er identificeret som den (111) planet af zincblende fase af CdSSe (figur 3) 16. Væksten af CdSSe grene er sandsynligvis initieret af punktdefekter på (1010) overflade af den sekskantede ZnO stilken. Forekomsten af den zincblende fase kan forklares ved væksten i kubisk CdSSe på (1010) overflade af ZnO, der afviger i deres gitterparametre af heltal og kan give anledning til epitaksial dyrkning. Som grenene bliver længere, krystalstrukturen fletter ind i mere stabile hexagonale fase, der tegner sig for den stærke (101) signal i XRD. Da gitterparametrene er determineret af molforholdet, og molforholdet afhænger af væksttemperaturen, omhyggelig indstilling af alle parametre, der påvirker temperaturen er kritisk.
Dette er en demonstration af træ-lignende nanostrukturer består af forskellige materialer i grene og stængel. Metoden skal i princippet arbejde for andre materialekombinationer. Imidlertid er en vis forbindelse mellem gitterparametrene af stænglen og grenene kræves for at vokse grene i stedet for en kerne-skal-struktur. Desuden skal aflejringen temperatur af grenen materialet være lavere end stilken materiale for at forhindre ødelæggelsen af stammen i det sidste fremstillingstrin. En alternativ fremgangsmåde til nanopartikel syntese involverer solvothermal vækst. Der har været en håndfuld rapporter om træ-lignende sammensatte NT'er syntetiseret af solvothermal metoder. Sammenlignet med solvothermal metoder, opløsningsmiddelfri CVD er mere miljøvenlig og muliggør fremstillingen af materialer med højere renhed. Men CVD har også nogle begrænsninger. CVD er normalt drives ved høje temperaturer for at fordampe prækursorer, og fremstillede prøver kan have forskellige sammensætninger ved forhøjede temperaturer.
Sammenfattende vi udarbejdet en roman ZnO / CdSSe lodret linie træ-lignende nanostruktur. Både ZnO stilke og CdSSe grene var overvejende wurtzite struktur. TCSPC målinger viser hurtig opladning overførsel fra de CdSSe grene til ZnO stængler. Den justerbar BG af CdSSe grene, den gennemsigtige ZnO stilke, og en effektiv opladning overførsel mellem begge gør ZnO / CdSSe NT'er en lovende materiale til optisk, solceller, og photoelectrochemical applikationer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Data og tal i denne artikel er citeret fra litteraturen i nanoteknologi af Li et al. 17.
Acknowledgments
Forfatterne takker Svilen Bobev for hans hjælp med XRD spektre og K. Booksh for hjælp til pådampningsbelægningsmaskinen udstyr.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ZnO | Sigma Aldrich | 1314-13-2 | |
| Activated Carbon | Alfa | 231-153-3 | |
| CdSe | Sigma Aldrich | 1306-24-7 | |
| CdS | Sigma Aldrich | 1306-23-6 | |
| Sapphire | MTI | 2SP | a-plane, 10 × 10 × 1 mm |
| Furnace | Lindberg Blue M | SSP | |
| Scanning electron microscope | Hitachi | S5700 | assembled with an Oxford Inca X-act detector |
| X-ray powder diffractometer | Rigaku | MiniFlex | filtered Cu Kα radiation (λ=1.5418 Å) |
| Amplified Ti:sapphire oscillator | Coherent Mantis | Coherent Legend-Elite | |
| Single photon detection module | ID Quantique | ID-100 | |
| Sputter coater | Cressington | 308 | assembled with gold target |
| Fiber probe spectrometer | Photon Control | SPM-002 | |
| Colored Glass Filter | Thorlabs | FGB37-A - Ø25 mm BG40 | AR Coated: 350 - 700 nm |
| Compressed argon gas | Keen | 7440-37-1 |
References
- Swank, R. K.
- Bagnall, D. M., et al. Optically pumped lasing of ZnO at room temperature. Appl Phys. Lett. 70 (17), 2230-2232 (1997).
- Zheng, Z. K., Xie, W., Lim, Z. S., You, L., Wang, J. L. CdS sensitized 3D hierarchical TiO2/ZnO heterostructure for efficient solar energy conversion. Sci. Rep. 4, (2014).
- Anta, J. A., Guillén, E., Tena-Zaera, R.
- Pelligra, C. I., Majewski, P. W., Osuji, C. O. Large area vertical alignment of ZnO nanowires in semiconducting polymer thin films directed by magnetic fields. Nanoscale. 5 (21), 10511-10517 (2013).
- Reddy, N. K., Devika, M., Shpaisman, N., Ben-Ishai, M., Patolsky, F. Synthesis and cathodoluminescence properties of CdSe/ZnO hierarchical nanostructures. J. Mater. Chem. 21 (11), 3858-3864 (2011).
- Lee, Y. L., Chi, C. F., Liau, S. Y. CdS/CdSe Co-Sensitized TiO2 Photoelectrode for Efficient Hydrogen Generation in a Photoelectrochemical Cell. Chem. Mater. 22 (3), 922-927 (2010).
- Rincón, M. E., Sánchez, M., Ruiz-García, J. Photocorrosion of Coupled CdS/CdSe Photoelectrodes Coated with ZnO: Atomic Force Microscopy and X-Ray Diffraction Studies. J. Electrochem. Soc. 145 (10), 3535-3544 (1998).
- Leschkies, K. S., et al. Photosensitization of ZnO Nanowires with CdSe Quantum Dots for Photovoltaic Devices. Nano Lett. 7 (6), 1793-1798 (2007).
- Gonzalez-Valls, I., Lira-Cantu, M. Vertically-aligned nanostructures of ZnO for excitonic solar cells: a review. Energy Environ Sci. 2 (1), 19-34 (2009).
- Zhu, G., et al. Synthesis of vertically aligned ultra-long ZnO nanowires on heterogeneous substrates with catalyst at the root. Nanotechnology. 23 (5), 055604 (2012).
- Yang, P., et al. Controlled Growth of ZnO Nanowires and Their Optical Properties. Adv. Func. Mater. 12 (5), 323-331 (2002).
- Myung, Y., et al. Composition-Tuned ZnO−CdSSe Core−Shell Nanowire Arrays. ACS Nano. 4 (7), 3789-3800 (2010).
- Pan, A., et al. Color-Tunable Photoluminescence of Alloyed CdSxSe1-x Nanobelts. J. Am. Chem. Soc. 127 (45), 15692-15693 (2005).
- Rakshit, T., Mondal, S. P., Manna, I., Ray, S. K. CdS-decorated ZnO nanorod heterostructures for improved hybrid photovoltaic devices. ACS Appl. Mater. Inter. 4 (11), 6085-6095 (2012).
- Nan, W. N., et al. Crystal Structure Control of Zinc-Blende CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals: Synthesis and Structure-Dependent Optical Properties. J. Am. Chem. Soc. 134 (48), 19685-19693 (2012).
- Li, Z., Nieto-Pescador, J., Carson, A. J., Blake, J. C., Gundlach, L. Efficient Z-scheme charge separation in novel vertically aligned ZnO/CdSSe nanotrees. Nanotechnology. 27 (13), 135401 (2016).
