Summary
ここでは、CdSSe等の枝が垂直配向のZnOナノワイヤ上で成長させた新たなツリー状の階層のZnO / CdSSe等のナノ構造を作製し、特徴づけます。得nanotreesは太陽エネルギー変換、および他の光電子デバイスのための潜在的な材料です。
Abstract
二段階化学蒸着手順はここで、ツリー状の階層のZnO / CdSSe等ヘテロナノ構造を作製するために使用されます。構造は、垂直に透明なサファイア基板上に整列されたZnOナノワイヤの成長CdSSe等のブランチで構成されています。形態は、走査型電子顕微鏡により測定しました。結晶構造は、X線粉末回折分析により決定しました。 ZnO系幹とCdSSe等の枝の両方が主にウルツ鉱型の結晶構造を有しています。 CdSSe等の分岐におけるSおよびSeのモル比は、エネルギー分散型X線分光法により測定しました。 CdSSe等の枝は強い可視光吸収につながります。フォトルミネッセンス（PL）分光法は、幹や枝は、タイプIIのヘテロ接合を形成することが示されました。個々のZnOからの発光と比較した場合、PL寿命測定は、木からの発光の寿命の低下を示した茎やCdSSe等の支店およびCdSSe等とZnO間の高速電荷転送を示しています。 verti的に整列されたZnOを基板に直接電子輸送経路を提供し、可視光による光励起後の効率的な電荷分離を可能にする茎。上記の特性の組み合わせは、ZnO / CdSSe等は、太陽電池、光触媒、および光電子デバイスへの応用のための有望な候補をnanotreesなります。
Introduction
ZnOは3.3 eVのバンドギャップ（BG）、高電子移動度、大きな励起子結合エネルギー1,2を特徴II-VI半導体です。これは、光デバイス、太陽電池、光触媒に存在し、将来のアプリケーションの過多と豊富な半導体材料です。しかし、ZnOは可視スペクトル範囲におけるその適用を制限する、透明です。したがって、このような狭ギャップ半導体3、染料分子4、及び感光性ポリマー5のように可視光を吸収する材料は、しばしば可視光吸収のZnOを感作するために使用されてきました。
CdS（BG 2.43 eV）でとのCdSe（BG 1.76 eVでは）一般的なII-VI狭ギャップ半導体であり、集中的に研究されてきました。 BG及び三元合金CdSSe等の格子定数は、VI成分6,7のモル比を変えることによって調整することができます。酸化亜鉛/ CdSSe等のナノコンポジットは、効率的なphotovをもたらすことが報告されていますoltaicエネルギー変換8,9。
CdSSe等の枝の改善された可視光吸収を持つ基板に向かって垂直に配向したZnOナノワイヤの効率的な電子輸送経路を組み合わせることで、幹や枝9,10との間の効率的な電子移動につながりました。したがって、我々は、垂直配向のZnOナノワイヤはCdSSe等の枝が飾られて新しいツリー状のZnO / CdSSe等のナノ構造を、合成しました。この複合材料は、新規な太陽エネルギー変換装置のためのビルディングブロックとして作用することができます。
このプロトコルは、ZnOナノワイヤーアレイは、以前に11公表されている手順に従い、ZnOとC粉末から一段階化学気相堆積（CVD）によって、サファイア基板上に成長させる方法を記載しています。 ZnOナノワイヤの成長に続いて、CVD法の第二段階は、ZnOナノワイヤのCdSSe等の分岐を成長するために使用されます。我々は、X線粉末回折（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）を用い、そして結晶構造、形態、及びZnO / CdSSe等のnanotrees（のNT）の組成を測定するためにエネルギー分散型X線分析（EDS）。分岐とステムとの間の光学的特性及び電荷キャリア移動機構は、フォトルミネッセンス（PL）分光法および時間分解PL寿命測定により研究されてきました。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1の合成ツリー状のZnO / CdSSe等ナノ構造
- サファイア基板の前処理および金コーティング
注：金膜は、酸化亜鉛ナノワイヤの成長の触媒として作用します。- 超音波処理を5分間で99.5％エタノールで清浄なサファイアスライド（a面、10×10×1mmの）金スパッタリング用基板を作製しました。
- スパッタコーター及び金ターゲットとサファイアスライド上に10-nmの（±2 nm）の金の-thick膜を堆積。
- 酸化亜鉛ナノワイヤの合成
注：均質なZnOと炭素亜鉛（ZnO / C）混合物中の超音波処理ステップ1.2.2結果。混合後、混合物は灰色に変わります。圧縮ステップ1.2.3には空気が混合物中に存在しないとZnOと炭素が緊密に接触していることが保証されます。 CVD後、酸化亜鉛ナノワイヤの白色フィルムを基板上に堆積されるべきである、側ボートに向かって下向き。- ZnOナノ粉末とACTIVの1グラムを混ぜますated炭素（50:50の質量分率）10ミリリットル99.5％のエタノール中、スパチュラでよくかき混ぜます。
- 30分間、20ºCの水浴中の混合物を超音波処理し、その後、80ºCで〜5時間、オーブンで乾燥します。
- アルミナボートでのZnO / Cの混合物を配置し、スパチュラでよく、それをコンパクト。
- 金でコーティングされた側を下に向けて、アルミナボートの上に金コーティングサファイアスライドを置きます。水平管炉内の石英管の中央にアルミナボートを置きます。
- 室温（RT）で40sccmの流量でArで1時間石英管をパージします。 80ºC/分の速度で室温から900ºCに温度が上昇し、アルゴン流量を一定に保ちます。
- 2時間900ºCの温度を保持します。ゴム栓のガス入口を除去することにより、両端に石英管を開き、空気が反応のために酸素を提供するために、チューブを入力してみましょう。
- RUで3時間、900ºCでの反応温度を保ちますBBERストッパーを除去しました。 10ºC/ minの速度で室温まで冷却します。
- ボートや炉の外にスライドしてください。
- 酸化亜鉛ナノワイヤ上CdSSe等の枝の堆積
注：のCdSのアルミナボート/ SEが中心石英管に表示されていました。用意したZnOナノワイヤを上向きにし、ボートから10cm下流でした。この第二のCVD後、酸化亜鉛/ CdSSe等のナノ構造体である黄色/オレンジ色のフィルムは、スライド上に堆積されるべきです。- CDとのCdSe（CDS / SE）の粉末ウェル（50:50の質量分率）の0.5グラムを混合し、アルミナボートに混合物を配置します。よく混合物を圧縮。
- CdS / Se及び石英管中で先に調製したZnOナノワイヤサンプルのアルミナボートを置きます。
- 1時間室温で40sccmの流量でArでチューブをパージ。 80ºC/分の速度で820ºCに反応温度を上げます。 30分間820ºCの温度を保持します。
- で室温まで冷却10ºC/ minの速度。ボートや炉の外にスライドしてください。
- 対照試料の合成：ZnO及びCdSSe等ナノワイヤ
- 同じ実験条件の下でセクション1.2のように酸化亜鉛ナノワイヤを合成します。
- CDやCdSeの組成物の同じ量で、同じ実験条件下では、1.3節のようにCdSSe等のナノワイヤを合成し、その代わりに、ZnOの堆積スライドの基板としてクリーン、金コーティングサファイアスライドを持ちます。
2.形態学的および結晶学的特性評価
- クランプでSEMステージ上にサンプルをマウントし、SEM装置の真空チャンバ内の試料を配置します。 3キロボルトの電圧で12.0ミリメートルの作動距離と3,000Xと10,000倍11,12間の倍率で高解像度モードでのSEM像を取ります。
- 同じ作動距離でX線検出器を使用して同じサンプルとEDSデータを取ります12.0ミリメートル。分析モードに楽器を設定し、20から40μA13の現在の結果、20 kVのに電圧を調整します。
- フィルタリングCuKα線（λ= 1.5418Å）11,12を用いたX線粉末回折計でXRDスペクトルを収集します。
3. PL発光分光と時間分解PL寿命測定
注：PLは、RTでのスペクトルおよび時間相関単一光子計数（TCSPC）測定は、増幅のTiを用いて行った：第二高調波発生（SHG）後のサファイア発振器、400 nmの波長を中心とする50フェムト秒パルスの列を生成し1.76 mWの14の出力パワーを持ちます。
- レーザーおよび検出器へのサンプル顔アップを配置する試料ホルダーに試料を固定してください。サンプルに焦点を当てるレーザーを合わせます。ファイバ分光計を用いて900 nmの波長の500 nmでのサンプルのPL発光スペクトルを測定します。
- （AVA単一光子検出器を使用色ガラスフィルタおよび500-または650 nmの干渉バンドパスフィルタを用いて時間分解PL寿命を測定するlancheフォトダイオードや光電管）。
- 挿入ZnOは、CdSSe等、やZnO / CdSSe等は、試料ホルダーにスライド。 650 nmのバンドパスフィルターを用いて500 nmのバンドパスフィルタおよびCdSSe等やZnO / CdSSe等サンプルと純粋な酸化亜鉛ナノワイヤを測定します。
- 時間分解蛍光減衰寿命を測定するための時間相関単一光子計数器または高速オシロスコープを使用してください。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
図1は、ZnO / CdSSe等のNTの成長メカニズムを示しています。手順は、非接触気固体（VS）成長に続いて、触媒気相 - 液相 - 固相（VLS）処理を含みました。最初のVLS工程では、ZnOとCは、金属亜鉛及び酸化炭素を生じ、Ar雰囲気中で反応させます。亜鉛は、その後、サファイア基板上に金の前駆体中に溶解します。 ZnOナノワイヤは、溶解Znおよび残留酸素から成長します。第二ステップでは、短いのZnOシードの上にVLS-VSにより長いのZnOナノワイヤの成長中の空気の結果への暴露。 VLS-VS機構は以前11,12詳細に説明されています。最後のステップでは、CdSSe等の枝は、ZnOナノワイヤ上に、触媒なしで、直接成長します。
最初のステップ（プロトコル1.2）の後に得られたZnOナノワイヤーのSEM像（a）は、図2に示されています。ツリー状nanostructのSEM像第二段階後に得られたURES（プロトコル1.3）は、 図2（b）および（c）に示されています。我々は、のNTの組成を決定するためにEDSを用いました。 0.47：枝は約0.53モル％比で、SおよびSeを含有していました。 EDS元素スキャンは、図2（c）に示され、NT上の3つの異なる位置で行った図2（D）、（E）及び（F）は、ステムの組成、分岐、及びキャップを示します。 図2（G）のラインに沿った要素ラインスキャンマッピングは、図2（h）に示されています。要素のスキャンは、キャップとステムは、ステムの領域におけるZn及びOからの寄与のみを示し、スキャン中に明確に区別できることを示しています。 NTの結晶構造をXRDにより測定しました。これらは、 図3に示した純粋なZnOとCdSSe等ナノワイヤの結晶構造と比較されている。純粋なZnOとCdSSe等がshのナノワイヤ（100）、（002）、（101）及び（102）13,15における特徴的なピークと予想六方晶系ウルツ鉱型、OW。 ZnOのための（002）に非常に強く、狭いピーク垂直配向のZnOナノワイヤの一方向成長によって説明することができます。 NTのXRD測定は、ZnO及びCdSSe等ウルツ鉱構造の組み合わせを示しています。ベガードの法則によれば、Sのモル比が：0.46、EDSの結果に対応する：SEが0.54であることをX線回折データから決定しました。 NTでCdSSe等は、閃亜鉛鉱相の（111）面に割り当てられ、後述する追加のピークを示しました。
PLスペクトルとTCSPCを用いた時間分解PL測定は、それぞれ、 図4（a）及び（b）に示されています。 図4（a）では、ZnOを、CdSSe等、及びZnO / CdSSe等の蛍光発光は、それぞれ、514 nmで、646 nmで、627 nmで最大値を持っています。 500 nmのバンドパスフィルターでした 650 nmのフィルタは、CdSSe等とZnO / CdSSe等のNTからの発光を測定するために使用したが、ZnOのPL寿命測定のために選択されます。時間分解PL測定は、単一または二重指数関数を用いて適合させました。 図2の（b）は 、酸化亜鉛/ CdSSe等のNT（0.11ナノ秒）のPL寿命は、400 nmの励起でのZnO（3.67ナノ秒）またはCdSSe等（1.06ナノ秒）のいずれかの寿命よりも短いです。これは、ZnOのCBにCdSSe等の伝導帯（CB）からの高速電子移動によって説明することができます。単離されたナノワイヤでは、励起された電子は、ナノ秒の時間スケールで放射再結合します。 CdSSe等の枝はZnOのステムと接触している場合は、励起された電子は、インターフェイスに依存し、それは放射寿命よりもはるかに高速であることができる時間スケールで、CdSSe等からのZnOに非放射転送することができます。したがって、ZnOを/ CdSSe等のNTのPL寿命は界面を横切る電子移動によって低減されます。
"SRC =" /ファイル/ ftp_upload / 54675 / 54675fig1.jpg "/>
ZnO / CdSSe等のNTの 図1 の回路図の合成。炉内のセットアップが左側に示されています。 Ar中でVLSプロセスを、空気中のVLS-VSプロセス、およびCdSSe等の枝の堆積：次の画像が関与NTの準備の3つのステップを示しています。文献から再生。 17. この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
2. SEM画像とEDSスペクトルを 図 。 CVDにより調製のZnOナノワイヤのa）の SEM像と、b）およびc）CVDにより調製たZnO / CdSSe等国税庁のSEM像。 ZnO系幹、CdSSe等キャップ、及びZnO / CdSSe等のNTのCdSSe等の枝のEDSスペクトルは、（d）に示されています>）、E）及びF）、それぞれ、H、Gで示される線に沿った）要素のライン走査）は、文献から再生しました。 17. この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
酸化亜鉛、CdSSe等、酸化亜鉛/ CdSSe等のNT（100）、（002）、（101）及び（102）ピーク、裸ワイヤー用ZnOとCdSSe等ウルツ鉱型構造の特性を 図3 XRDスペクトルは 、示されています。本文で説明したようのNTからの追加のピークは、閃亜鉛鉱型構造でCdSSe等の（111）面で識別することができます。文献から再生。 17. くださいCこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをなめます。
図4. PLスペクトルとTSCPC測定。400nmの波長のレーザーで励起のZnO、CdSSe等、及びZnO / CdSSe等のNTの単一指数関数的減衰（B）を取り付けたPLスペクトル（a）とTSCPC測定。それぞれPLスペクトルショーの514 nmでのZnO、CdSSe等、及びZnO / CdSSe等の蛍光、646 nmで、627 nmで。 ZnO、CdSSe等、及びZnO / CdSSe等の寿命はそれぞれ、3.67ナノ秒、1.32ナノ秒、および0.72ナノ秒です。文献から再生。 17. この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
酸化亜鉛ナノワイヤ（茎）の垂直方向の配置は、基板上にエピタキシャル成長に基づいています。 ZnOナノワイヤは、サファイア12のa面の周期と一致する<0001>方向に沿って優先的に成長します。したがって、型及び基板の品質は非常に重要です。基板上の金コーティングの異なる厚さは、20ナノメートルから5ナノメートルから、試験したZnOナノワイヤの成長に有意な差を示されていません。 ZnOナノワイヤの長さが使用されたZnO / Cの混合物の量は、Ar流量、および空気露出時間を変えることによって調整することができます。一貫性のある長さのZnOナノワイヤを合成するための、明確に定義された比又は人工空気（酸素/窒素混合物）と、酸素/アルゴン混合物がキャリアガスとして推奨されています。これまでのところ、この方法を使用して、我々の研究室で栽培されている最長のZnOナノワイヤは30μmであった、と最短は5μmでした。
14（720ºC前後）の比率。 SおよびSeのモル比を調整するために、いくつかの試験は、チューブ内の正しい設定と位置を見つけることが必要になる場合があります。結果としてのZnO / CdSSe等のNTの色は、適切な比率が達成されたかどうかの最初の指標です。それはオレンジ色であるべきです。鮮やかな黄色濃い赤色がCdSSe等でも多くのセレンを示しながら、高硫黄含有量を示しています。実際の比率は、EDSまたはXRDによって測定することができます。
代わりCdSSe等/ ZnOのコア - シェル構造のCdSSe等の分岐を形成する理由は、結晶構造の測定によって説明することができます。 XRDは、CdSSe等の閃亜鉛鉱相の（111）面として識別される26.5°の肩（ 図3）16 を示しています。 CdSSe等枝の成長は、おそらく、六方晶のZnOステム1010の表面上の点欠陥によって開始されます。閃亜鉛鉱型相の発生は整数によってその格子定数が異なり、エピタキシャル成長を生じさせることができるのZnO 1010表面に立方CdSSe等の成長によって説明することができます。枝が長く成長するにつれ、結晶構造は、XRDに強い（101）の信号を占め、より安定した六方相に合流します。格子パラメータはdetermiあるのでモル比によって定義され、モル比は成長温度に依存し、温度に影響を与えるすべてのパラメータを慎重に調整が重要です。
これは、枝や幹に異なる材料からなるツリー状のナノ構造体の一つの証明です。方法は、他の材料の組合せのための原則の仕事にする必要があります。しかしながら、ステムの格子定数と分岐との間の何らかの関係は、コア - シェル構造の代わりに枝を成長させるために必要とされます。また、分岐材料の堆積温度は、最終調製工程でステムの破壊を防止するために、ステム材料のそれよりも低くなければなりません。ナノ粒子合成のための別の方法は、ソルボサーマル成長を伴います。ソルボサーマルの方法により合成樹状複合のNTについてのレポートの一握りがありました。ソルボサーマル法と比較して、無溶媒CVDは、より環境に優しいであり、mの製造を可能にしますより純度の高いaterials。しかし、CVD法はまた、いくつかの制限があります。 CVDは通常、前駆体を蒸発させるために高温で動作し、作製した試料は、高温で異なる組成を有していてもよいです。
要約すると、我々は、新規のZnO / CdSSe等垂直配向ツリー状のナノ構造体を作成しました。どちらのZnOは茎とCdSSe等の枝は、ウルツ鉱型構造で、主でした。 TCSPCの測定は、ZnOにCdSSe等の枝からの高速電荷転送の茎を示します。 CdSSe等の枝の調整可能なBGは、透明なZnOは茎、との両方の間の効率的な電荷移動は、ZnO / CdSSe等のNT光、太陽光発電、および光電気化学アプリケーションのための有望な材料になります。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
この記事のデータと数値はLiら 17によりナノテクノロジーの文献から引用されています。
Acknowledgments
著者らは、スパッタコーター機器の支援のためのXRDスペクトルとK. Bookshと彼の助けをSvilen Bobevに感謝します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ZnO | Sigma Aldrich | 1314-13-2 | |
| Activated Carbon | Alfa | 231-153-3 | |
| CdSe | Sigma Aldrich | 1306-24-7 | |
| CdS | Sigma Aldrich | 1306-23-6 | |
| Sapphire | MTI | 2SP | a-plane, 10 × 10 × 1 mm |
| Furnace | Lindberg Blue M | SSP | |
| Scanning electron microscope | Hitachi | S5700 | assembled with an Oxford Inca X-act detector |
| X-ray powder diffractometer | Rigaku | MiniFlex | filtered Cu Kα radiation (λ=1.5418 Å) |
| Amplified Ti:sapphire oscillator | Coherent Mantis | Coherent Legend-Elite | |
| Single photon detection module | ID Quantique | ID-100 | |
| Sputter coater | Cressington | 308 | assembled with gold target |
| Fiber probe spectrometer | Photon Control | SPM-002 | |
| Colored Glass Filter | Thorlabs | FGB37-A - Ø25 mm BG40 | AR Coated: 350 - 700 nm |
| Compressed argon gas | Keen | 7440-37-1 |
References
- Swank, R. K.
- Bagnall, D. M., et al. Optically pumped lasing of ZnO at room temperature. Appl Phys. Lett. 70 (17), 2230-2232 (1997).
- Zheng, Z. K., Xie, W., Lim, Z. S., You, L., Wang, J. L. CdS sensitized 3D hierarchical TiO2/ZnO heterostructure for efficient solar energy conversion. Sci. Rep. 4, (2014).
- Anta, J. A., Guillén, E., Tena-Zaera, R.
- Pelligra, C. I., Majewski, P. W., Osuji, C. O. Large area vertical alignment of ZnO nanowires in semiconducting polymer thin films directed by magnetic fields. Nanoscale. 5 (21), 10511-10517 (2013).
- Reddy, N. K., Devika, M., Shpaisman, N., Ben-Ishai, M., Patolsky, F. Synthesis and cathodoluminescence properties of CdSe/ZnO hierarchical nanostructures. J. Mater. Chem. 21 (11), 3858-3864 (2011).
- Lee, Y. L., Chi, C. F., Liau, S. Y. CdS/CdSe Co-Sensitized TiO2 Photoelectrode for Efficient Hydrogen Generation in a Photoelectrochemical Cell. Chem. Mater. 22 (3), 922-927 (2010).
- Rincón, M. E., Sánchez, M., Ruiz-García, J. Photocorrosion of Coupled CdS/CdSe Photoelectrodes Coated with ZnO: Atomic Force Microscopy and X-Ray Diffraction Studies. J. Electrochem. Soc. 145 (10), 3535-3544 (1998).
- Leschkies, K. S., et al. Photosensitization of ZnO Nanowires with CdSe Quantum Dots for Photovoltaic Devices. Nano Lett. 7 (6), 1793-1798 (2007).
- Gonzalez-Valls, I., Lira-Cantu, M. Vertically-aligned nanostructures of ZnO for excitonic solar cells: a review. Energy Environ Sci. 2 (1), 19-34 (2009).
- Zhu, G., et al. Synthesis of vertically aligned ultra-long ZnO nanowires on heterogeneous substrates with catalyst at the root. Nanotechnology. 23 (5), 055604 (2012).
- Yang, P., et al. Controlled Growth of ZnO Nanowires and Their Optical Properties. Adv. Func. Mater. 12 (5), 323-331 (2002).
- Myung, Y., et al. Composition-Tuned ZnO−CdSSe Core−Shell Nanowire Arrays. ACS Nano. 4 (7), 3789-3800 (2010).
- Pan, A., et al. Color-Tunable Photoluminescence of Alloyed CdSxSe1-x Nanobelts. J. Am. Chem. Soc. 127 (45), 15692-15693 (2005).
- Rakshit, T., Mondal, S. P., Manna, I., Ray, S. K. CdS-decorated ZnO nanorod heterostructures for improved hybrid photovoltaic devices. ACS Appl. Mater. Inter. 4 (11), 6085-6095 (2012).
- Nan, W. N., et al. Crystal Structure Control of Zinc-Blende CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals: Synthesis and Structure-Dependent Optical Properties. J. Am. Chem. Soc. 134 (48), 19685-19693 (2012).
- Li, Z., Nieto-Pescador, J., Carson, A. J., Blake, J. C., Gundlach, L. Efficient Z-scheme charge separation in novel vertically aligned ZnO/CdSSe nanotrees. Nanotechnology. 27 (13), 135401 (2016).
