Summary
Her forbereder vi og karakterisere nye trelignende hierarkiske ZnO / CdSSe nanostrukturer, hvor CdSSe grener er dyrket på vertikalt ZnO nanotråder. De resulterende nanotrees er en potensiell materiale for solenergi konvertering og andre optoelektroniske enheter.
Abstract
En to-trinns kjemisk damp deponering prosedyren er her brukt til å forberede trelignende hierarkiske ZnO / CdSSe heteronanostrukturer. Strukturene er sammensatt av CdSSe grener dyrket på ZnO nanotråder som er vertikalt innrettet på et gjennomsiktig substrat safir. Morfologien ble målt via scanning elektronmikroskopi. Krystallstrukturen ble bestemt ved røntgen-pulverdiffraksjon analyse. Både ZnO stammen og CdSSe grener har en overveiende wurtzitt krystallstruktur. Molforholdet mellom S og Se, i CdSSe grenene ble målt ved hjelp av energi- spredende røntgenspektroskopi. De CdSSe grener resultere i sterkt synlig lys absorpsjon. Photoluminescence (PL) spektroskopi viste at stammen og grenene danner en type-II-hetero. PL levetid målinger viste en reduksjon i levetiden til utslipp fra trærne i forhold til utslipp fra individ ZnO stammer eller greiner CdSSe og indikere rask ladningsoverføring mellom CdSSe og ZnO. den vertitisk justert ZnO endene gir direkte elektrontransportveien til underlaget og gir mulighet for effektiv ladningsseparasjon etter foto-av synlig lys. Kombinasjonen av de ovennevnte egenskapene gjør ZnO / CdSSe nanotrees lovende kandidater for applikasjoner i solceller, photocatalysis og optoelektroniske enheter.
Introduction
ZnO er en II-VI halvleder med et båndgap (BG) på 3,3 eV, en høy elektron mobilitet, og en stor exciton bindingsenergien 1,2. Det er et rikt halvledende materiale med en overflod av nåværende og fremtidige applikasjoner i optiske enheter, solceller, og photocatalysis. Imidlertid er ZnO gjennomsiktig, noe som begrenser dens anvendelse i det synlige spektralområdet. Derfor materialer absorberer synlig lys, for eksempel smale gap halvledere 3, fargestoffmolekyler 4 og lysfølsomme polymerer 5, har ofte vært ansatt for sensibiliserende ZnO til synlig lys absorpsjon.
CdS (BG 2,43 eV) og CdSe (BG 1,76 eV) er vanlige II-VI smal-gap halvledere og har vært intensivt undersøkt. BG og gitterparameterne for den ternære legering CdSSe kan justeres ved å variere de mol-forhold mellom komponentene VI 6,7. ZnO / CdSSe nanocomposites har blitt rapportert å resultere i effektiv photovoltaic energi konvertering 8,9.
Å kombinere effektiv elektrontransportveien av vertikalt innrettede ZnO nanotråder mot et substrat med den forbedrede synlig lys absorpsjon av CdSSe grenene ført til effektiv elektron overføring mellom stammen og grenene 9,10. Dermed syntetisert vi en ny tre-lignende ZnO / CdSSe nanostrukturen, hvor vertikalt ZnO nanotråder er innredet med CdSSe grener. Dette komposittmateriale kan fungere som en byggestein for nye solenergi konvertering enheter.
Denne protokollen beskriver hvordan ZnO nanowire arrays er dyrket på en safir substrat ved ett-trinns kjemisk dampavsetning (CVD) fra ZnO og C-pulver, etter en prosedyre som tidligere har blitt publisert 11. Etter veksten av ZnO nanotråder, blir et andre trinn av CVD anvendes for å dyrke CdSSe grener på ZnO nanotråder. Vi benytter røntgenstråle-pulverdiffraksjon (XRD), scanning elektronmikroskopi (SEM), ogenergi-spredt røntgenspektroskopi (EDS) for å måle krystallstrukturer, morfologi, og sammensetningen av ZnO / CdSSe nanotrees (NTS). Den optiske egenskaper og ladningsbærer overføringsmekanismen mellom grenene og stammen har blitt undersøkt av photoluminescence (PL) spektroskopi og tids løst PL levetid målinger.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntese av trelignende ZnO / CdSSe nanostrukturer
- Forbehandling og gull belegg av safir underlag
MERK: Gullet film fungerer som en katalysator i veksten av ZnO nanotråder.- Rene safir lysbilder (a-flyet, 10 × 10 × 1 mm) i 99,5% etanol med 5 min av lydbehandling å forberede underlaget for Au sputtering.
- Gjør et innskudd på 10-nm (± 2 nm) -thick film av gull på safir lysbilder med en frese coater og gull målet.
- Syntese av ZnO nanotråder
MERK: sonikeringstrinn 1.2.2 resulterer i en homogen ZnO og karbon (ZnO / C) blanding. Etter blanding, endres blandingen til en grå farge. Kompakte trinn 1.2.3 sikrer at ingen luft er til stede i blandingen, og at ZnO og karbon er i nær kontakt. Etter CVD, bør en hvit film av ZnO nanotråder skal avsettes på substratet, siden som vender ned mot båten.- Bland 1 g ZnO nanopowder og aktivrerte karbon (massefraksjon av 50:50) i 10 ml 99,5% ethanol og røre godt med en spatel.
- Sonikere blandingen i et vannbad ved 20 ° C i 30 min, og deretter tørke den i en ovn i ~ 5 timer ved 80 ° C.
- Plasser ZnO / C blandingen i en alumina båt og kompakt det godt med en slikkepott.
- Plasser gullbelagt safir lysbilder på toppen av alumina båt, med gullbelagt siden ned. Plasser aluminabeholder i midten av kvartsrøret i en horisontal rørovn.
- Rens kvartsrøret i 1 time med Ar ved en strømningshastighet på 40 sccm ved romtemperatur (RT). Øke temperaturen fra romtemperatur til 900 ° C ved en hastighet på 80 ° C / min og holder argon strømningshastighet konstant.
- Hold temperaturen ved 900 ° C i 2 timer. Åpne kvartsrøret i begge ender ved å fjerne gummiproppen gassinnløpene og la luft komme inn i røret for å tilveiebringe oksygen for reaksjonen.
- Holde reaksjonstemperaturen på 900 ° C i 3 timer med rubber stoppere fjernet. Kjøl ned til RT med en hastighet på 10 ºC / min.
- Ta båten og gli ut av ovnen.
- Nedfall av CdSSe grener på ZnO nanotråder
MERK: alumina båt av CDer / Se ble vist i sentrum kvartsrøret. De utarbeidet ZnO nanotråder ble vendt oppover og var 10 cm nedstrøms fra båten. Etter denne andre CVD, en orange / gul film, som er det ZnO / CdSSe nanostruktur, skal avsettes på lysbildet.- Bland 0,5 g av CDer og CdSe (CdS / Se) pulver godt (masse brøkdel av 50:50) og legg blandingen i en alumina båt. Komprimere blandingen godt.
- Plasser alumina båt av CDer / Se og tidligere utarbeidet ZnO nanowire prøven i kvartsrøret.
- Spyl røret med Ar ved en strømningshastighet på 40 sccm ved RT i 1 time. Økning av reaksjonstemperaturen til 820 ° C ved en hastighet på 80 ° C / min. Hold temperaturen ved 820 ° C i 30 minutter.
- Kjøl ned til RT påen hastighet på 10 ºC / min. Ta båten og gli ut av ovnen.
- Syntese av kontrollprøver: ZnO og CdSSe nanotråder
- Syntetisere ZnO nanotråder som i avsnitt 1.2 under de samme forsøksbetingelser.
- Syntetisere CdSSe nanotråder som i avsnitt 1.3, under de samme eksperimentelle forhold, med samme mengde av CDer og CdSe sammensetning, men med en ren, gullbelagt safir lysbilde som substrat i stedet for ZnO-avsatt lysbilde.
2. morfologiske og krystallografiske Karakterisering
- prøven på SEM scenen festet med en klemme og plassere prøven i vakuumkammeret i SEM instrumentet. Ta SEM bilder på høy oppløsning modus med en arbeidsavstand på 12,0 mm med en spenning på tre kilovolt og en forstørrelse mellom 3,000X og 10,000X 11,12.
- Ta EDS data med den samme prøven med røntgendetektor ved samme arbeidsavstand av12,0 mm. Sett instrumentet til analysemodus og justere spenningen til 20 kV, noe som resulterer i en strøm av 20 og 40 uA 13.
- Samle XRD-spektra på et røntgenpulver-diffraktometer ved bruk av filtrert Cu Ka stråling (λ = 1,5418 Å) 11,12.
3. PL Emission Spectroscopy og Tid-løst PL Lifetime Målinger
MERK: PL-spektra og tids korrelert enkelt foton telling (TCSPC) målinger ved RT ble utført ved anvendelse av et forsterket Ti: safir oscillator etter andre harmonisk generering (SHG), som produserer et tog av 50 fsec pulser sentrert ved en bølgelengde 400 nm og med en utgangseffekt på 1,76 mW 14.
- Feste av prøven i en prøveholder som posisjonerer prøven med forsiden opp til laseren og detektoren. Juster laser for å fokusere på prøven. Mål PL emisjonsspektra av prøvene fra 500 nm til 900 nm bølgelengder ved hjelp av en fiber-spektrometer.
- Bruk en single-foton detektor (avalanche fotodiode eller fotorØr) for å måle tids løst PL liv med et fargeglassfilter og en 500- eller 650-nm forstyrrelser båndpassfilter.
- Sett ZnO, glir CdSSe eller ZnO / CdSSe i prøveholderen. Mål rene ZnO nanotråder med 500-nm båndpassfilter og CdSSe eller ZnO / CdSSe prøver med en 650-nm båndpassfilter.
- Bruk en time-korrelerte enkelt foton teller eller en rask oscilloskop for å måle tids løst fluorescens forfall levetid.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 viser veksten mekanismen av ZnO / CdSSe nts. Fremgangsmåten involverte en katalytisk damp-væske-faststoff (VLS) prosess etterfulgt av en ikke-katalytisk dampfast stoff (VS) vekst. I det første trinnet VLS, ZnO og C reagerer i Ar-atmosfære, noe som resulterer i metallisk Zn og karbon oksyd. Zn blir deretter oppløst i gull-forløperen på substratet safir. ZnO nanotråder vokse fra den oppløste Zn og restoksygen. I det andre trinn utsettes for luft resulterer i vekst av lange ZnO nanotråder av VLS-VS på toppen av de korte ZnO frø. Den VLS-VS mekanismen har vært diskutert i detalj tidligere 11,12. I det siste trinnet, CdSSe grenene vokser direkte, uten en katalysator, på ZnO nanowire.
SEM bilder av ZnO nanotråder som oppnås etter det første trinnet (Protocol 1,2) er vist i figur 2 (a). SEM bilder av trelignende nanostructures oppnådd etter det andre trinn (protokoll 1,3) er vist i figur 2 (b) og (c). Vi anvendte EDS for å bestemme sammensetningen av NTS. Grenene inneholdt S og SE, med en muldvarp prosentandel på rundt 0,53: 0,47. EDS-element skanninger ble utført ved tre forskjellige posisjoner på NT, er angitt i figur 2 (c). Figurene 2 (d), (e) og (f) viser sammensetningen av stammen, grenen, og lokket, hhv . Et element linje scan kartlegging langs linjen i figur 2 (g) er vist i Figur 2 (h). Elementet skanningen viser at hetten og stammen kan tydelig preget i skanningen som viser bare bidrag fra Zn og O i området av stammen. Det krystallstrukturer av NTS ble målt via XRD. De blir sammenlignet med de krystallstrukturer av rene ZnO og CdSSe nanotråder, vist i figur 3. Ren ZnO og CdSSe nanotråder show den forventede sekskantede wurtzitt struktur, med karakteristiske topper ved (100), (002), (101) og (102) 13,15. En meget sterk og smal topp ved (002) for ZnO kan forklares ved den en-retningsbestemt vekst av de vertikalt innrettede ZnO nanotråder. XRD-måling av nts viser en kombinasjon av ZnO og CdSSe wurtzitt strukturer. I henhold til Vegard lov, molforholdet S: Se ble bestemt fra XRD data til å være 0,54: 0,46, som svarer til den EDS resultat. Den CdSSe i NTS viste en ekstra topp som er tildelt med (111) planet zincblende fase og omtales senere.
PL-spektra og tidsoppløst PL målinger som anvender TCSPC er vist i figur 4 (a) og (b), respektivt. På figur 4 (a), fluorescens utslipp av ZnO, CdSSe, og ZnO / CdSSe har maksima ved 514 nm, 646 nm og 627 nm, respektivt. En 500 nm båndpassfilter var valgt for ZnO PL levetid måling, mens et 650 nm filter ble anvendt for måling av emisjonen fra CdSSe og ZnO / CdSSe nts. Tids løst PL målinger ble montert ved hjelp av en- eller bi-eksponensielle funksjoner. I figur 2 (b), PL levetid ZnO / CdSSe NTS (0,11 EFF) er kortere enn livene til enten ZnO (3,67 EFF) eller CdSSe (1,06 EFF) på en 400-nm eksitasjon. Dette kan forklares ved rask elektronoverføring fra ledningsbåndet (CB) av CdSSe til CB ZnO. I de isolerte nanotråder, eksiterte elektroner rekombinerer strålings på et nanosekund tidsskalaen. Hvis CdSSe grenene er i kontakt med ZnO stammen, kan eksiterte elektroner overføre ikke-strålings fra CdSSe til ZnO, med en tidsskala som avhenger av grensesnittet, og som kan være mye raskere enn strålings levetid. Derfor er PL levetid ZnO / CdSSe nts reduseres ved elektronoverføring over grenseflaten.
"Src =" / files / ftp_upload / 54675 / 54675fig1.jpg "/>
Figur 1. Skjematisk fremstilling av ZnO / CdSSe NTS. Oppsettet inne i ovnen er vist til venstre. Følgende bilder viser de tre trinnene i NT forberedelse involverer: den VLS prosessen i Ar, den VLS-VS prosess i luft, og avsetning av CdSSe grener. Gjengitt fra Ref. 17. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. SEM bilder og EDS spektra. a) SEM bilde av ZnO nanotråder forberedt via CVD, b) og c) SEM bilder av ZnO / CdSSe NTS forberedt via CVD; EDS spektra av ZnO stammen, CdSSe cap, og CdSSe grenen av ZnO / CdSSe NTS er vist i d e) og f), henholdsvis; h) Elementet avsøkningslinje langs linjen vist i g), gjengitt fra Ref. 17. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3. XRD Spectra av ZnO, CdSSe, ZnO / CdSSe nts. (100), (002), (101) og (102), topper karakteristisk for ZnO og CdSSe wurtzitt struktur for Bart nanotråder, er vist. De ekstra topper fra NTS kan identifiseres med den (111) plan av CdSSe i det zincblende struktur, som diskutert i teksten. Gjengitt fra Ref. 17. Vennligst cslikke her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. PL spektra og TSCPC målinger. PL-spektra (a) og TSCPC målinger utstyrt med enkelt-eksponensiell desintegrasjon (b) fra ZnO, CdSSe, og ZnO / CdSSe nts spent med et 400 nm-bølgelengde laser. PL spektra viser fluorescens av ZnO, CdSSe, og ZnO / CdSSe på 514 nm, 646 nm, og 627 nm, henholdsvis. Levetid på ZnO, CdSSe, og ZnO / CdSSe er 3,67 ns, 1,32 EFF, og 0,72 EFF, henholdsvis. Gjengitt fra Ref. 17. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den vertikale justeringen av ZnO nanotråder (stammer) er basert på epitaxial vekst på underlaget. ZnO nanotråder vokser fortrinnsvis langs <0001> retning som samsvarer med periodisitet av en planet av safir 12. Derfor, typen og kvaliteten av substratet er svært viktig. Forskjellige tykkelser av gullbelegg på substratet, fra 5 nm til 20 nm, er blitt testet og viste ingen signifikant forskjell i veksten av ZnO nanotråder. Lengden av ZnO nanotråder kan justeres ved å endre mengden av det ZnO / C-blanding som anvendes, er Ar strømningshastighet, og den luft eksponeringstid. For å syntetisere ZnO nanotråder med en jevn lengde, blir en oksygen / argon-blanding med en godt definert ratio eller kunstig luft (oksygen / nitrogen-blanding) som er anbefalt som bærergass. Så langt har den lengste ZnO nanotråder som har vært dyrket i vårt laboratorium ved hjelp av denne metoden var 30 pm, og den korteste var 5 um.
14. For tuning molforholdet S og Se, kan flere studier er nødvendig for å finne de riktige innstillingene og posisjon i røret. Fargen av den resulterende ZnO / CdSSe nts er en første indikator på hvorvidt det riktige forholdet ble oppnådd; det skal være orange. En lys gul fargeindikerer et høyt svovelinnhold, mens en mørk rød farge indikerer for mye selen i CdSSe. Selve forholdet kan måles ved EDS eller XRD.
Årsaken til dannelsen av CdSSe grener i stedet for et CdSSe / ZnO kjerne-skallstruktur kan forklares ved målingene av krystallstrukturen. XRD viser en skulder ved 26,5 ° som er identifisert som (111) planet til den zincblende fasen av CdSSe (figur 3) 16. Veksten av CdSSe grenene er trolig initiert av punktdefekter på (1010) overflaten av sekskantede ZnO stammen. Forekomsten av den zincblende fase kan forklares ved vekst av kubisk CdSSe på (1010) overflate av ZnO som varierer i sine gitterparameterne ved heltall, og kan gi opphav til epitaksiale vekst. Som grenene vokser lenger, fusjonerer krystallstrukturen inn i mer stabile sekskantede fase som står for den sterke (101) signal i XRD. Siden gitterparameterne er determinert av molforholdet, og molforholdet er avhengig av veksttemperatur, forsiktig justering av alle parametre som påvirker temperaturen er kritisk.
Dette er en demonstrasjon av trelignende nanostrukturer som består av forskjellige materialer i grenene og stammen. Metoden skal i prinsippet arbeid for andre materialkombinasjoner. Imidlertid er noen sammenheng mellom de gitterparameterne for stammen og grenene som kreves for å vokse grener i stedet for en kjerne-skallstruktur. I tillegg må avsetningstemperatur på grenen materiale være under det i stammen materiale for å hindre ødeleggelse av stammen i det siste fremstillingstrinnet. En alternativ fremgangsmåte for syntese av nanopartikler omfatter solvothermal vekst. Det har vært en håndfull rapporter om tre-lignende kompositt NTS syntetisert av solvothermal metoder. Sammenlignet med solvothermal metoder, løsemiddelfritt CVD er mer miljøvennlig og muliggjør utarbeidelse av materials med høyere renhet. Men CVD har også noen begrensninger. CVD drives vanligvis ved høye temperaturer for å fordampe forløpere, og fremstilte prøver kan ha forskjellige sammensetninger ved forhøyede temperaturer.
I sammendraget, har vi utarbeidet en ny ZnO / CdSSe vertikalt trelignende nanostrukturen. Både ZnO stilkene og CdSSe grenene var hovedsakelig i wurtzitt struktur. TCSPC målinger viser hurtiglading overføring fra CdSSe grenene til ZnO stilkene. Den fleksibel BG av CdSSe grener, den gjennomsiktige ZnO stengler, og effektiv ladningsoverføring mellom begge gjør ZnO / CdSSe NTS et lovende materiale for optiske, photovoltaic, og photoelectrochemical applikasjoner.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Data og tall i denne artikkelen er sitert fra litteratur i nanoteknologi ved Li et al. 17.
Acknowledgments
Forfatterne takker Svilen Bobev for hans hjelp med XRD spektrene og K. Booksh for å få hjelp med frese belegger utstyret.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ZnO | Sigma Aldrich | 1314-13-2 | |
| Activated Carbon | Alfa | 231-153-3 | |
| CdSe | Sigma Aldrich | 1306-24-7 | |
| CdS | Sigma Aldrich | 1306-23-6 | |
| Sapphire | MTI | 2SP | a-plane, 10 × 10 × 1 mm |
| Furnace | Lindberg Blue M | SSP | |
| Scanning electron microscope | Hitachi | S5700 | assembled with an Oxford Inca X-act detector |
| X-ray powder diffractometer | Rigaku | MiniFlex | filtered Cu Kα radiation (λ=1.5418 Å) |
| Amplified Ti:sapphire oscillator | Coherent Mantis | Coherent Legend-Elite | |
| Single photon detection module | ID Quantique | ID-100 | |
| Sputter coater | Cressington | 308 | assembled with gold target |
| Fiber probe spectrometer | Photon Control | SPM-002 | |
| Colored Glass Filter | Thorlabs | FGB37-A - Ø25 mm BG40 | AR Coated: 350 - 700 nm |
| Compressed argon gas | Keen | 7440-37-1 |
References
- Swank, R. K.
- Bagnall, D. M., et al. Optically pumped lasing of ZnO at room temperature. Appl Phys. Lett. 70 (17), 2230-2232 (1997).
- Zheng, Z. K., Xie, W., Lim, Z. S., You, L., Wang, J. L. CdS sensitized 3D hierarchical TiO2/ZnO heterostructure for efficient solar energy conversion. Sci. Rep. 4, (2014).
- Anta, J. A., Guillén, E., Tena-Zaera, R.
- Pelligra, C. I., Majewski, P. W., Osuji, C. O. Large area vertical alignment of ZnO nanowires in semiconducting polymer thin films directed by magnetic fields. Nanoscale. 5 (21), 10511-10517 (2013).
- Reddy, N. K., Devika, M., Shpaisman, N., Ben-Ishai, M., Patolsky, F. Synthesis and cathodoluminescence properties of CdSe/ZnO hierarchical nanostructures. J. Mater. Chem. 21 (11), 3858-3864 (2011).
- Lee, Y. L., Chi, C. F., Liau, S. Y. CdS/CdSe Co-Sensitized TiO2 Photoelectrode for Efficient Hydrogen Generation in a Photoelectrochemical Cell. Chem. Mater. 22 (3), 922-927 (2010).
- Rincón, M. E., Sánchez, M., Ruiz-García, J. Photocorrosion of Coupled CdS/CdSe Photoelectrodes Coated with ZnO: Atomic Force Microscopy and X-Ray Diffraction Studies. J. Electrochem. Soc. 145 (10), 3535-3544 (1998).
- Leschkies, K. S., et al. Photosensitization of ZnO Nanowires with CdSe Quantum Dots for Photovoltaic Devices. Nano Lett. 7 (6), 1793-1798 (2007).
- Gonzalez-Valls, I., Lira-Cantu, M. Vertically-aligned nanostructures of ZnO for excitonic solar cells: a review. Energy Environ Sci. 2 (1), 19-34 (2009).
- Zhu, G., et al. Synthesis of vertically aligned ultra-long ZnO nanowires on heterogeneous substrates with catalyst at the root. Nanotechnology. 23 (5), 055604 (2012).
- Yang, P., et al. Controlled Growth of ZnO Nanowires and Their Optical Properties. Adv. Func. Mater. 12 (5), 323-331 (2002).
- Myung, Y., et al. Composition-Tuned ZnO−CdSSe Core−Shell Nanowire Arrays. ACS Nano. 4 (7), 3789-3800 (2010).
- Pan, A., et al. Color-Tunable Photoluminescence of Alloyed CdSxSe1-x Nanobelts. J. Am. Chem. Soc. 127 (45), 15692-15693 (2005).
- Rakshit, T., Mondal, S. P., Manna, I., Ray, S. K. CdS-decorated ZnO nanorod heterostructures for improved hybrid photovoltaic devices. ACS Appl. Mater. Inter. 4 (11), 6085-6095 (2012).
- Nan, W. N., et al. Crystal Structure Control of Zinc-Blende CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals: Synthesis and Structure-Dependent Optical Properties. J. Am. Chem. Soc. 134 (48), 19685-19693 (2012).
- Li, Z., Nieto-Pescador, J., Carson, A. J., Blake, J. C., Gundlach, L. Efficient Z-scheme charge separation in novel vertically aligned ZnO/CdSSe nanotrees. Nanotechnology. 27 (13), 135401 (2016).
