Summary
Här, vi förbereder och karakterisera nya trädliknande hierarkiska ZnO / CdSSe nanostrukturer, där CdSSe grenar odlas på vertikalt inriktade ZnO nanotrådar. De resulterande nanoträd är en potentiell material för solenergi energiomvandling och andra optoelektroniska enheter.
Abstract
En två-stegs kemisk ångavsättning procedur här användes för att framställa trädliknande hierarkiska ZnO / CdSSe heteronanostrukturer. Strukturerna är sammansatta av CdSSe grenar odlas på ZnO nanotrådar som är vertikalt i linje på en transparent safirsubstrat. Morfologin mättes via svepelektronmikroskopi. Kristallstrukturen bestämdes genom röntgenpulver-diffraktionsanalys. Både ZnO hejda och CdSSe grenar har en övervägande wurtzite kristallstruktur. Molförhållandet av S och Se i de CdSSe grenar mättes genom energidispersiv röntgenspektroskopi. De CdSSe grenar resultera i starkt synligt ljus absorption. Fotoluminescens (PL) spektroskopi visade att stammen och grenarna bildar en typ II hetero. PL livstid mätningar visade en minskning i livslängd utsläpp från träden i jämförelse med utsläpp från enskilda ZnO stammar eller CdSSe grenar och ange snabbladdningsöverföring mellan CdSSe och ZnO. Vertitiskt inriktade ZnO stjälkar tillhandahålla en direkt elektrontransportvägen till substratet och möjliggöra effektiv laddningsseparation efter fotoexcitation av synligt ljus. Kombinationen av de ovannämnda egenskaperna gör ZnO / CdSSe nanoträd lovande kandidater för tillämpningar inom solceller, fotokatalys, och opto-elektroniska apparater.
Introduction
ZnO är en II-VI halvledare som presenterar ett bandgap (BG) av 3,3 eV, en hög elektronrörlighet, och en stor exciton bindningsenergi 1,2. Det är en riklig halvledande material med en uppsjö av nuvarande och framtida tillämpningar i optiska enheter, solceller och fotokatalys. Dock är ZnO transparent, vilket begränsar dess tillämpning i det synliga spektralområdet. Därför material som absorberar synligt ljus, såsom smal gap halvledare 3, färgmolekyler 4 och ljuskänsliga polymerer 5, har ofta använts för sensibilisering ZnO för synligt ljus absorption.
CdS (BG 2,43 eV) och CdSe (BG 1,76 eV) är vanliga II-VI smal gap halvledare och har intensivt undersökt. BG och gitterparametrarna hos den ternära legeringen CdSSe kan justeras genom att variera de molförhållanden av de VI komponenterna 6,7. ZnO / CdSSe nanokompositer har rapporterats resultera i en effektiv photovoltaic energiomvandling 8,9.
Kombinera effektiv elektrontransportvägen vertikalt inriktade ZnO nanotrådar mot ett substrat med den förbättrade synligt ljus absorption av CdSSe grenar ledde till effektiv elektronöverföring mellan stammen och grenarna 9,10. Således, syntetiserade vi en ny trädliknande ZnO / CdSSe nanostruktur, där vertikalt inriktade ZnO nanotrådar är dekorerade med CdSSe grenar. Detta kompositmaterial kan fungera som en byggsten för nya solenergi omvandlarna.
Detta protokoll beskriver hur ZnO nanowire arrayer odlas på ett safirsubstrat med ett steg kemisk ångavsättning (CVD) från ZnO och C pulver, efter ett förfarande som tidigare har publicerats 11. Efter tillväxten av ZnO nanotrådar, är ett andra steg med CVD utnyttjas för att växa CdSSe grenar på ZnO nanotrådar. Vi använder röntgenpulver-diffraktion (XRD), svepelektronmikroskop (SEM), ochenergiröntgenspektroskopi (EDS) för att mäta kristallstrukturer, morfologi, och sammansättningen av ZnO / CdSSe nanoträd (NTS). Överföringsmekanismen optiska egenskaper och laddningsbärare mellan grenarna och stammen har undersökts av fotoluminescens (PL) spektroskopi och tidsupplösta PL livstidsmätningar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntes av trädliknande ZnO / CdSSe nanostrukturer
- Förbehandling och guld beläggning av safirsubstrat
OBS: guldfilmen fungerar som en katalysator i tillväxten av ZnO-nanotrådar.- Ren safir diabilder (a-plan, 10 × 10 × 1 mm) i 99,5% etanol med 5 min av sonikering för att förbereda underlaget för Au sputtring.
- Sätt in en 10-nm (± 2 nm) tjock film av guld på safir glider med sputter beläggaren och guld mål.
- Syntes av ZnO nanotrådar
OBS: sonikeringssteg 1.2.2 resulterar i en homogen ZnO och kol (ZnO / C) blandning. Efter blandning, ändrar blandningen till en grå färg. Komprimeringssteget 1.2.3 garanterar att ingen luft finns i blandningen och att ZnO och kol är i nära kontakt. Efter CVD, bör en vit film av ZnO nanotrådar deponeras på substratet, sidan nedåt mot båten.- Blanda 1 g av ZnO nanokraft och activated kol (massfraktion av 50:50) i 10 ml 99,5% etanol och rör om väl med en spatel.
- Sonikera blandningen i ett vattenbad vid 20 ° C under 30 min, och sedan torka den i en ugn under ~ 5 timmar vid 80 ° C.
- Placera ZnO / C-blandningen i ett aluminiumoxid båt och kompakt det väl med en spatel.
- Placera guldbelagda safir glider ovanpå aluminium båt, med den guldbelagda sidan nedåt. Placera aluminiumoxid båten i centrum av kvartsröret i en horisontell rörugn.
- Rensa kvartsröret under 1 h med Ar med en flödeshastighet av 40 sccm vid rumstemperatur (RT). Öka temperaturen från RT till 900 ° C vid en hastighet av 80 ° C / min och hålla argonflödeshastighet konstant.
- Håll temperaturen vid 900 ° C under 2 h. Öppna kvartsröret i båda ändarna genom att ta bort gasinloppen gummipropp och låt luft komma in i röret för att tillhandahålla syre för reaktionen.
- Håll reaktionstemperaturen vid 900 ° C i 3 h med rubber proppar avlägsnades. Kyl ner till RT med en hastighet av 10 ° C / min.
- Ta båten och glida ut ur ugnen.
- Deponering av CdSSe grenar på ZnO nanotrådar
OBS: aluminium båt CdS / Se visades i mitten kvartsröret. De beredda ZnO nanotrådar var uppåt och var 10 cm nedströms från båten. Efter denna andra CVD, en orange / gul film, som är den ZnO / CdSSe nanostruktur, skall deponeras på objektglaset.- Blanda 0,5 g CdS och CdSe (CdS / Se) pulver väl (massfraktion 50:50) och placera blandningen i en aluminium båt. Komprimera blandningen väl.
- Placera aluminiumbåten CdS / Se och den tidigare beredda ZnO nanowire prov i kvartsröret.
- Rensa röret med Ar med en flödeshastighet av 40 sccm vid RT i 1 h. Öka reaktionstemperaturen till 820 ° C vid en hastighet av 80 ° C / min. Håll temperaturen vid 820 ° C i 30 min.
- Svalna till RT påen hastighet av 10 ° C / min. Ta båten och glida ut ur ugnen.
- Syntes av kontrollprover: ZnO och CdSSe nanotrådar
- Syntetisera ZnO nanotrådar som i avsnitt 1.2 under samma experimentella betingelser.
- Syntetisera CdSSe nanotrådar som i avsnitt 1.3, under samma experimentella betingelser, med samma mängd CdS och CdSe sammansättning, men med en ren, guldbelagda safir slide som substrat i stället för ZnO-avsatta bild.
2. morfologiska och Kristallo karakterisering
- Montera provet på SEM scenen med en klämma och placera provet i vakuumkammare SEM instrument. Ta SEM bilder på hög upplösning med ett arbetsavstånd av 12,0 mm vid en spänning av 3 kV och en förstoring mellan 3,000X och 10000 11,12.
- Ta EDS data med samma prov med användning av röntgenstråledetektorn vid samma arbetsavstånd av12,0 mm. Ställ in instrumentet på analysläge och justera spänningen till 20 kV, vilket resulterar i en ström av 20 till 40 | iA 13.
- Samla XRD-spektra på en X-ray powder diffraktometer med användning av filtrerad Cu Ka-strålning (λ = 1,5418 Å) 11,12.
3. PL emissionsspektroskopi och tidsupplöst PL Lifetime Mätningar
OBS: PL spektra och tidskorrelerade enda fotonräkning (TCSPC) mätningar vid RT genomfördes med användning av en förstärkt Ti: safir oscillator efter andra harmoniska generationen (SHG), som producerar ett tåg av 50 fsec pulser centrerade vid en 400-nm våglängd och med en uteffekt på 1,76 mW 14.
- Fixera provet i en provhållare som positionerar provsidan upp till lasern och till detektorn. Rikta lasern att fokusera på provet. Mäta PL emissionsspektra av proven från 500-nm till 900 nm-våglängder med användning av en fiber spektrometer.
- Använda en enkelfotondetektor (avalanche fotodiod eller fototub) för att mäta tidsupplösta PL livstid med en färg glasfilter och en 500 eller 650 nm interferensbandpassfilter.
- Sätt ZnO, CdSSe eller ZnO / CdSSe glider in i provhållaren. Mät rena ZnO nanotrådar med 500 nm bandpassfilter och CdSSe eller ZnO / CdSSe prover med en 650 nm bandpassfilter.
- Använd en tids korrelerad enda fotonräknare eller en snabb oscilloskop för att mäta tidsupplöst fluorescenssönderfalls livstid.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 visar tillväxtmekanismen hos ZnO / CdSSe NTs. Proceduren involverade en katalytisk ånga-vätska-fastämne (VLS) process, följt av en icke-katalytisk ång-fast material (VS) tillväxt. I det första VLS steget, ZnO och C reagera i Ar-atmosfär, vilket resulterar i metalliskt Zn och koloxid. Zn därefter upplöses i guld föregångare på safir substrat. ZnO nanotrådar växer från den upplösta Zn och resterande syre. I det andra steget, exponering för luftresulterar i tillväxt av långa ZnO nanotrådar av VLS-VS ovanpå de korta ZnO frön. VLS-VS mekanism har diskuterats i detalj tidigare 11,12. I det sista steget, de CdSSe grenar växer direkt, utan en katalysator, på ZnO nanotråden.
SEM-bilder av de ZnO nanotrådar som erhållits efter det första steget (protokoll 1,2) visas i figur 2 (a). SEM bilder av trädliknande nanostructgärder som erhölls efter det andra steget (protokoll 1,3) visas i figur 2 (b) och (c). Vi använde EDS att bestämma sammansättningen av NTS. Grenarna innehöll S och Se, med en molprocent förhållande på ca 0,53: 0,47. EDS elements avsökningar genomfördes vid tre olika positioner på NT, indikeras i fig 2 (c). Figurerna 2 (d), (e) och (f) visa sammansättningen av stammen, den gren, och locket, respektive . Ett element linjeavsökningsmappning utefter linjen i figur 2 (g) visas i figur 2 (h). Elementet scan visar att locket och stammen kan tydligt urskiljas i skannings som visar endast bidrag från Zn och O när det gäller stammen. De kristallstrukturer av de NTs mättes via XRD. De jämförs med de kristallstrukturer av rena ZnO och CdSSe nanotrådar, som visas i figur 3. Ren ZnO och CdSSe nanotrådar show den förväntade hexagonala wurtzit struktur, med karakteristiska toppar vid (100), (002), (101), och (102) 13,15. En mycket stark och smal topp vid (002) för ZnO kan förklaras av den en riktade tillväxten av vertikalt inriktade ZnO nanotrådar. XRD-mätning av NTs visar en kombination av ZnO och CdSSe wurtzit strukturer. Enligt Vegard lag, molförhållandet av S: Se bestämdes från XRD data ska vara 0,54: 0,46, vilket motsvarar den EDS resultatet. Den CdSSe i NTS visade en ytterligare topp som tilldelas med (111) plan zincblende fas och diskuteras senare.
PL-spektra och tidsupplösta PL mätningar som utnyttjar TCSPC visas i figur 4 (a) och (b), respektive. I figur 4 (a), de fluorescensemissioner av ZnO, CdSSe, och ZnO / CdSSe har maxima vid 514 nm, 646 nm och 627 nm, respektive. En 500-nm bandpassfilter var valts för ZnO PL livstid mätningen, medan en 650-nm filter användes för att mäta emissionen från CdSSe och ZnO / CdSSe NTs. Tidsupplösta PL mätningar gjordes monteras med enkel- eller dubbel exponentialfunktioner. I figur 2 (b), är PL livstid ZnO / CdSSe NTs (0,11 ns) kortare än livstid antingen ZnO (3,67 ns) eller CdSSe (1,06 ns) vid en 400-nm excitation. Detta kan förklaras av snabb elektronöverföring från ledningsbandet (CB) i CdSSe till CB ZnO. I de isolerade nanotrådar, exciterade elektroner rekombineras genom strålning på en nanosekund tidsskala. Om CdSSe grenarna är i kontakt med ZnO stammen, kan upphetsad elektroner överföra icke-radiativt från CdSSe till ZnO, med en tidsskala som beror på gränssnitt och som kan vara mycket snabbare än strålnings livstid. Därför är PL livstid ZnO / CdSSe NTs minskas genom elektronöverföring över gränssnittet.
"Src =" / filer / ftp_upload / 54675 / 54675fig1.jpg "/>
Figur 1. Schematisk syntes av ZnO / CdSSe NTs. Upplägget inuti ugnen visas till vänster. Följande bilder visar de tre stegen i NT preparat omfattar: VLS processen i Ar, VLS-VS process i luften och nedfallet av CdSSe grenar. Reproduceras från Ref. 17. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. SEM bilder och EDS-spektra. a) SEM-bild av ZnO nanotrådar framställda via CVD, b) och c) SEM-bilder av ZnO / CdSSe NTs framställda via CVD; EDS spektra av ZnO stam, CdSSe mössa och CdSSe gren av ZnO / CdSSe NTs visas i d e) och f), respektive; h) Elementet linjeavsökningen längs linjen som visas i g), reproducerad från Ref. 17. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. XRD-spektra för ZnO, CdSSe, ZnO / CdSSe NTs. (100), (002), (101), och (102) toppar, karakteristisk för ZnO och CdSSe wurtzit struktur för de kala nanotrådar, visas. De ytterligare toppar från NTS kan identifieras med (111) -planet av CdSSe i zincblende struktur, såsom diskuteras i texten. Reproduceras från Ref. 17. Vänligen cslicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. PL spektra och TSCPC mätningar. PL-spektra (a) och TSCPC mätningar försedda med enkel exponentiellt avtagande (b) ZnO, CdSSe, och ZnO / CdSSe NTs glada med en 400-nm-våglängdslaser. PL spektra visar fluorescens av ZnO, CdSSe, och ZnO / CdSSe vid 514 nm, 646 nm och 627 nm, respektive. Livstid ZnO, CdSSe och ZnO / CdSSe är 3,67 ns, 1,32 ns, och 0,72 ns, respektive. Reproduceras från Ref. 17. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den vertikala inriktningen av ZnO nanotrådar (stjälkar) är baserad på epitaxiell tillväxt på substratet. ZnO nanotrådar växer företrädesvis längs <0001> riktning som matchar med periodiciteten av a-plan av safir 12. Därför, typen och kvaliteten hos substratet är mycket viktiga. Olika tjocklekar av guldbeläggningen på substratet, från 5 nm till 20 nm, har testats och visade ingen signifikant skillnad i tillväxten av ZnO-nanotrådar. Längden på ZnO nanotrådar kan justeras genom att ändra mängden av ZnO / C blandning som används, flödeshastigheten Ar, och den tid som luftexponering. För syntetisering av ZnO nanotrådar med en konsekvent längd, är en syre / argon-blandning med ett väl definierat förhållande eller artificiell luft (syre / kväveblandning) rekommenderas som bärargasen. Hittills längsta ZnO nanotrådar som har odlats i vårt labb med denna metod var 30 pm, och den kortaste var 5 pm.
14. För avstämning molförhållandet S och Se, kan flera försök att bli nödvändigt att hitta rätt inställningar och ställning i röret. Färgen på den resulterande ZnO / CdSSe NTs är en första indikator på om rätt förhållande uppnåddes; det bör vara orange. En ljusgul färgindikerar en hög svavelhalt, medan en mörkröd färg indikerar alltför mycket selen i CdSSe. Det faktiska förhållandet kan mätas med EDS eller XRD.
Anledningen till bildandet av CdSSe grenar i stället för en CdSSe / ZnO kärna-skalstruktur kan förklaras av mätningarna av kristallstrukturen. XRD visar en skuldra vid 26,5 ° som identifieras som den (111) planet av zincblende fasen av CdSSe (figur 3) 16. Tillväxten av CdSSe grenarna sannolikt initieras av punktdefekter på (1010) yta av sexkantiga ZnO stammen. Förekomsten av den zincblende fasen kan förklaras av tillväxten av kubisk CdSSe på (1010) -ytan av ZnO som skiljer sig i sina gitterparametrar genom heltal och kan ge upphov till epitaxial tillväxt. Som grenarna blir längre, går samman kristallstrukturen till den mer stabila hexagonala fasen som svarar för den starka (101) signal i XRD. Eftersom gitterparametrarna är determinieras av molförhållandet, och molförhållandet är beroende av tillväxttemperaturen, noggrann justering av alla parametrar som påverkar temperaturen är kritisk.
Detta är en demonstration av trädliknande nanostrukturer som består av olika material i grenar och stammen. Metoden bör i princip arbete för andra materialkombinationer. Dock krävs ett visst samband mellan gitterparametrarna av stammen och grenarna för att växa grenar i stället för en kärna-skalstruktur. Dessutom måste deponerings temperaturen hos förgrenings materialet vara under den hos skaftmaterial för att förhindra förstörelse av stammen i det sista framställningssteget. En alternativ metod för nanopartiklar syntes innebär solvothermal tillväxt. Det har varit en handfull rapporter om trädliknande komposit NTs syntetiseras genom solvothermal metoder. Jämfört med solvothermal metoder är lösningsmedelsfri CVD mer miljövänligt och möjliggör framställningen av material med högre renhet. Emellertid har CVD också vissa begränsningar. CVD är vanligtvis drivs vid höga temperaturer för att förånga prekursorer, och framställda proverna kan ha olika kompositioner vid förhöjda temperaturer.
Sammanfattningsvis, förberedde vi en ny ZnO / CdSSe lodrätt trädliknande nanostruktur. Både ZnO stjälkar och CdSSe grenarna var främst wurtzite struktur. TCSPC mätningar visar snabbladdning överföring från CdSSe grenar till ZnO stjälkar. Det avstämbara BG av CdSSe grenar, stammar den transparenta ZnO, och den effektiva laddningsöverföring mellan båda gör ZnO / CdSSe NTs ett lovande material för optisk, solceller, och fotoelektrokemiska applikationer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Data och siffror i den här artikeln citeras från litteraturen inom nanoteknik av Li et al. 17.
Acknowledgments
Författarna tackar Svilen Bobev för hans hjälp med XRD-spektra och K. Booksh för hjälp med spotta beläggningsutrustning.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ZnO | Sigma Aldrich | 1314-13-2 | |
| Activated Carbon | Alfa | 231-153-3 | |
| CdSe | Sigma Aldrich | 1306-24-7 | |
| CdS | Sigma Aldrich | 1306-23-6 | |
| Sapphire | MTI | 2SP | a-plane, 10 × 10 × 1 mm |
| Furnace | Lindberg Blue M | SSP | |
| Scanning electron microscope | Hitachi | S5700 | assembled with an Oxford Inca X-act detector |
| X-ray powder diffractometer | Rigaku | MiniFlex | filtered Cu Kα radiation (λ=1.5418 Å) |
| Amplified Ti:sapphire oscillator | Coherent Mantis | Coherent Legend-Elite | |
| Single photon detection module | ID Quantique | ID-100 | |
| Sputter coater | Cressington | 308 | assembled with gold target |
| Fiber probe spectrometer | Photon Control | SPM-002 | |
| Colored Glass Filter | Thorlabs | FGB37-A - Ø25 mm BG40 | AR Coated: 350 - 700 nm |
| Compressed argon gas | Keen | 7440-37-1 |
References
- Swank, R. K.
- Bagnall, D. M., et al. Optically pumped lasing of ZnO at room temperature. Appl Phys. Lett. 70 (17), 2230-2232 (1997).
- Zheng, Z. K., Xie, W., Lim, Z. S., You, L., Wang, J. L. CdS sensitized 3D hierarchical TiO2/ZnO heterostructure for efficient solar energy conversion. Sci. Rep. 4, (2014).
- Anta, J. A., Guillén, E., Tena-Zaera, R.
- Pelligra, C. I., Majewski, P. W., Osuji, C. O. Large area vertical alignment of ZnO nanowires in semiconducting polymer thin films directed by magnetic fields. Nanoscale. 5 (21), 10511-10517 (2013).
- Reddy, N. K., Devika, M., Shpaisman, N., Ben-Ishai, M., Patolsky, F. Synthesis and cathodoluminescence properties of CdSe/ZnO hierarchical nanostructures. J. Mater. Chem. 21 (11), 3858-3864 (2011).
- Lee, Y. L., Chi, C. F., Liau, S. Y. CdS/CdSe Co-Sensitized TiO2 Photoelectrode for Efficient Hydrogen Generation in a Photoelectrochemical Cell. Chem. Mater. 22 (3), 922-927 (2010).
- Rincón, M. E., Sánchez, M., Ruiz-García, J. Photocorrosion of Coupled CdS/CdSe Photoelectrodes Coated with ZnO: Atomic Force Microscopy and X-Ray Diffraction Studies. J. Electrochem. Soc. 145 (10), 3535-3544 (1998).
- Leschkies, K. S., et al. Photosensitization of ZnO Nanowires with CdSe Quantum Dots for Photovoltaic Devices. Nano Lett. 7 (6), 1793-1798 (2007).
- Gonzalez-Valls, I., Lira-Cantu, M. Vertically-aligned nanostructures of ZnO for excitonic solar cells: a review. Energy Environ Sci. 2 (1), 19-34 (2009).
- Zhu, G., et al. Synthesis of vertically aligned ultra-long ZnO nanowires on heterogeneous substrates with catalyst at the root. Nanotechnology. 23 (5), 055604 (2012).
- Yang, P., et al. Controlled Growth of ZnO Nanowires and Their Optical Properties. Adv. Func. Mater. 12 (5), 323-331 (2002).
- Myung, Y., et al. Composition-Tuned ZnO−CdSSe Core−Shell Nanowire Arrays. ACS Nano. 4 (7), 3789-3800 (2010).
- Pan, A., et al. Color-Tunable Photoluminescence of Alloyed CdSxSe1-x Nanobelts. J. Am. Chem. Soc. 127 (45), 15692-15693 (2005).
- Rakshit, T., Mondal, S. P., Manna, I., Ray, S. K. CdS-decorated ZnO nanorod heterostructures for improved hybrid photovoltaic devices. ACS Appl. Mater. Inter. 4 (11), 6085-6095 (2012).
- Nan, W. N., et al. Crystal Structure Control of Zinc-Blende CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals: Synthesis and Structure-Dependent Optical Properties. J. Am. Chem. Soc. 134 (48), 19685-19693 (2012).
- Li, Z., Nieto-Pescador, J., Carson, A. J., Blake, J. C., Gundlach, L. Efficient Z-scheme charge separation in novel vertically aligned ZnO/CdSSe nanotrees. Nanotechnology. 27 (13), 135401 (2016).
