Summary
Denne artikel beskriver en flydende mikrobølgereaktor, der bruges til at drive effektiv ikke-ligevægtskemi til anvendelse af omdannelse / aktivering af stabile molekyler, såsom CO 2 , N 2 og CH 4 . Målet med proceduren beskrevet her er at måle in situ gastemperatur og gasomdannelse.
Abstract
En strømning af mikrobølgebaseret plasmabaseret metode til omdannelse af elektrisk energi til interne og / eller translationelle tilstande af stabile molekyler med det formål at effektivisere kørsel af ikke-ligevægtskemi diskuteres. Fordelen ved en flydende plasmereaktor er, at kontinuerlige kemiske processer kan drives med fleksibiliteten af opstartstider i sekunder-tidsskalaen. Plasma-fremgangsmåden er generisk egnet til omdannelse / aktivering af stabile molekyler, såsom CO 2 , N 2 og CH 4 . Her anvendes reduktionen af CO 2 til CO som et modelsystem: Den komplementære diagnose illustrerer, hvordan en baseline termodynamisk ligevægtskonvertering kan overskrides ved den indre ubalance fra høj vibrationel excitation. Laser (Rayleigh) spredning bruges til at måle reaktortemperaturen og Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) for at karakterisere in situ intern (vibrations) excitation samt effLuent sammensætning for at overvåge omdannelse og selektivitet.
Introduction
I dette papir beskrives en protokol for en flydende mikrobølge-plasma på op til 1 kW, mens man måler plasmagasetemperaturen og CO 2 -omdannelsen.
Bekymringer for klimaændringer og den deraf følgende bevidsthed om bæredygtighed har drevet en stabil vækst i den globale andel af vedvarende energi. Den intermitterende natur af sol- og vindenergi placerer imidlertid stress på energisystemet og hæmmer yderligere stigende implementeringer. Opbevaring (lang og kort sigt) og omdannelse ( f.eks . Til kemiske brændstoffer) er nødvendige for at afbøde intermittens og at gøre bæredygtig energi tilgængelig for andre sektorer som transport. Den CO, der fremstilles i reaktoren, kan anvendes som råstofgas til syntesen af fx metan eller flydende brændstoffer. Ved at bruge disse til brændsel kraftværker, kan elektricitet genereres selv når den øjeblikkelige produktion af vedvarende energi er lav. CO 2 , der produceres i disse plaNts danner en lukket sløjfe, så der ikke introduceres noget CO 2 i atmosfæren, hvilket gør det til en ren cyklus.
Systemet kan kun afbøde intermittencyet, hvis koblingstiden er mindre end fluktuationerne i energiforsyningen. I den nuværende konfiguration bestemmes opstartstiden af behovet for at starte under ideelle nedbrydningsforhold og derefter justere til optimale konverteringsbetingelser. Dette kan i princippet overvindes ved tænding med andre midler som en fokuseret laser eller gnist. Plasma fysik begrænsninger er i størrelsesordenen 0,1 ms. Dette er meget kortere end tidsplanen for typiske atmosfæriske effekter, som fx skyer, der bevæger sig over et solpanel array. Ekstrapolering fra det nuværende system til en rigtig anvendelse i en bæredygtig brændstofproduktionsindstilling er stadig et ret langt skud. Ideelt set ville der være en række mikrobølgereaktorer på 100-500 kW, der hver især var forbundet med et solpanelfelt eller en vindmølle med omskiftning af den enkelte reaCtorer i henhold til energiforsyningen.
I dette papir diskuteres en plasmaprocedure, som er generisk egnet til anvendelse af omdannelse / aktivering af stabile molekyler, såsom CO 2 , N 2 og CH 4 . Her introduceres det gennem det specifikke eksempel på reduktion af CO 2 til CO som et første trin i kemisk brændstofsyntese. Den flydende mikrobølgeklasereaktor er egnet til løsning af intermittensproblemer, da den har lave opstartstider og kan bygges ved hjælp af billige materialer.
I mikrobølge-plasmaer bevæger de frie plasmaelektroner sig med mikrobølgernes oscillerende elektriske felt. Energi overføres derefter til de tunge partikler (neutrale og ioniserede gasarter) via kollisioner. På grund af deres store forskel i masse er denne reaktor hovedsagelig effektiv i elastiske kollisioner. For det første er der ionisering. I stabil tilstand svarer ioniseringsraten i det væsentlige til tab som følge af recombination. Som vist i tabel 1 er ioniseringsenergierne imidlertid generelt signifikant højere end dissociationenergierne, hvilket gør dissociationen ved ionisering i sig selv ineffektiv. På samme måde involverer elektronstøddissociationen en energitærskel på mere end 10 eV 1 og er også iboende ineffektiv. Årsagen til, at plasmafasen stadig kan være en effektiv mekanisme til opnåelse af molekylær dissociation er den effektive excitation af vibrationsformer 2 .
Ved de gennemsnitlige elektronenergier af nogle få eV, der er fælles for mikrobølge plasma 3 , er vibrations excitation den dominerende energioverførselsvej. Den asymmetriske strækning er særlig vigtig, fordi den hurtigt kan fordele energi mellem højere niveauer gennem intermolekylære kollisioner. Energikursen øges med temperatur og fald for større ΔE , og er stor på grund af tO anharmoniciteten i den vibrationsstige og den tilhørende lille energiforskel i to tilstødende vibrationsformer 4 . Opumpningen af højere vibrationsniveauer kan gå helt op til dissociation, hvilket resulterer i en energieffektiv dissociationsreaktion 5 .
Den høje vibrationelle pumpning i CO 2 fører til en situation, hvor højere vibrationsformer er meget mere befolket end de ville være i en termisk ligevægt, der i sidste ende producerer den såkaldte Treanor-fordeling 6 . Forudsætningen for at opnå overbefolkning af de højere vibrationsniveauer er, at vibrationsvibrationens (VV) afslapningshastigheder er meget højere end vibration-translation (VT) afslapningshastigheder. Dette er tilfældet for den asymmetriske strækmodus af CO 2 . VV-afslapningshastigheden falder med stigende gastemperatur, mens VT-satsen stiger. Da VT-afslappningerne øger gassenTemperatur kan en positiv feedbackmekanisme producere en løbende VT-afslapning, hvilket fører til ødelæggelsen af overbefolkningen af højere vibrationsniveauer. Med andre ord er lave gastemperaturer gunstige for en stærkt ikke-termisk fordeling.
I virkeligheden vil plasmaet udvise tydeligt forskellige temperaturer for de forskellige arter og deres frihedsgrader. Ved de typiske elektronetemperaturer på et par eV vil vibrations temperaturer være flere tusinde grader Celsius, mens de translatoriske (gas) temperaturer kan forblive under tusind grader Celsius. En sådan situation betegnes som en stærk ikke-ligevægt og er blevet anerkendt for at være gunstig for kemiske reaktioner.
Oversættelsestemperaturen, da den er så vigtig for den energieffektivitet, hvormed plasmaet kan drive kemiske reaktioner, kræver præcis og rumligt opløst diagnostik. Emissionsspektroskopi er basislinjen Tilgang i plasmafysik til at udlede temperaturer. For eksempel er det muligt at evaluere rotationsspektre ved hjælp af urenheder for optimal diagnose. Imidlertid involverer dette altid synspunktintegration og derfor gennemsnitlig. Som vi vil se i det foreliggende papir, skal temperaturgradienterne være stejle i betragtning af de høje centrale temperaturer på op til ~ 4.000 K og kanten temperaturer bestemt af væggen på ~ 500 K. Under sådanne omstændigheder er lokaliserede målinger uvurderlige.
I det nuværende arbejde kombineres lokale densitetsmålinger fra Rayleigh Scattering med trykmålinger for at aflede temperaturen via den ideelle gaslov. Rayleigh-spredningsmålingerne involverer fokusering af en høj-effektlaser i et prøvevolumen, hvorfra den elastiske spredning af fotonerne på de bundne elektroner af CO 2 -molekylerne er påvist. Gastemperaturen er relateret til intensiteten af Rayleigh-signalet via:
På 1 "src =" / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>
Her er T gastemperaturen, p er trykket målt af en trykmåler, jeg er den målte Rayleigh-intensitet, dσ / dΩ (T) er Rayleigh-tværsnittet, og C er en kalibreringskonstant. Da tværsnittet dσ / dΩ (T) er arterafhængigt, ser vi, at kalibreringskonstanten for høj temperaturer, hvor dissociation er signifikant, er en funktion af temperaturen. Det antages, at der i det varme center kun sker ligevægtskonvertering, således at artkoncentrationen for en given temperatur kan beregnes. På denne måde kan man numerisk beregne det effektive tværsnit for en given temperatur, som bruges til at beregne Rayleigh-intensiteten, som forventes at måles for et temperaturområde 7 . Dette effektive tværsnit som en funktion af temperatur er vist i figur 1 Rong>.
Effekten af plasmakonvertering kvantificeres ved hjælp af FTIR. Det antages i det foreliggende tilfælde af CO 2 reduktion, at netto reaktionen i plasma er:
Dette tillader brugen af en enkelt konverteringsfaktor a, som er relateret til CO volumen fraktionen med
,
Som følger af de koncentrationer, der udledes af spektral signaturerne af CO og CO 2 i FTIR-spektrene. Vi bemærker, at det effektive Rayleigh-tværsnit ikke let kan udledes af den samlede konverteringsfaktor som bestemt af FTIR. Den overordnede omdannelse er ikke kun bestemt af den centrale reaktortemperatur, men også af subtiliteterne i den faktiske radiale profil af gastemperaturen.
Ove_content "> I dette papir beskrives vores foreslåede diagnostiske skema for karakterisering af plasmakemisk gasomdannelse af mikrobølgeovn og illustrerer dets fakultet med udvalgte eksempler. Fuld parameter scanninger i forhold til gasstrøm, tryk og mikrobølgeffekt til reaktoren under evaluering findes i 7 , 8 , 9 .Protocol
BEMÆRK: For en skematisk version af opsætningen, se Figur 2 .
1. Mikroplasma Eksperimentel Layout
- Tilslut 1 kW magnetron til cirkulatoren med en vandbelastning fastgjort.
- Tilslut isolatoren til den tre-stub-tuner, der anvendes til impedans matching af bølgelederen til plasmaet.
- Vedhæft applikatoren til tre-stub tuneren og tilføj en glidende kort i slutningen af bølgelederen.
- Anbring et kvartsrør på 17 mm eller 27 mm i applikatorens hul.
BEMÆRK: Mikrobølgerne absorberes i en flydende CO 2 -gas, som er indeholdt i dette rør. - Udfyld vakuumopsætningen ved at forbinde kvartsrøret til KF-flangerne og et gasindløb.
- Brug KF-16 til 17 mm kvartsrøret og KF-40 til 27 mm kvartsrøret. Brug et tangentielt gasindløb til at fremkalde en hvirvelstrøm, som forhindrer det varme plasma i at røre vægge.
- forbinTa gasventilen i serie med vakuumpumpen; Dette giver mulighed for variation af trykket fra 5 mbar til atmosfærisk tryk ved effektivt at regulere pumpens hastighed.
- Parallelt med gasventilen skal du tilslutte en genvejsventil til at skifte mellem lavtryk (kræves for at lette tændingen af plasmaet) og højtryk uden at miste trykindstillingen af gasventilen.
- Tilslut en massestrømstyring til gasindgangen, så gasstrømmen kan reguleres mellem 0,5 og 10,0 SLM.
- Tænd for vandkøling af magnetronen, før du starter plasmaet.
- Sørg for at aktivere sikkerhedssystemer, som f.eks. En strålingsmåler til overvågning af stray mikrobølgestråling og en gasdetektor til overvågning af omgivende CO, H 2 eller NO x koncentrationer. Disse sikkerhedssystemer er vigtige under forsøg.
- Tænd for strømmen ved manuelt at ændre strømniveauet for kilden og øge til maksimal effekt.
- Juster plUnger ved at flytte den frem og tilbage lidt, mens du konstant overvåger, om den reflekterede effekt reduceres. Formålet er at minimere den reflekterede effekt. Juster de tre stub tunere ved at dreje dem, indtil den reflekterede effekt er minimeret. Hvis en netværksanalysator er tilgængelig, følg proceduren rapporteret af Leinz 10 .
BEMÆRK: Vakuum- og mikrobølgesystemet kan ses i figur 3A .
2. Optisk layout af Rayleigh-spredningsdiagnostikken
- Juster 532 nm Nd: YAG laserstrålen ved brug af spejle, så den kommer ind i opsætningen aksialt. Laseren har en 10 Hz gentagelseshastighed og en maksimal effekt på 600 mJ pr. Puls.
- Monter vinduer på modsatte sider (indgang og udgang) af reaktoren. Brug vinduer, der har været anti-refleksion (AR) overtrukket til 532 nm for at forhindre overdreven svagt lys. Alternativt kan du bruge Brewster-vinduer i kombination med en ekstern stråledump.
- StartLaseren ved at følge brugervejledningen (se Materialebeskrivelse ).
- Juster laseren ved hjælp af et lavt udgangseffektprogram. Start med en Q-switch forsinkelse på 0 μs, så der ikke genereres nogen lyseffekt. Derefter øges forsinkelsen i trin på 5 μs, indtil lysudgangen er synlig.
- Hvis strålen er for lys, gå ned i trin på 1 μs for at opnå "tilstrækkelig" lysstyrke, dvs. den laveste effekt, hvor strålefladen stadig er synlig.
- Monter et andet AR-belagt vindue ved laserstråleudgangssiden af vakuumsystemet for at dumpe strålen på en ekstern stråle-dump. Alternativt, i stedet for vinduet, montere en vakuumstråle dump. En skematisk version af opsætningen kan ses i figur 2 .
BEMÆRK: Fjernelsen af vinduet reducerer svindellyset i plasmaudladningsregionerne, hvilket er vigtigt for at opnå detekterbare Rayleigh-spredningssignalniveauer. - Placer et objektiv med en brændvidde på 2,4M i strålebanen lige før indgangsvinduet for at fokusere laseren til midten af bølgelederen. Den lange brændvidde reducerer svindel i Rayleigh-spredningsopsamlingsområdet. Placer linsen så tæt som muligt på vinduet for at reducere den indfaldende effekttæthed, så den forbliver under vinduets skader tærskel.
BEMÆRK: Undgå laserindbrud i gassen, især i laserfokus. Efter at have fokuseret laseren, flow CO 2 i reaktoren ved et tryk over det tryk, der skal måles. Hvis der ikke kan observeres laserafbrydelse, vil det ikke forekomme ved lavere tryk og højere temperaturer, hvor målinger finder sted, fordi artens tæthed vil være meget lavere. Hvis der høres en højt knitrende støj ledsaget af synlige blå blinker, sænk laserstrømmen. - Installer regelmæssigt adskilte baffler inde i vakuumrørene for yderligere at reducere de svage lysniveauer i plasmaudladningsområdet på grund af spredning ved indgangsvinduet
- Klargør et stempel med en 24 mm diameter blænde for optisk adgang vinkelret på laserstrålen. Den begrænsede blændestørrelse forhindrer signifikante mikrobølgestrålingstab.
3. Optisk opsætning - Detection Branch
- Placer en lins (f = 100 mm, 51 mm diameter) vinkelret på reaktoren og opsaml det spredte lys gennem hullet i stemplet som vist i figur 3A . Fokusér lyset på en optisk fiber på 400 μm og placer den i objektivet.
BEMÆRK: Fibrene er anbragt i en lineær rækkefølge af 59 kondenserede silicafibre med en indgangshøjde på 26,7 mm og en længde på 40 m. - Brug fiberen til at lede lyset til spektrometeret.
BEMÆRK: Her er billedet afbildet på indgangsskåret med en bredde, der kan indstilles ned til 10 μm. Forstørrelsen af samlingsoptikken resulterer i et aksialt detekteringsområde på ca. 20 mm. En spektrometer bruges til at filtrere de sammenfaldende C2 swan emission. Hvis eksperimentet kun er interesseret i Rayleigh-spredning, kan et passende bandpassfilter også bruges til dette formål. I så fald kan trin 3.3 til 3.6 springes over. Spektralfilteret kunne elimineres fuldstændigt ved at sammenligne den målte lysintensitet med og uden laserpuls, hvilket i høj grad forenkler den optiske opsætning. Hvis monokromatoren elimineres, er det ikke muligt at udvide målingerne til Thomson eller Raman-spredning, for hvilken spektral opløsning der er behov for. - Brug et spektrometer (konstrueret i huset) til spektralt at løse det spredte lys.
BEMÆRK: Som det ses i figur 2 består spektrometeret af en indgangsslids, styrespejl, Littrow-objektiv, spredningsgitter, billedforstærker, fokuseringslinser og CCD-kamera. - Inden i spektrometeret, anbring et spejl for at afspejle det indkommende lys til Littrow-linse med afOcal afstand på 0,3 m og en diameter på 80 mm.
BEMÆRK: Spektrometeret er i 'Littrow'-konfigurationen, hvilket betyder, at hændelse og diffraktivt lys har samme vinkel som gitteret normalt. Følgelig anvendes den samme linse til at kollimere indkommende lys og billeddannende diffrakteret lys på detektoren. - Drej diffraktionsgitteret på et rotationsstadium for at indstille det passende bølgelængdeområde. For en Nd: YAG laser er dette typisk mellem 524 og 540 nm. Gitteret er 11 x 11 cm 2 og har en sporetæthed på 1.200 mm -1, der er optimeret til første ordens diffraktion. Dette resulterer i en opløsning på 0,027 nm / px. Figur 3 B viser et billede af gitteret og Littrow linse.
BEMÆRK: Gitteret billedet flere steder som følge af højere orden; Sørg for, at kun det 1 st ordnings maksimum slutter på billedforstærkeren. - Placer to linser på billedet den intensiverede lIght på et CCD-kamera ( figur 3 C ).
- Kvantificer de forsvundne lysbidrag. Pump ned til et tryk på 60 mbar og måle den spredte intensitet. Reducer trykket og mål intensiteten igen. Gentag dette, indtil trykket ikke kan sænkes yderligere.
- Når du planlægger intensiteten versus trykket, skal du sikre dig, at der er et lineært forhold. Ekstrapolere den lineære funktion til nultryk.
BEMÆRK: Da ingen Rayleigh-spredning kan forekomme ved nultryk, er intensiteten ved aflytningen det svage lysniveau. Resultatet af denne procedure er vist i figur 4 . - Juster billedforstærkerens gatingparametre for at optimere intensiteten registreret af CCD'en. Start med en portpuls, der starter godt før og slutter godt efter laserpulsen, så hele laserpulsen er fanget.
- Tage hensyn til lysets forsinkelsestid, fordi lyset har tO rejse gennem hele optisk opsætning. Reducer forsinkelsen, mens du sørger for, at intensiteten ikke reduceres.
BEMÆRK: Et tidsvindue på 30 ns viste sig at være tilstrækkeligt til en 9 ns puls. For at øge forstærkningen skal multikanalspladespændingen øges til maksimal spænding (her 850 V). Hvis CCD-kameraet er overeksponeret, kan der vælges en mindre flerkanalspænding.
4. FTIR spektrometer
- Anbring et FTIR-spektrometer i udstødningen af gassen, nedstrøms for plasmaet, for at måle CO-produktionshastigheden. Placer spektrometeret langt nok fra reaktoren for at sikre, at gassen er i kemisk ligevægt. I den beskrevne opsætning var afstanden fra plasmaet 2 m.
- Sæt en celle i prøverummet i FTIR-spektrometeret med ind- og udløbsbælgene forbundet i serie med vakuumsystemet. Dette er vist skematisk i figur 5 .
- Monter et CaF 2 vindue på hver side af cellenFor at tillade IR-strålen at sonde gasen.
- Skift signalforstærkning, indtil signalintensiteten er så tæt som muligt på maksimumet, men ikke overstiger det. Den maksimale tilladte intensitet kan være forskellig fra enhed til enhed.
- Klik på 'interferogram'-forhåndsvisning. Et interferogram er nu synligt, med en høj top i midten og en lav intensitet ved skuldrene.
- Før målingerne påbegyndes måles en baggrund under vakuum (<0,1 mbar). For at gøre dette skal du sørge for, at reaktoren er i vakuum, og der er ingen gasstrøm; Optag derefter en baggrund ved at klikke på 'Baggrund' i vinduet 'Signalniveau Monitor'.
- Tænd for mikrobølgeovnen ved at øge effekten til maksimum, indtil plasmaet tændes. Trykket anvendt til plasmaantænding er ~ 1 mbar.
- Optag et spektrum i området fra 2.400 til 2.000 cm -1 ; Dette omfatter CO og hoved CO 2 båndet.
- Gennemsnittet spektrene for at reducere støj En værdi på 100; gennemsnit blev brugt i dette eksperiment. Tilpas de målte CO-linjer ved hjælp af HITRAN-databasen 12 .
BEMÆRK: Dette resulterer i en CO volumenfraktion. Trykket måles og bruges som input parameter til at finde den samlede antal tæthed. Temperaturen antages at være stuetemperatur, hvilket er berettiget ved fordelingen af rovibrationsspidser i spektret. - Til måling af in situ spektra anbringes reaktoren inde i prøverummet som vist i figur 6 og 7 .
- Skift til safir i stedet for kvartsrør for at muliggøre radiale målinger. Safiret sender IR-lys ned til 1.800 cm -1 .
- Ved in situ målinger skal du bruge et højt antal gennemsnit på mindst 100 til gennemsnitlige udsving i plasmaet.
- Dekorer væggene med mikrobølgeabsorberende materiale for at reducere den fjernsynede mikrobølgestråling ( Eccosorb OCF blev brugt her).
- Pas på, at interferogrammet ikke mætes som følge af den ekstra IR-emission fra plasmaet. Hvis dette er tilfældet, skal du ændre DC-forskydningen på detektoren. Korrigere de resulterende spektre for den temperaturafhængige absorption af safir 13 .
- Hvis et IR-kamera bruges til måling af temperaturen, skal du bruge et kamera, der er følsomt i et område, for hvilket safiren ikke er transparent, dvs. højere end 6 μm, så rørets temperatur frem for plasma måles.
BEMÆRK: Anbefalede værdier for absorption af safir som funktion af temperatur findes i 14 .
Representative Results
I dette afsnit præsenteres repræsentative resultater for den flydende plasmereaktor. Det konstateres, at CO-konvertering er vist at øge lineært med specifik energi, indtil ca. 2,2 eV / molekyle. Energieffektiviteten η beregnes som:
Her er α den målte omdannelse, q den molekylære gasstrømningshastighed, ΔE = 2,7 eV netdissociationsenergien og P i indgangseffekten. Ved at bruge den målte omdannelse (forklaret i næste afsnit), kan vi finde energieffektivitet plasmareaktor, der er afbildet for forskellige belastninger og kræfter og en fast strømningshastighed på 13 SLM i figur 8 A og 8B. Plasma prOved i stand til at konvertere CO 2 til CO med en energieffektivitet på op til 49%, hvilket er sammenligneligt med den maksimale termodynamiske effektivitet 5 . Selvom den her rapporterede effektivitet er tæt på den termiske dissociation, viser det sig, at et ikke-ligevægt plasma kan producere en højere CO volumenfraktion end i ligevægt ved den målte translationstemperatur. En stor fordel ved termisk dissociation er, at reaktionen kan drejes Til eller fra inden for få sekunder, hvilket er nødvendigt for at afbøde svingende kraftproduktion. Derudover er der potentiale for at øge effektiviteten yderligere ved at skræddersy Electron Energy Distribution Function (EEDF).
Vi fokuserer nu på resultater opnået for udstødningen. CO-koncentrationen måles ved IR-absorptionsspektroskopi. I figur 9A og 9B er et repræsentativt spektrum vist. Passformen resulterer i en teEn temperatur på 299,36 K og en omdannelse på 14,7%. De målte data (blå) er i god sammenligning med fit data (grøn). Da temperaturen i udstødningen er tæt på stuetemperatur, er det muligt at forlade temperaturen som en fast parameter i monteringsproceduren. Derefter diskuteres in situ målinger. Ved fortolkning Rayleigh lysintensitet, skal det tages i betragtning, at Rayleigh tværsnittene af reaktionsprodukterne - CO, O og O 2 - signifikant fra CO 2 15, 16. Dette problem kan kun løses, hvis oplysninger om prøvevolumenkompositionen er tilgængelige. Hvis Ramanspektret kan registreres, foreslås det at overvåge Ramans spektrum for CO-molekylet for at estimere produktets lokale taletæthed. En polarisator kunne i dette tilfælde bruges til at eliminere stray light, Thomson og Rayleigh scattering, samtidig med at rotatets intensitet reduceresIonal Raman spredte lys med kun en faktor 3/7 17 . Hvis Ramanspektret ikke kan måles, fordi Rayleigh-spidsen ikke er tilstrækkeligt reduceret, kan omdannelsen estimeres ud fra ligevægtskonvertering (se referencerne 7 , 20 ). Selvom dette ignorerer den forbedrede produktion på grund af ikke-ligevægtstilstande, er gastemperaturerne høje nok til at retfærdiggøre denne forenkling. I figur 10 er temperaturdataene vist med de forskellige Rayleigh-tværsnit inkluderet. Det blev konstateret, at uden plasmaoptimering kan gassen i plasmacentret nå op til 5.000 K temperaturer. Det har vist sig i Ar plasma, at Thomson-spredning og spredning fra ophidsede arter bliver signifikant, hvis temperaturen når ordren Af 10.000 K 18 , 19 , 20 , hvilket gørTemperaturmåling upålidelig. I betragtning af værdierne af de forskellige tværsnit for Rayleigh og Thomson spredning af henholdsvis 0,148 · 10-30 m 2 og 7,94 · 10-30 m 2 , ville en ioniseringsgrad på 1,9 · 10 -4 være nødvendig for et Thomson-bidrag på 1 %. Dette er meget højere end ioniseringsgraden forudsagt at være til stede i plasmaet (Fridman 5 , p294) på 1 · 10-6 til 8 · 10 -5 .
In situ FTIR målinger var ved en flow på 2,0 slm og et signifikant lavere tryk på 5 mbar for at lave et homogent plasma, hvilket sikrer en pålidelig stiintegreret måling. Dette betyder også, at plasmaet selv rører og opvarmer væggen. For at forhindre væggen i at blive for varm reduceres effekten til kun 30 W. Selvom CO-produktion er ubetydelig ved denne lave effekt og tryk, er in situFTIR giver stadig relevant indsigt i dynamikken i CO 2 -plasmaet. Spectra blev registreret med en opløsning på 0,125 cm -1 . Spektret blev udstyret med en model baseret på HAPI, applikationsprogrammeringsinterfaceet til HITRAN 12 . Koden blev ændret til at omfatte separate temperaturer for de forskellige vibrationelle normale tilstande. En enkelt temperatur T 12 blev anvendt til både den symmetriske stræknings- og bøjningsmodus, fordi Fermi-resonansen garanterer en hurtig afslapning mellem de to normale tilstande.
Resultatet af pasformen er T = 700 K, T 12 = 1.250 K og T 3 = 1.500 K, som vist i Figur 11 . Det monterede tryk var 10 mbar. Denne overvurdering vil sandsynligvis kompensere for en undervurderet temperaturkoefficient for trykudvidelseskonstanterne. Gastemperaturen fundet med Rayleigh-spredning kan afvige fra oNe fundet med FTIR, da Rayleigh-spredning måler lokale temperaturer, mens FTIR-spektrene er integreret i linjen.
Figur 1 : Temperaturafhængighed af Rayleigh-tværsnit
Rayleigh-tværsnittet, der når fra de forskellige tværsnit for reaktionsprodukter. En omregning i termisk ligevægt antages at beregne de relative species molfraktioner. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 2 : Optisk opsætning til Rayleigh målinger
Et objektivfocuSes laserlyset til kvartsrørcentret. Bølgelederen lancerer mikrobølger ind i plasmaet, placeret i laserens fokus. Et hul i stemplet giver optisk adgang til laserkordet. Spektrometeret består af (1) indgangsslidsen, (2) et styrespejl, (3) Littrow-linse, (4) spredningsgitter, (5) billedforstærker, (6) og (7) fokuseringslinser og (8) ) CCD-kamera. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3 : Billeder af opsætningen
( A ) Billede af vakuumopsætningen, herunder mikrobølgeapplikator og optiske fibre. ( B ) Billede af spektrometerets inderside, med Littrow linse og diffraktionsgitter visibl e. ( C ) Billede af linsesystemet, der bruges til at få vist det intensiverede lys til CCD-kameraet. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 4 : Målt intensitet som funktion af tryk
Den målte Rayleigh-spredning som en funktion af tryk, til forskellige tidspunkter. Den blå faste linje repræsenterer en lineær pasform af dataene. Fejlstængerne angiver trykmålerens absolutte fejl. Klik her for at se en større version af denne figur.
066 / 55066fig5.jpg "/>
Figur 5 : Skematisk tegning af FTIR-gasudstødsanalysopsætning
En gascelle anbringes i prøvekammeret i FTIR-spektrometeret. Cellen er forbundet i serie med udstødningen, så gas strømmer igennem den. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 6 : In situ FTIR opsætning
Skematiske billeder af in situ FTIR opsætningen. Strømningsrøret er oprejst og gas strømmer fra bunden til toppen. Røret er i fokus for FTIR strålen. Klik her for at se et større versPå denne figur.
Figur 7 : Billeder af in situ FTIR opsætningen
Side ( A ) og top ( B ) billede af bølgelederen i prøverummet i FTIR-spektrometeret. Bælgen på toppen af bølgelederen er forbundet til vakuumpumpen og fungerer som en udstødning til reaktoren. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 8 : Repræsentativ energieffektivitet og konverteringseffektivitet
I graf ( A ) er energieffektiviteten foRa typisk plasma er afbildet som en funktion af anvendt mikrobølgeffekt ved tryk fra 127 til 279 mbar. I graf ( B ) er konverteringseffektiviteten afbildet. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 9 : Repræsentativt infrarødt (IR) absorptionsspektrum af CO
Graf ( A ) viser det målte IR-absorptionsspektrum for gasudstødningen (blå prikker). Den grønne faste linje viser de mindste kvadrater, der passer til dataene. Passningsresultaterne er T = 299,36 K og α = 14,7%. Et zoomet billede vises i ( B ). Klik her for at se et stortR version af denne figur.
Figur 10 : Målt gastemperatur
I denne graf vises gas-temperaturen for plasmacenteret målt ved Rayleigh-spredning som en funktion af energitilførsel til forskellige tryk. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 11 : In situ IR-absorptionsspektrum for plasmafladningen
Graf ( A ) viser det målte IR-absorptionsspektrum for CO 2 -afladningen. Den blå linje giver den bedste pasform til thE data (grønne punkter) med T = 700 K, T 12 = 1.250 K og T 3 = 1.500 K. Den røde linje giver resten af passformen. Et zoomet billede kan ses i ( B ). Klik her for at se en større version af denne figur.
| Ionisering | dissociation | |
| eV | eV | |
| CO 2 | 13,77 | 5,52 |
| CO | 14.01 | 11.16 |
| O 2 | 12.07 | 5,17 |
| N 2 | 15,58 | 9.8 |
| CH 4 | 12,51 | 4,54 |
| CH3 | 9,84 | 4,82 |
| CH2 | 10.4 | 4,37 |
| CH | 10.64 | 3,51 |
| H 2 | 15.43 | 4,52 |
Tabel 1: Ionisering og dissociationer af fælles arter og produkter.
Discussion
Både til elektrificering af den kemiske industri og afbødning af intermittency i vedvarende energi er der brug for kontinuerlige flowreaktorer til kørsel i kemi i et bæredygtigt system. Det er blevet erkendt, at kontinuerlige strømningsreaktorer vil spille en vigtig rolle i revolutioneringen af den kemiske industri 21 . Mere specifikt er plasmak reaktoren blevet identificeret som et kommercielt attraktivt alternativ til kemiske anlæg til produktion af CO 2 -neutralbrændstoffer på grund af deres enkelhed, kompaktitet og lav pris 22 . En bred vifte af plasmateknologier er blevet foreslået til dissociationen af CO 2 23 , herunder Corona-udledninger 24 , 25 , 26 , nanosekundpulserede udledninger 27 , mikrohule katodeudladninger 28 , mikroplasmaer"xref"> 29, dielektrisk barriere udleder 30, 31, 32, 33, glidende buer 34, 35 og mikrobølge plasmaer 37, 38. Ud af disse meget varierende teknologier er mikrobølge plasma og svævebue blevet betjent med den højeste effekt i kW-området og har vist den bedste effektivitet, 40% for en glidebue og 60-80% for en mikrobølgeudladning. Både mikrobølge plasma og glidebue reaktoren kan køres med høj effekt, en nødvendig betingelse for opskalering op til ~ 100 kW, som projiceres til en praktisk anvendelse. Operationen af mikrobølgeplasmaet er ikke begrænset til CO 2- dissociation og kan også anvendes til metanreformering og kvælstoffiksering. Den største ulempe ved mikrobølgereaktoren er den lave presSikker (100 mbar) under optimale forhold, hvilket begrænser den maksimale gas gennemstrømning.
Den beskrevne procedure blev påvist med CO2, men den kan anvendes uden ændring til aktivering af CH 4, N2 eller andre stabile molekyler. I de fleste af disse tilfælde brug for forskellige IR-bånd, der skal måles, som svarer til de forventede produkter som NH3, NOx, C2 H2, C2 H4 osv Running methan plasma kan være besværlig, da sod - en Af reaktionsprodukterne - deponeres på væggene og vil absorbere mikrobølger, der effektivt slukker plasmaet. Selvom vibrationspumpning er meget mindre effektiv i metan end i CO 2 på grund af de høje VT-overførselshastigheder, kan plasmakatalyse dog være fordelagtigt for metan (Fridman 5 , s. 688)
Nøjagtige Rayleigh-spredningsmålinger er vanskelige at opnå i aSotdannende plasma på grund af det høje strålingslysbidrag som følge af Mie-spredning på sotpartiklerne. Selvom det komplicerer Rayleigh målingerne, kan det bruges til at kvantificere tætheden af sodpartikler i stedet 39 . Ramanspredning kunne tilvejebringe et attraktivt alternativ til måling af temperatur i dette miljø, da det giver mulighed for spektralt at skelne mellem lysstråle- og (Raman) spredte lyskomponenter. Integrationstiden for Raman-spredningen er i størrelsesordenen ~ 20 minutter, så fluktuationerne i plasmaet bliver gennemsnitlige ud. Kun langsigtede virkninger som opvarmning af systemet kan påvirke måling, da det øger trykket i reaktoren lidt.
Netop på grund af den store spektrale overlapning mellem stray light og Rayleigh spredt lys, kan betydningen af svigtende lys undertrykkelse (selv i fravær af sod) ikke overvurderes. Det stray lys kan reduceres med korrektPlacering af baffler, forøgelse af laserens brændvidde og opsætningslængde og forøgelse af rørdiameteren. Anvendelsen af et vakuumstråle dump reducerer yderligere de svage lysniveauer, da det eliminerer udgangsvinduet. Alternativt kan Brewster-vinduer også bruges. Som beskrevet tidligere kræves der noget kendskab til sammensætningen (enten målt eller simuleret) for korrekt at tage højde for de forskellige Rayleigh-tværsnit.
Den flydende mikrobølge plasma har vist sig at være en levedygtig metode til kørsel kemi med en energieffektivitet på op til 50%, fleksibiliteten ved hurtig omskiftning og brug af kun billige materialer. De registrerede temperaturer i midten er imidlertid meget højere end det, der er gunstigt for høj vibrations overbefolkning. Ved at reducere temperaturen kan endnu højere energieffektiviteter nås. Selvom sænkning af effekten ( fx til 200 W) ville sænke gastemperaturen uden yderligere optimering af reaktoren, ville denReducerer også effektiviteten.
To andre måder at reducere temperaturen er foreslået her. Den første måde er at puls mikrobølgeffekten. Ved at anvende effekten i pulser kortere end den typiske VT-afslapningstid, kan gassen afkøle sig imellem pulserne og som følge heraf bliver mindre strøm tabt i VT-afslapningen. Dette betyder igen, at mere kraft er investeret i den vibrationspumpning, der fremmer effektiv dissociation. VT-afslapningstiden er 70 μs ved stuetemperatur og 100 mbar 40 , som tjener som en øvre grænse for puls-ON-tiden. Pulserende kan kun øge effektiviteten i et plasma regime, hvor den vigtigste konverteringsvej er ved ikke-ligevægtskonvertering. Den anden måde at øge effektiviteten er at tilføje alkaliske urenheder til at skræddersy EEDF 8 . Ved at styre EEDF, og især elektrontemperaturen, kan elektronerne mere effektivt overføre deres energi til molekylære vibrationer, whicH igen resulterer i fremme af højere vibrationelle niveauer, der er afgørende for højeffektive reaktioner.
Disclosures
Forfatterne erklærer, at de ikke har nogen konkurrerende finansielle interesser.
Acknowledgments
Dette arbejde blev finansieret af kaldet "CO 2 -neutral brændsel", støttet af Shell, Fonden for Grundforskning og Menneskerettighedsorganisationen (NWO). Forfatterne vil gerne takke Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota og Sander Nijdam for at lade os bruge deres laboratorieplads og deres generøse støtte generelt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1kW magnetron | Muegge | MW-GIRYJ1540-1K2-08 | |
| Circulator with water load | Philips | 2722 163 02101 | |
| 3-stub tuner | IBF-electronic | WR340PTUN3AC174A | |
| Applicator with sliding short | homemade | ||
| 17mm ID / 20 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
| 27mm ID / 30 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
| 18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube | Precision Sapphire Technologies | custom | |
| KF-vacuum flanges | Hositrad | ||
| Mass flow controller | Tylan/Brooks | FC-2901V-4V | |
| MFC control unit | MKS | PR-3000 | |
| Pressure guage | Edwards | ASG-2000 | |
| Vacuum pump | Edwards | E2M18 | |
| Nd:YAG laser | Continuum | Powerlite DLS 8000 | |
| AR-coated window | Eksma Optics | 210-1202E + 3025-i0 (coating) | |
| Diffraction grating | Jobin Yvon | 520-25-120 | |
| Image Intensifier | Katod | EPM102G-04-22S | |
| Intensifier power source | homemade | ||
| Spectrometer lens 1 | Nikon | 135mm f/2 DC | |
| Spectrometer lens 2 | Nikon | AF-S 85 mm f/1.8g | |
| CCD-camera | Allied Optics | Manta G-145B | |
| FTIR-spectrometer (exhaust) | Varian/Agilent | Cary 670 | |
| FTIR-spectrometer (in-situ) | Bruker | Vertex 80v | |
| CaF2 windows | Crystran | CAFP25-2U |
References
- Itikawa, Y. Nonresonant Vibrational Excitation of CO2 by Electron Collision. Phys Rev A. 3 (2), 831-832 (1971).
- Rusanov, V. D., Fridman, A. A., Sholin, G. V. The physics of a chemically active plasma with nonequilibrium vibrational excitation of molecules. Phys Usp. 24 (6), 447-474 (1981).
- Fridman, A. A., Kennedy, L. A. Plasma Physics and Engineering. , Cambridge University Press. ISBN 1-56032-848-7 (2004).
- Witteman, W. J. The CO2-laser. , Springer-Verlag. (1987).
- Fridman, A. A. A Plasma Chemistry. , Taylor & Francis Routledge. ISBN-13 978-0-521-84735-3 (2008).
- Treanor, C. E., Rich, J. W., Rehm, R. G. Vibrational Relaxation of Anharmonic Oscillators with Exchange-Dominated Collisions. J Chem Phys. 48 (4), 1798-1806 (1968).
- den Harder, N., et al. Homogeneous CO2 conversion by microwave plasma: Wave propagation and diagnostics. Plasma Process Polym. , (Early View) (2016).
- van Rooij, G. J., et al. Taming microwave plasma to beat thermodynamics in CO2 dissociation. Farad Discuss. 183, 233-248 (2015).
- Bongers, W. A., et al. Plasma-driven dissociation of CO2 for fuel synthesis. Plasma Process. Polym. , (Early View) (2016).
- Leins, M., Gaiser, S., Schulz, A., Walker, M., Schumacher, U., Hirth, T. How to Ignite an Atmospheric Pressure Microwave Plasma Torch without Any Additional Igniters. J Vis Exp. (98), e52816 (2015).
- van der Meiden, H. J., et al. High sensitivity imaging Thomson scattering for low temperature plasma. Rev Sc. Instrum. 79 (1), 13505-13700 (2008).
- Rothman, L. S., et al. The HITRAN 2012 Molecular Spectroscopic Database. J Quant Spectrosc. Radiat Transfer. 130, 4-50 (2013).
- Depraz, S., Perrin, M. Y., Soufiani, A. Infrared emission spectroscopy of CO2 at high temperature. Part I: Experimental setup and source characterization. J Quant Spectrosc Radiat Transfer. 113, 1-13 (2011).
- Dobrovinskaya, E. R., et al. Sapphire: Material, Manufacturing, Applications. , Springer science + business media. 170 (2009).
- Sneep, M., Ubachs, W. Direct measurement of the Rayleigh scattering cross section in various gases. J Quant Spectrosc Radiat Transfer. 92 (3), 293-310 (2005).
- Sutton, J. A., Driscoll, J. F. Rayleigh scattering cross sections of combustion species at 266, 355, and 532 nm for thermometry applications. Optics Letters. 29 (22), 2620-2622 (2004).
- Penney, C. M., Peters, R. L., Lapp, M. Absolute raman cross sections for N2. J Opt Soc Am. 64 (5), 712-716 (1974).
- Murphy, A. B., Farmer, A. J. D. Temperature measurement in thermal plasmas by Rayleigh scattering. J Phys D: Appl Phys. 25 (4), 634 (1992).
- Snyder, S. C., et al. Determination of gas-temperature and velocity profiles in an argon thermal-plasma jet by laser-light scattering. Phys Rev E. 47 (3), 1998-2005 (1993).
- Limbach, C., Dumitrache, C., Yalin, A. P. Laser Light Scattering from Equilibrium, High Temperature Gases: Limitations on Rayleigh Scattering Thermometry. 47th AIAA Plasmadynamics and Lasers Conference. , (2016).
- Wiles, C., Watts, P. Continuous flow reactors: a perspective. Green Chem. 14, 38-54 (2012).
- Cormier, J. M., Rusu, I. Syngas production via methane steam reforming with oxygen: plasma reactors versus chemical reactors. J Phys D: Appl Phys. 34, 2798-2803 (2001).
- Liu, C. J., Xu, G. H., Wang, T. M. Non-thermal plasma approaches in CO2 utilization. Fuel Process Technol. 58 (2-3), 119-134 (1999).
- Wen, Y., Jiang, X. Decomposition of CO2 using pulsed corona discharges combined with catalyst. Plasma Chem Plasma Process. 21 (4), 665-678 (2001).
- Mikoviny, T., Kocan, M., Matejcik, S., Mason, N. J., Skalny, J. D. Experimental study of negative corona discharge in pure carbon dioxide and its mixtures with oxygen. J Phys D: Appl Phys. 37 (1), 64 (2004).
- Horvath, G., Skaln'y, J. D., Mason, N. J. FTIR study of decomposition of carbon dioxide in dc corona discharges. J Phys D: Appl Phys. 41 (22), 225207 (2008).
- Bak, M. S., Im, S. K., Cappelli, M. Nanosecond-pulsed discharge plasma splitting of carbon dioxide. IEEE Trans Plasma Sci. 43 (4), 1002-1007 (2015).
- Taylan, O., Berberoglu, H. Dissociation of carbon dioxide using a microhollow cathode discharge plasma reactor: effects of applied voltage, flow rate and concentration. Plasma Sources Sci Technol. 24 (1), 015006 (2015).
- Yamamoto, A., Mori, S., Suzuki, M. Scale-up or numbering-up of a micro plasma reactor for the carbon dioxide decomposition. Thin solid films. 515 (9), 4296-4300 (2007).
- Paulussen, S., Verheyde, B., Tu, X., De Bie, C., Martens, T., Petrovic, D., Bogaerts, A., Sels, B. Conversion of carbon dioxide to value-added chemicals in atmospheric pressure dielectric barrier discharges. Plasma Sources Sci Technol. 19 (3), 034015 (2010).
- Brehmer, F., Welzel, S., van de Sanden, M. C. M., Engeln, R. CO and byproduct formation during CO2 reduction in dielectric barrier discharges. J Appl Phys. 116 (12), 123303 (2014).
- Yu, Q., Kong, M., Liu, T., Fei, J., Zheng, X. Characteristics of the decomposition of CO2 in a dielectric packed-bed plasma reactor. Plasma Chem Plasma Process. 32 (1), 153-163 (2012).
- Aerts, R., Somers, W., Bogaerts, A. Carbon Dioxide splitting in a dielectric barrier discharge plasma: A combined experimental and computational study. Chem Sus Chem. 8 (4), 702-716 (2015).
- Indarto, A., Yang, D. R., Choi, J. -W., Lee, H., Song, H. K. Gliding arc plasma processing of CO2 conversion. J Hazard Mater. 146 (1), 309-315 (2007).
- Nunnally, T., Gutsol, K., Rabinovich, A., Fridman, A., Gutsol, A., Kemoun, A. Dissociation of CO2 in a low current gliding arc plasmatron. J Phys D: Appl Phys. 44 (27), 274009 (2011).
- Indarto, A., Choi, J. -W., Lee, H., Song, H. K. Conversion of CO2 by gliding arc plasma. Environ Eng Sci. 23 (6), 1033-1043 (2006).
- Rusanov, V. D., Fridman, A. A., Sholin, G. V. The physics of a chemically active plasma with non-equilibrium vibrational excitation of molecules. Sov Phys Usp. 24 (6), 447 (1981).
- Butylkin, I. uP., Zhivotov, V. K., Krasheninnikov, E. G., Krotov, M. F., Rusanov, V. D., Tarasov, I. uV., Fridman, A. A. Plasma-chemical process of CO2 dissociation in a nonequilibrium microwave discharge. Zh Tek Fiz. 51, 925-931 (1981).
- Will, S., Schraml, S., Leipertz, A. Two-dimensional soot-particle sizing by time-resolved laser-induced incandescence. Opt Lett. 20, 2342-2344 (1995).
- Lepoutre, F., Louis, G., Manceau, H. Collisional relaxation in CO2 between 180 K and 400 K measured by the spectrophone method. Chem Phys Lett. 48, 509-514 (1977).
