Denne artikel beskriver en flydende mikrobølgereaktor, der bruges til at drive effektiv ikke-ligevægtskemi til anvendelse af omdannelse / aktivering af stabile molekyler, såsom CO 2 , N 2 og CH 4 . Målet med proceduren beskrevet her er at måle in situ gastemperatur og gasomdannelse.
En strømning af mikrobølgebaseret plasmabaseret metode til omdannelse af elektrisk energi til interne og / eller translationelle tilstande af stabile molekyler med det formål at effektivisere kørsel af ikke-ligevægtskemi diskuteres. Fordelen ved en flydende plasmereaktor er, at kontinuerlige kemiske processer kan drives med fleksibiliteten af opstartstider i sekunder-tidsskalaen. Plasma-fremgangsmåden er generisk egnet til omdannelse / aktivering af stabile molekyler, såsom CO 2 , N 2 og CH 4 . Her anvendes reduktionen af CO 2 til CO som et modelsystem: Den komplementære diagnose illustrerer, hvordan en baseline termodynamisk ligevægtskonvertering kan overskrides ved den indre ubalance fra høj vibrationel excitation. Laser (Rayleigh) spredning bruges til at måle reaktortemperaturen og Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) for at karakterisere in situ intern (vibrations) excitation samt effLuent sammensætning for at overvåge omdannelse og selektivitet.
I dette papir beskrives en protokol for en flydende mikrobølge-plasma på op til 1 kW, mens man måler plasmagasetemperaturen og CO 2 -omdannelsen.
Bekymringer for klimaændringer og den deraf følgende bevidsthed om bæredygtighed har drevet en stabil vækst i den globale andel af vedvarende energi. Den intermitterende natur af sol- og vindenergi placerer imidlertid stress på energisystemet og hæmmer yderligere stigende implementeringer. Opbevaring (lang og kort sigt) og omdannelse ( f.eks . Til kemiske brændstoffer) er nødvendige for at afbøde intermittens og at gøre bæredygtig energi tilgængelig for andre sektorer som transport. Den CO, der fremstilles i reaktoren, kan anvendes som råstofgas til syntesen af fx metan eller flydende brændstoffer. Ved at bruge disse til brændsel kraftværker, kan elektricitet genereres selv når den øjeblikkelige produktion af vedvarende energi er lav. CO 2 , der produceres i disse plaNts danner en lukket sløjfe, så der ikke introduceres noget CO 2 i atmosfæren, hvilket gør det til en ren cyklus.
Systemet kan kun afbøde intermittencyet, hvis koblingstiden er mindre end fluktuationerne i energiforsyningen. I den nuværende konfiguration bestemmes opstartstiden af behovet for at starte under ideelle nedbrydningsforhold og derefter justere til optimale konverteringsbetingelser. Dette kan i princippet overvindes ved tænding med andre midler som en fokuseret laser eller gnist. Plasma fysik begrænsninger er i størrelsesordenen 0,1 ms. Dette er meget kortere end tidsplanen for typiske atmosfæriske effekter, som fx skyer, der bevæger sig over et solpanel array. Ekstrapolering fra det nuværende system til en rigtig anvendelse i en bæredygtig brændstofproduktionsindstilling er stadig et ret langt skud. Ideelt set ville der være en række mikrobølgereaktorer på 100-500 kW, der hver især var forbundet med et solpanelfelt eller en vindmølle med omskiftning af den enkelte reaCtorer i henhold til energiforsyningen.
I dette papir diskuteres en plasmaprocedure, som er generisk egnet til anvendelse af omdannelse / aktivering af stabile molekyler, såsom CO 2 , N 2 og CH 4 . Her introduceres det gennem det specifikke eksempel på reduktion af CO 2 til CO som et første trin i kemisk brændstofsyntese. Den flydende mikrobølgeklasereaktor er egnet til løsning af intermittensproblemer, da den har lave opstartstider og kan bygges ved hjælp af billige materialer.
I mikrobølge-plasmaer bevæger de frie plasmaelektroner sig med mikrobølgernes oscillerende elektriske felt. Energi overføres derefter til de tunge partikler (neutrale og ioniserede gasarter) via kollisioner. På grund af deres store forskel i masse er denne reaktor hovedsagelig effektiv i elastiske kollisioner. For det første er der ionisering. I stabil tilstand svarer ioniseringsraten i det væsentlige til tab som følge af recombination. Som vist i tabel 1 er ioniseringsenergierne imidlertid generelt signifikant højere end dissociationenergierne, hvilket gør dissociationen ved ionisering i sig selv ineffektiv. På samme måde involverer elektronstøddissociationen en energitærskel på mere end 10 eV 1 og er også iboende ineffektiv. Årsagen til, at plasmafasen stadig kan være en effektiv mekanisme til opnåelse af molekylær dissociation er den effektive excitation af vibrationsformer 2 .
Ved de gennemsnitlige elektronenergier af nogle få eV, der er fælles for mikrobølge plasma 3 , er vibrations excitation den dominerende energioverførselsvej. Den asymmetriske strækning er særlig vigtig, fordi den hurtigt kan fordele energi mellem højere niveauer gennem intermolekylære kollisioner. Energikursen øges med temperatur og fald for større ΔE , og er stor på grund af tO anharmoniciteten i den vibrationsstige og den tilhørende lille energiforskel i to tilstødende vibrationsformer 4 . Opumpningen af højere vibrationsniveauer kan gå helt op til dissociation, hvilket resulterer i en energieffektiv dissociationsreaktion 5 .
Den høje vibrationelle pumpning i CO 2 fører til en situation, hvor højere vibrationsformer er meget mere befolket end de ville være i en termisk ligevægt, der i sidste ende producerer den såkaldte Treanor-fordeling 6 . Forudsætningen for at opnå overbefolkning af de højere vibrationsniveauer er, at vibrationsvibrationens (VV) afslapningshastigheder er meget højere end vibration-translation (VT) afslapningshastigheder. Dette er tilfældet for den asymmetriske strækmodus af CO 2 . VV-afslapningshastigheden falder med stigende gastemperatur, mens VT-satsen stiger. Da VT-afslappningerne øger gassenTemperatur kan en positiv feedbackmekanisme producere en løbende VT-afslapning, hvilket fører til ødelæggelsen af overbefolkningen af højere vibrationsniveauer. Med andre ord er lave gastemperaturer gunstige for en stærkt ikke-termisk fordeling.
I virkeligheden vil plasmaet udvise tydeligt forskellige temperaturer for de forskellige arter og deres frihedsgrader. Ved de typiske elektronetemperaturer på et par eV vil vibrations temperaturer være flere tusinde grader Celsius, mens de translatoriske (gas) temperaturer kan forblive under tusind grader Celsius. En sådan situation betegnes som en stærk ikke-ligevægt og er blevet anerkendt for at være gunstig for kemiske reaktioner.
Oversættelsestemperaturen, da den er så vigtig for den energieffektivitet, hvormed plasmaet kan drive kemiske reaktioner, kræver præcis og rumligt opløst diagnostik. Emissionsspektroskopi er basislinjen Tilgang i plasmafysik til at udlede temperaturer. For eksempel er det muligt at evaluere rotationsspektre ved hjælp af urenheder for optimal diagnose. Imidlertid involverer dette altid synspunktintegration og derfor gennemsnitlig. Som vi vil se i det foreliggende papir, skal temperaturgradienterne være stejle i betragtning af de høje centrale temperaturer på op til ~ 4.000 K og kanten temperaturer bestemt af væggen på ~ 500 K. Under sådanne omstændigheder er lokaliserede målinger uvurderlige.
I det nuværende arbejde kombineres lokale densitetsmålinger fra Rayleigh Scattering med trykmålinger for at aflede temperaturen via den ideelle gaslov. Rayleigh-spredningsmålingerne involverer fokusering af en høj-effektlaser i et prøvevolumen, hvorfra den elastiske spredning af fotonerne på de bundne elektroner af CO 2 -molekylerne er påvist. Gastemperaturen er relateret til intensiteten af Rayleigh-signalet via:
På 1 "src =" / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>
Her er T gastemperaturen, p er trykket målt af en trykmåler, jeg er den målte Rayleigh-intensitet, dσ / dΩ (T) er Rayleigh-tværsnittet, og C er en kalibreringskonstant. Da tværsnittet dσ / dΩ (T) er arterafhængigt, ser vi, at kalibreringskonstanten for høj temperaturer, hvor dissociation er signifikant, er en funktion af temperaturen. Det antages, at der i det varme center kun sker ligevægtskonvertering, således at artkoncentrationen for en given temperatur kan beregnes. På denne måde kan man numerisk beregne det effektive tværsnit for en given temperatur, som bruges til at beregne Rayleigh-intensiteten, som forventes at måles for et temperaturområde 7 . Dette effektive tværsnit som en funktion af temperatur er vist i figur 1 </st Rong>.
Effekten af plasmakonvertering kvantificeres ved hjælp af FTIR. Det antages i det foreliggende tilfælde af CO 2 reduktion, at netto reaktionen i plasma er:
Dette tillader brugen af en enkelt konverteringsfaktor a, som er relateret til CO volumen fraktionen med
,
Som følger af de koncentrationer, der udledes af spektral signaturerne af CO og CO 2 i FTIR-spektrene. Vi bemærker, at det effektive Rayleigh-tværsnit ikke let kan udledes af den samlede konverteringsfaktor som bestemt af FTIR. Den overordnede omdannelse er ikke kun bestemt af den centrale reaktortemperatur, men også af subtiliteterne i den faktiske radiale profil af gastemperaturen.
Ove_content "> I dette papir beskrives vores foreslåede diagnostiske skema for karakterisering af plasmakemisk gasomdannelse af mikrobølgeovn og illustrerer dets fakultet med udvalgte eksempler. Fuld parameter scanninger i forhold til gasstrøm, tryk og mikrobølgeffekt til reaktoren under evaluering findes i 7 , 8 , 9 .Både til elektrificering af den kemiske industri og afbødning af intermittency i vedvarende energi er der brug for kontinuerlige flowreaktorer til kørsel i kemi i et bæredygtigt system. Det er blevet erkendt, at kontinuerlige strømningsreaktorer vil spille en vigtig rolle i revolutioneringen af den kemiske industri 21 . Mere specifikt er plasmak reaktoren blevet identificeret som et kommercielt attraktivt alternativ til kemiske anlæg til produktion af CO 2 -neutralbrændstoffer på grund af deres enkelhed, kompaktitet og lav pris 22 . En bred vifte af plasmateknologier er blevet foreslået til dissociationen af CO 2 23 , herunder Corona-udledninger 24 , 25 , 26 , nanosekundpulserede udledninger 27 , mikrohule katodeudladninger 28 , mikroplasmaer"xref"> 29, dielektrisk barriere udleder 30, 31, 32, 33, glidende buer 34, 35 og mikrobølge plasmaer 37, 38. Ud af disse meget varierende teknologier er mikrobølge plasma og svævebue blevet betjent med den højeste effekt i kW-området og har vist den bedste effektivitet, 40% for en glidebue og 60-80% for en mikrobølgeudladning. Både mikrobølge plasma og glidebue reaktoren kan køres med høj effekt, en nødvendig betingelse for opskalering op til ~ 100 kW, som projiceres til en praktisk anvendelse. Operationen af mikrobølgeplasmaet er ikke begrænset til CO 2- dissociation og kan også anvendes til metanreformering og kvælstoffiksering. Den største ulempe ved mikrobølgereaktoren er den lave presSikker (100 mbar) under optimale forhold, hvilket begrænser den maksimale gas gennemstrømning.
Den beskrevne procedure blev påvist med CO2, men den kan anvendes uden ændring til aktivering af CH 4, N2 eller andre stabile molekyler. I de fleste af disse tilfælde brug for forskellige IR-bånd, der skal måles, som svarer til de forventede produkter som NH3, NOx, C2 H2, C2 H4 osv Running methan plasma kan være besværlig, da sod – en Af reaktionsprodukterne – deponeres på væggene og vil absorbere mikrobølger, der effektivt slukker plasmaet. Selvom vibrationspumpning er meget mindre effektiv i metan end i CO 2 på grund af de høje VT-overførselshastigheder, kan plasmakatalyse dog være fordelagtigt for metan (Fridman 5 , s. 688)
Nøjagtige Rayleigh-spredningsmålinger er vanskelige at opnå i aSotdannende plasma på grund af det høje strålingslysbidrag som følge af Mie-spredning på sotpartiklerne. Selvom det komplicerer Rayleigh målingerne, kan det bruges til at kvantificere tætheden af sodpartikler i stedet 39 . Ramanspredning kunne tilvejebringe et attraktivt alternativ til måling af temperatur i dette miljø, da det giver mulighed for spektralt at skelne mellem lysstråle- og (Raman) spredte lyskomponenter. Integrationstiden for Raman-spredningen er i størrelsesordenen ~ 20 minutter, så fluktuationerne i plasmaet bliver gennemsnitlige ud. Kun langsigtede virkninger som opvarmning af systemet kan påvirke måling, da det øger trykket i reaktoren lidt.
Netop på grund af den store spektrale overlapning mellem stray light og Rayleigh spredt lys, kan betydningen af svigtende lys undertrykkelse (selv i fravær af sod) ikke overvurderes. Det stray lys kan reduceres med korrektPlacering af baffler, forøgelse af laserens brændvidde og opsætningslængde og forøgelse af rørdiameteren. Anvendelsen af et vakuumstråle dump reducerer yderligere de svage lysniveauer, da det eliminerer udgangsvinduet. Alternativt kan Brewster-vinduer også bruges. Som beskrevet tidligere kræves der noget kendskab til sammensætningen (enten målt eller simuleret) for korrekt at tage højde for de forskellige Rayleigh-tværsnit.
Den flydende mikrobølge plasma har vist sig at være en levedygtig metode til kørsel kemi med en energieffektivitet på op til 50%, fleksibiliteten ved hurtig omskiftning og brug af kun billige materialer. De registrerede temperaturer i midten er imidlertid meget højere end det, der er gunstigt for høj vibrations overbefolkning. Ved at reducere temperaturen kan endnu højere energieffektiviteter nås. Selvom sænkning af effekten ( fx til 200 W) ville sænke gastemperaturen uden yderligere optimering af reaktoren, ville denReducerer også effektiviteten.
To andre måder at reducere temperaturen er foreslået her. Den første måde er at puls mikrobølgeffekten. Ved at anvende effekten i pulser kortere end den typiske VT-afslapningstid, kan gassen afkøle sig imellem pulserne og som følge heraf bliver mindre strøm tabt i VT-afslapningen. Dette betyder igen, at mere kraft er investeret i den vibrationspumpning, der fremmer effektiv dissociation. VT-afslapningstiden er 70 μs ved stuetemperatur og 100 mbar 40 , som tjener som en øvre grænse for puls-ON-tiden. Pulserende kan kun øge effektiviteten i et plasma regime, hvor den vigtigste konverteringsvej er ved ikke-ligevægtskonvertering. Den anden måde at øge effektiviteten er at tilføje alkaliske urenheder til at skræddersy EEDF 8 . Ved at styre EEDF, og især elektrontemperaturen, kan elektronerne mere effektivt overføre deres energi til molekylære vibrationer, whicH igen resulterer i fremme af højere vibrationelle niveauer, der er afgørende for højeffektive reaktioner.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev finansieret af kaldet "CO 2 -neutral brændsel", støttet af Shell, Fonden for Grundforskning og Menneskerettighedsorganisationen (NWO). Forfatterne vil gerne takke Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota og Sander Nijdam for at lade os bruge deres laboratorieplads og deres generøse støtte generelt.
1kW magnetron | Muegge | MW-GIRYJ1540-1K2-08 | |
Circulator with water load | Philips | 2722 163 02101 | |
3-stub tuner | IBF-electronic | WR340PTUN3AC174A | |
Applicator with sliding short | homemade | ||
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube | Precision Sapphire Technologies | custom | |
KF-vacuum flanges | Hositrad | ||
Mass flow controller | Tylan/Brooks | FC-2901V-4V | |
MFC control unit | MKS | PR-3000 | |
Pressure guage | Edwards | ASG-2000 | |
Vacuum pump | Edwards | E2M18 | |
Nd:YAG laser | Continuum | Powerlite DLS 8000 | |
AR-coated window | Eksma Optics | 210-1202E + 3025-i0 (coating) | |
Diffraction grating | Jobin Yvon | 520-25-120 | |
Image Intensifier | Katod | EPM102G-04-22S | |
Intensifier power source | homemade | ||
Spectrometer lens 1 | Nikon | 135mm f/2 DC | |
Spectrometer lens 2 | Nikon | AF-S 85 mm f/1.8g | |
CCD-camera | Allied Optics | Manta G-145B | |
FTIR-spectrometer (exhaust) | Varian/Agilent | Cary 670 | |
FTIR-spectrometer (in-situ) | Bruker | Vertex 80v | |
CaF2 windows | Crystran | CAFP25-2U |