Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Ikke-likevekt Mikrobølge Plasma for effektiv høy temperatur kjemi

Published: August 1, 2017 doi: 10.3791/55066
Automatic Translation
1, 1, 1, 1,2, 1, 1, 1,3, 1,3
1Dutch Institute for Fundamental Energy Research, 2University of Trento, 3Eindhoven University of Technology

Summary

Denne artikkelen beskriver en flytende mikrobølgereaktor som brukes til å drive effektiv ikke-likevektskemi for anvendelse av konvertering / aktivering av stabile molekyler som CO 2 , N 2 og CH 4 . Målet med prosedyren beskrevet her er å måle in situ gass ​​temperatur og gass konvertering.

Abstract

En flytende mikrobølgebasert plasmabasert metodikk for å omdanne elektrisk energi til interne og / eller translasjonelle moduser av stabile molekyler med det formål å effektivt kjøre ikke-likevektskemi, blir diskutert. Fordelen med en flytende plasmareaktor er at kontinuerlige kjemiske prosesser kan drives med fleksibiliteten til oppstartstidene i sekunder-tidsskalaen. Plasma-tilnærmingen er generisk egnet for konvertering / aktivering av stabile molekyler som CO 2 , N 2 og CH 4 . Her brukes reduksjonen av CO 2 til CO som et modellsystem: Komplementærdiagnostikken illustrerer hvordan en baseline termodynamisk likevektskonvertering kan overskrides av den indre ubalansen fra høy vibrasjons excitasjon. Laser (Rayleigh) spredning brukes til å måle reaktortemperaturen og Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) for å karakterisere in situ intern (vibrasjons) eksitasjon så vel som effLuent sammensetning for å overvåke omdannelse og selektivitet.

Introduction

I dette papiret beskrives en protokoll for et flytende mikrobølge-plasma på opptil 1 kW, mens man måler plasmagassens temperatur og CO 2 -konvertering.

Bekymringer for klimaendringer og den medfølgende bevisstheten om bærekraft har drevet en jevn vekst i den globale andelen fornybar energi. Den intermitterende naturen til solenergi og vindenergi legger imidlertid vekt på energisystemet og hemmer ytterligere økende distribusjoner. Lagring (lang og kort sikt) og konvertering ( f.eks . I kjemiske drivstoff) kreves for å redusere intermittens og å gi bærekraftig energi tilgjengelig for andre sektorer som transport. CO som produseres i reaktoren kan brukes som råstoffgass for syntesen av f.eks . Metan eller flytende brensel. Ved å bruke disse til drivstoff kraftverk, kan elektrisitet genereres selv når den øyeblikkelige produksjonen av fornybar energi er lav. CO 2 som er produsert i disse plaNts danner en lukket sløyfe slik at ingen netto CO 2 blir introdusert i atmosfæren, noe som gjør den til en ren syklus.

Systemet kan kun redusere intermittencyet hvis bytte tiden er mindre enn svingningene i energiforsyningen. I den nåværende konfigurasjonen bestemmes oppstartstiden av behovet for å starte under ideelle sammenbruddssituasjoner og deretter justere til optimale konverteringsforhold. I prinsippet kan dette overvinnes ved tenning med andre midler som en fokusert laser eller gnist. Plasma fysikk begrensninger er i størrelsesorden 0,1 ms. Dette er mye kortere enn tidsrammen for typiske atmosfæriske effekter, som for eksempel skyer som beveger seg over en solpanelmatrise. Ekstrapolering fra dagens system til en ekte applikasjon i en bærekraftig drivstoffproduksjon er fortsatt et ganske langt skudd. Ideelt sett ville det være en serie mikrobølgereaktorer på 100-500 kW, hver forbundet med et solpanelfelt eller en vindturbin, med bytte av den enkelte reaCtorer i henhold til energiforsyningen.

Dette papiret diskuterer en plasma-tilnærming, generisk egnet for anvendelse av konvertering / aktivering av stabile molekyler som CO 2 , N 2 og CH 4 . Her blir det introdusert gjennom det spesifikke eksempelet på reduksjon av CO 2 til CO som et første trinn i kjemisk brenselsyntese. Den flytende mikrobølgeplastereaktoren er egnet for å løse problemer med intermittency, da den har lave oppstartstider og kan bygges ved hjelp av billige materialer.

I mikrobølge-plasmaer beveger de frie plasmakonverterene seg med mikrovågens oscillerende elektriske felt. Energi overføres deretter til de tunge partiklene (nøytrale og ioniserte gassarter) via kollisjoner. På grunn av deres store forskjell i masse, er denne reaktoren hovedsakelig effektiv i elastiske kollisjoner. For det første er det ionisering. I jevn tilstand er ioniseringsraten i hovedsak lik tap som følge av recomsjonen fast. Imidlertid, som vist i tabell 1 , er ioniseringsenergiene generelt betydelig høyere enn dissosiasjonsenergiene, noe som gjør dissosiasjon via ionisering iboende ineffektiv. På samme måte innebærer elektronstøtdissociasjonen en energitærskel på mer enn 10 eV 1 og er også iboende ineffektiv. Årsaken til at plasmafasen fortsatt kan være en effektiv mekanisme for å oppnå molekylær dissosiasjon er effektiv eksitering av vibrasjonsmodi 2 .

Ved de midlere elektronenergier av noen få eV som er vanlige for mikrobølgeplasma 3 , er vibrasjonsuttrykk den dominerende energioverførselsveien. Den asymmetriske strekk er spesielt viktig fordi den raskt kan distribuere energi mellom høyere nivåer gjennom intermolekylære kollisjoner. Energikursen øker med temperatur og reduksjon for større ΔE , og er stor på grunn av tO anharmoniciteten i den vibrasjonsstige og den tilhørende lille energiforskjellen i to tilstøtende vibrasjonsmoduser 4 . Opppumpingen av høyere vibrasjonsnivåer kan gå helt opp til dissosiasjon, noe som resulterer i en energieffektiv dissosjonsreaksjon 5 .

Den høye vibrasjonspumpen i CO 2 fører til en situasjon der høyere vibrasjonsmoduser er mye mer befolket enn de ville være i termisk likevekt, og produserer til slutt den såkalte Treanor-fordeling 6 . Forutsetningen for å oppnå overbefolkning av høyere vibrasjonsnivåer er at Vibrations-Vibrationshastighetene er mye høyere enn Vibrations-oversettelses (VT) avspenningshastigheter. Dette er tilfellet for den asymmetriske strekkmodusen av CO 2 . VV-avslapningshastighetene reduseres med økende gastemperatur, mens VT-hastigheten øker. Siden VT-relaxeringen øker gassenTemperatur, en positiv tilbakemelding mekanisme kan produsere en bortgjemt VT avslapping, som fører til ødeleggelse av overbefolkning av høyere vibrasjonsnivåer. Med andre ord, lave gastemperaturer er gunstige for en sterkt ikke-termisk fordeling.

I virkeligheten vil plasmaet fremvise tydelig forskjellige temperaturer for de forskjellige artene og deres frihetsgrader. Ved de typiske elektrontemperaturene på noen få eV vil vibrasjonstemperaturene være flere tusen grader Celsius, mens de translasjonelle (gass) temperaturene kan forbli under tusen grader Celsius. En slik situasjon er betegnet som sterk ikke-likevekt, og har blitt anerkjent for å være gunstig for kjemiske reaksjoner.

Oversettergass temperaturen, siden det er så viktig for energieffektiviteten som plasmaet kan drive kjemiske reaksjoner, krever nøyaktig og romlig løst diagnostikk. Utslippsspektroskopi er grunnlinjen Tilnærming i plasmafysikk for å utlede temperaturer. For eksempel er det mulig å evaluere rotasjonsspekter ved å bruke urenheter for optimal diagnose. Imidlertid involverer dette alltid synspunktintegrasjon og dermed gjennomsnittlig. Som vi vil se i nåværende papir, må temperaturgradienter være bratte på grunn av de høye sentrale temperaturer på opptil ~ 4000 K og kanttemperaturer bestemt av veggen på ~ 500 K. Under slike omstendigheter er lokaliserte målinger uvurderlige.

I det nåværende arbeidet kombineres lokale tetthetsmålinger fra Rayleigh Scattering med trykkmålinger for å avlede temperaturen via den ideelle gassloven. Rayleigh-spredningsmålingene innebærer å fokusere en høy-effektlaser i et prøvevolum hvorfra den elastiske spredning av fotonene på de bundne elektronene i CO 2 -molekylene oppdages. Gass temperaturen er relatert til intensiteten av Rayleigh signalet via:

På 1 "src =" / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>

Her er T temperaturen, p er trykket målt av en trykkmåler, jeg er den målte Rayleigh intensiteten, dσ / dΩ (T) er Rayleigh-tverrsnittet og C er en kalibreringskonstant. Siden tverrsnittet dσ / dΩ (T) er avhengig av arter, ser vi at for høye temperaturer, hvor dissosiasjon er signifikant, er kalibreringskonstanten en funksjon av temperatur. Det antas at i det varme senteret foregår bare likevektskonvertering, slik at artskonsentrasjonen for en gitt temperatur kan beregnes. På denne måten kan man beregne det effektive tverrsnittet for en gitt temperatur, som brukes til å beregne Rayleigh-intensiteten som forventes målt for et temperaturområde 7 . Dette effektive tverrsnitt som en funksjon av temperatur er vist i figur 1 Rong>.

Utførelsen av plasmakonvertering kvantifiseres ved hjelp av FTIR. Det antas i dagens tilfelle av CO 2 reduksjon at nettoreaksjonen i plasma er:

Ligning 2

Dette tillater bruk av en enkelt konverteringsfaktor a, som er relatert til CO volumfraksjonen av

Ligning 3 ,

Som følger av konsentrasjonene som er utledet fra spektral signaturene til CO og CO 2 i FTIR-spektrene. Vi merker at det effektive Rayleigh-tverrsnittet ikke lett kan utledes av den totale konverteringsfaktoren som bestemt av FTIR. Den samlede omformingen er ikke bare satt av den sentrale reaktortemperaturen, men også av subtilitetene i den faktiske radielle profilen til gastemperaturen.

Ove_content "> Nåværende papir beskriver vårt foreslåtte diagnostiske system for karakterisering av mikrobølge-plasma-kjemisk gassomdannelse og illustrerer fakultetet med utvalgte eksempler. Fullparameterscanninger i forhold til gasstrøm, trykk og mikrobølgeffekt for reaktoren under evaluering finnes i 7 , 8 , 9 .

Protocol

MERK: For en skjematisk versjon av oppsettet, se Figur 2 .

1. Mikroplasma Eksperimentell Layout

  1. Koble 1 kW magnetron til sirkulatoren med en vannbelastning festet.
  2. Koble isolatoren til tre-stub tuneren som brukes til impedans matching av bølgelederen til plasma.
  3. Fest applikatoren til tre-stub tuneren og legg til en glidende kort i enden av bølgelederen.
  4. Plasser et 17 mm eller 27 mm indre diameter kvartsrør i applikatorens hull.
    MERK: Mikrobølgene absorberes i en flytende CO 2- gass ​​som finnes i dette røret.
  5. Fullfør vakuumoppsettet ved å koble kvartsrøret til KF-flensene og et gassinnløp.
  6. Bruk KF-16 til 17 mm kvartsrøret og KF-40 til 27 mm kvartsrøret. Bruk et tangentielt gassinnløp for å indusere en hvirvelstrøm, som forhindrer at det varme plasmaet berører veggene.
  7. connecTa gasspjeldventilen i serie med vakuumpumpen; Dette tillater variasjon av trykket fra 5 mbar til atmosfærisk trykk ved effektivt å regulere pumpens hastighet.
  8. Parallelt med gassventilen kobler du en snarveisventil til å bytte mellom lavtrykk (nødvendig for å lette tenningen av plasmaet) og høyt trykk uten å miste trykkinnstillingen til gassventilen.
  9. Koble en massestrømskontroller til gassinnløpet slik at gasstrømmen kan reguleres mellom 0,5 og 10,0 SLM.
  10. Slå på vannkjølingen av magnetronen før du starter plasmaet.
  11. Sørg for å aktivere sikkerhetssystemer, for eksempel en strålemåler for overvåking av fjernstyrt mikrobølgestråling og en gassdetektor for overvåking av omgivende CO, H 2 eller NO x konsentrasjoner. Disse sikkerhetssystemene er viktige under eksperimenter.
  12. Slå på strømmen ved å skru opp strømnivået på kilden manuelt og øke til maksimal effekt.
  13. Juster plGrøfter ved å flytte den frem og tilbake litt, mens du konstant overvåker om den reflekterte kraften blir redusert. Målet er å minimere den reflekterte kraften. Juster de tre stub tunerne ved å skru dem til den reflekterte effekten er minimert. Hvis en nettverksanalysator er tilgjengelig, følg prosedyren rapportert av Leinz 10 .
    MERK: Vakuum- og mikrobølgeanlegget kan ses på figur 3A .

2. Optisk utforming av Rayleigh-spredningsdiagnostikken

  1. Juster 532 nm Nd: YAG laserstrålen ved hjelp av speil slik at den kommer inn i oppsettet aksialt. Laseren har en 10 Hz repetisjon og en maksimal effekt på 600 mJ per puls.
  2. Monter vinduer på motsatte sider (inngang og utgang) av reaktoren. Bruk vinduer som har vært anti-refleksjon (AR) belagt for 532 nm for å forhindre overdreven svakt lys. Alternativt kan du bruke Brewster-vinduer i kombinasjon med en ekstern stråle dump.
  3. StartLaseren ved å følge brukerhåndboken (se tabell over materialer ).
  4. Juster laseren ved å bruke et lavutgangseffektprogram. Start med en Q-bryterforsinkelse på 0 μs slik at det ikke genereres lyseffekt. Deretter øker forsinkelsen i trinn på 5 μs til lysutgangen er synlig.
  5. Hvis strålen er for lys, gå ned i trinn på 1 μs for å oppnå "tilstrekkelig" lysstyrke, dvs. den laveste effekten der strålepunktet fortsatt er synlig.
  6. Monter et andre AR-belagt vindu ved laserstråles utgangsside av vakuumsystemet, for å dumpe strålen på en ekstern stråle-dump. Alternativt, i stedet for vinduet, monter en vakuumstråle dump. En skjematisk versjon av oppsettet kan ses på figur 2 .
    MERK: Eliminering av vinduet reduserer svindellyset i plasmautladningsområdene, noe som er viktig for å oppnå detekterbare Rayleigh-spredningssignalnivåer.
  7. Plasser et objektiv med en brennvidde på 2,4M i strålebanen, like før inngangsvinduet, for å fokusere laseren til midten av bølgelederen. Den lange brennvidden reduserer svindel i Rayleigh-spredningsinnsamlingsområdet. Plasser linsen så nært som mulig på vinduet for å redusere hendelsesdensiteten, slik at den forblir under skaderens terskel.
    MERK: Forhindre laserstrekning i gassen, spesielt i laserfokus. Etter å ha fokusert laseren, flyt CO 2 i reaktoren ved et trykk over trykket som skal måles. Hvis det ikke observeres laserstørrelse, vil det ikke forekomme ved lavere trykk og høyere temperaturer der målingene finner sted, fordi artens tetthet vil være mye lavere. Hvis det høres en høyt knusende lyd sammen med synlige blå blinker, senk laserkraften.
  8. Installer jevnlig fordelte baffler inne i vakuumrørene for ytterligere å redusere de svake lysnivåene i plasmautladningsområdet på grunn av spredning ved inngangsvinduet
  9. Klargjør et stempel med en 24 mm diameter blenderåpning for optisk tilgang vinkelrett på laserstrålen. Den begrensede blenderåpningen forhindrer signifikante mikrobølgestrålingstap.

3. Optisk oppsett - Detection Branch

  1. Plasser en linse (f = 100 mm, 51 mm diameter) vinkelrett på reaktoren og samle det spredte lyset gjennom hullet i stemplet som vist på figur 3A . Fokuser lyset på en optisk fiber på 400 μm og plasser den i objektivet.
    MERK: Fibrene er plassert i en lineær rekkefølge av 59 kondenserte silikafibre med en inngangshøyde på 26,7 mm og en lengde på 40 m.
  2. Bruk fiberen til å lede lyset til spektrometeret.
    MERK: Her er bildet avbildet på inngangsslittet med en bredde som kan avstemmes ned til 10 μm. Forstørrelsen av samlingsoptikken resulterer i et aksial deteksjonsområde på ca. 20 mm. Et spektrometer brukes til å filtrere ut de sammenfallende, C2 svane utslipp. Hvis eksperimentøren bare er interessert i Rayleigh-spredning, kan et egnet bandpassfilter også brukes til dette formålet. I så fall kan trinnene 3.3 til 3.6 hoppes over. Spektralfilteret kan elimineres helt ved å sammenligne den målte lysintensiteten med og uten laserpuls, og forenkler det optiske oppsettet sterkt. Hvis monokromatoren er eliminert, er det ikke mulig å forlenge målingene til Thomson eller Raman-spredning, for hvilken spektral oppløsning er nødvendig.
  3. Bruk et spektrometer (konstruert i huset) for å spektrally løse det spredte lyset.
    MERK: Som det fremgår av figur 2 , består spektrometeret av inngangsslitt, styrespeil, Littrow-linse, spredningsgitter, bildeforsterker, fokuseringslinser og CCD-kamera.
  4. Inne i spektrometeret, plasser et speil for å reflektere det innkommende lyset til Littrow-linse med avOcal avstand på 0,3 m og en diameter på 80 mm.
    MERK: Spektrometeret er i "Littrow" -konfigurasjonen, noe som betyr at hendelse og diffraktivt lys har samme vinkel mot gitteret som normalt. Følgelig brukes samme lins for kollimering av innkommende lys og avbildning av diffradert lys på detektoren.
  5. Roter diffraksjonsgitteret på et rotasjonsstadium for å justere til riktig bølgelengdeområde. For en Nd: YAG laser er dette typisk mellom 524 og 540 nm. Gitteret er 11 x 11 cm 2 og har en groove tetthet på 1200 mm -1 som er optimalisert for første ordens diffraksjon. Dette resulterer i en oppløsning på 0,027 nm / px. Figur 3B viser et bilde av gitteret og Littrow-objektivet.
    MERK: Gitteret vil vise flere flekker som følge av høyere rekkefølge; sørge for at bare den 1. For maksimal ender opp på lysing.
  6. Plasser to linser til bildet intensivert lIght på et CCD-kamera ( figur 3 C ).
  7. Kvantifiser beløpet lys bidrag. Pump ned til et trykk på 60 mbar og mål den spredte intensiteten. Reduser trykket og måler intensiteten igjen. Gjenta dette til trykket ikke kan senkes ytterligere.
  8. Når du planlegger intensiteten mot trykket, sørg for at det er et lineært forhold. Ekstrapolere den lineære funksjonen til nulltrykk.
    MERK: Siden ingen Rayleigh-spredning kan forekomme ved nulltrykk, er intensiteten ved avskjæringen det svake lysnivået. Resultatet av denne prosedyren er vist i figur 4 .
  9. Juster inngangsparametrene til bildeforsterkeren for å optimalisere intensiteten registrert av CCD. Start med en portpuls som starter godt før og slutter godt etter laserpulsen, slik at hele laserpulsen blir tatt.
  10. Ta hensyn til forsinkelsestidspunktet for lyset fordi lyset har tO reise gjennom hele optisk oppsett. Reduser forsinkelsen mens du sørger for at intensiteten ikke reduseres.
    MERK: Et tidsvindu på 30 ns ble funnet å være tilstrekkelig for en 9 ns puls. For å øke forsterkningen øker flerkanalsplatens spenning til maksimal spenning (her 850 V). Hvis CCD-kameraet er overeksponert, kan en mindre flerkanalspenning velges.

4. FTIR spektrometer

  1. Plasser et FTIR-spektrometer i avgassen av gassen, nedstrøms for plasma, for å måle CO-produksjonshastigheten. Plasser spektrometeret langt nok fra reaktoren for å sikre at gassen er i kjemisk likevekt. I oppsettet var avstanden fra plasmaet 2 m.
  2. Sett en celle i prøvekammeret i FTIR-spektrometeret med inn- og utløpsbælgen forbundet i serie med vakuumsystemet. Dette er vist skjematisk i figur 5 .
  3. Monter et CaF 2- vindu på hver side av cellenFor å tillate IR-strålen å sonde gassen.
  4. Endre signalforsterkningen til signalintensiteten er så nær mulig som mulig, men ikke overstiger signalet. Maksimal tillatt intensitet kan være forskjellig fra enhet til enhet.
  5. Klikk på 'interferogram' forhåndsvisning. Et interferogram er nå synlig, med høy topp i midten og lav intensitet på skuldrene.
  6. Før måling måles måles en bakgrunn under vakuum (<0,1 mbar). For å gjøre dette må du sørge for at reaktoren er i vakuum og det er ingen gassstrøm; Ta deretter opp en bakgrunn ved å klikke på 'Bakgrunn' i vinduet 'Signalnivåmonitor'.
  7. Slå på mikrobølgeovnen ved å øke kraften til maksimum, til plasmaet tenner. Trykket som brukes til plasma-tenning er ~ 1 mbar.
  8. Ta opp et spektrum i området fra 2400 til 2000 cm -1 ; Dette inkluderer CO og hoved CO 2 båndet.
  9. Gjennomsnitt spektrene for å redusere støy; En verdi på 100; gjennomsnitt ble brukt i dette eksperimentet. Monter de målte CO-linjene ved hjelp av HITRAN-databasen 12 .
    MERK: Dette resulterer i en CO-volumfraksjon. Trykket måles og brukes som en inngangsparameter for å finne total talltetthet. Temperaturen antas å være romtemperatur, noe som er begrunnet ved fordelingen av rovibrasjonale toppene i spektret.
  10. For å måle in situ spektra, plasser reaktoren inne i prøvelokalet som vist i figur 6 og 7 .
  11. Bytt til safir i stedet for kvartsrør for å aktivere radiale målinger. Safiret sender IR-lys ned til 1800 cm -1 .
  12. Med in situ målinger, bruk et høyt antall gjennomsnitt på minst 100 til gjennomsnittlig fluktuasjoner i plasmaet.
  13. Dekorer avdelingsveggene med mikrobølgeabsorberende materiale for å redusere den fjernstyrte mikrobølgestrålingen ( Eccosorb OCF ble brukt her).
  14. Pass på at interferogrammet ikke er mettet som følge av ytterligere IR-utslipp av plasma. Hvis dette er tilfelle, må du endre DC-offset på detektoren. Korrigere de resulterende spektrene for temperaturavhengig absorpsjon av safir 13 .
  15. Hvis et IR-kamera brukes til å måle temperaturen, bruk et kamera som er følsomt i et område som safiren ikke er gjennomsiktig, dvs. høyere enn 6 μm, slik at rørets temperatur i stedet for plasmaet måles.
    MERK: Anbefalte verdier for absorpsjon av safir som funksjon av temperatur finnes i 14 .

Representative Results

I denne delen presenteres representative resultater for den flytende plasmareaktoren. Det er funnet at CO-konvertering er vist å øke lineært med spesifikk energi, til ca. 2,2 eV / molekyl. Energieffektiviteten η beregnes som:

Ligning 4

Her er α den målte omdannelse, q molekylærgassstrømningshastigheten, ΔE = 2,7 eV nettosensokasjonsenergien, og P i inngangseffekten. Ved å bruke den målte omdannelsen (forklart i neste avsnitt), kan vi finne energieffektiviteten til plasmareaktoren, som er plottet for forskjellige trykk og krefter, og et fast strømningshastighet på 13 SLM i figur 8A og 8B. Plasma prOved i stand til å konvertere CO 2 til CO med en energieffektivitet på opptil 49%, som er sammenlignbar med den maksimale termodynamiske effektiviteten 5 . Selv om effektiviteten som rapporteres her er nær den termiske dissosiasjonen, viser det seg at et ikke-likevektsplasma kan produsere en høyere CO volumfraksjon enn i likevekt ved den målte translasjonstemperaturen. En stor fordel ved termisk dissosiasjon er at reaksjonen kan vendes På eller av om noen få sekunder, som er nødvendig for å redusere svingende kraftproduksjon. I tillegg er det potensial for å øke effektiviteten ytterligere ved å skreddersy Electron Energy Distribution Function (EEDF).

Vi fokuserer nå på resultater oppnådd for eksos. CO-konsentrasjonen måles ved IR-absorpsjonsspektroskopi. På figur 9A og 9B er et representativt spektrum vist. Passformen resulterer i en teTemperatur på 299,36 K og en konvertering på 14,7%. De målte dataene (blå) er i god sammenligning med passorddataene (grønn). Siden temperaturen i eksosen er nær romtemperatur, er det mulig å la temperaturen være en fast parameter i monteringsprosedyren. Deretter diskuteres in situ målinger. Ved tolkning av Rayleigh lysintensiteten, må det tas hensyn til at Rayleigh tverrsnitt av reaksjonsproduktene - CO, O og O 2 - signifikant forskjellig fra den for CO 2 15, 16. Dette problemet kan bare løses hvis informasjon om samplingsvolumsammenstillingen er tilgjengelig. Hvis Raman-spektret kan registreres, foreslås det å overvåke Ramans spektrum for CO-molekylet for å estimere produktets lokale nummertetthet. En polarisator kan i dette tilfellet brukes til å eliminere stray light, Thomson og Rayleigh-spredning, samtidig som rotasjonsintensiteten reduseres.Ional Raman spredte lys med bare en faktor 3/7 17 . Hvis Raman-spektret ikke kan måles fordi Rayleigh-toppen ikke er tilstrekkelig redusert, kan konverteringen estimeres basert på likevektskonvertering (se referanser 7 , 20 ). Selv om dette ignorerer forbedret produksjon på grunn av ikke-likevektsbetingelser, er gass temperaturene høye nok til å rettferdiggjøre denne forenklingen. På figur 10 er temperaturdataene vist med de forskjellige Rayleigh-tverrsnittene som er inkludert. Det ble funnet at uten plasmaoptimalisering kan gassen i plasmasenteret oppnå temperaturer på opp til 5000 K. Det har vist seg i Ar plasma at Thomson-spredning og spredning fra spennende arter blir betydelig hvis temperaturen når rekkefølgen Av 10.000 K 18 , 19 , 20 , gjørTemperaturmåling upålitelig. Gitt verdiene for differensielle tverrsnitt for Rayleigh og Thomson spredning av henholdsvis 0,148 · 10-30 m 2 og 7,94 · 10-30 m 2 , ville en ioniseringsgrad på 1,9 · 10 -4 være nødvendig for et Thomson-bidrag på 1 %. Dette er mye høyere enn ioniseringsgraden som antas å være tilstede i plasmaet (Fridman 5 , p294) på ​​1 · 10-6 til 8 · 10 -5 .

In situ FTIR-målingene hadde en strøm på 2,0 slm og et signifikant lavere trykk på 5 mbar for å lage et homogent plasma som sikrer en pålitelig stiintegrert måling. Dette betyr også at plasmaet selv berører og oppvarmer veggen. For å hindre at veggen blir for varm, reduseres effekten til bare 30 W. Selv om CO-produksjonen er ubetydelig ved denne lave kraft og trykk, er in situFTIR gir fortsatt relevant innsikt i dynamikken til CO 2 -plasmaet. Spektra ble registrert med en oppløsning på 0,125 cm -1 . Spekteret ble utstyrt med en modell basert på HAPI, applikasjonsprogrammeringsgrensesnittet til HITRAN 12 . Koden ble modifisert for å inkludere separate temperaturer for de ulike vibrasjonsmodusene. En enkelt temperatur T 12 ble brukt for både den symmetriske strekk- og bøyemodusen, fordi Fermi-resonansen garanterer en rask avspenning mellom de to normale modusene.

Resultatet av passformen er T = 700 K, T 12 = 1.250 K, og T 3 = 1500 K, som vist i Figur 11 . Det monterte trykket var 10 mbar. Denne overvurderingen vil sannsynligvis kompensere for en undervurdert temperaturkoeffisient for trykkutvidelsekonstantene. Gass temperaturen funnet med Rayleigh spredning kan avvike fra oNe funnet med FTIR, siden Rayleigh-spredning måler lokale temperaturer mens FTIR-spektrene er linjeintegrerte.

Figur 1
Figur 1 : Temperaturavhengighet av Rayleigh-tverrsnitt
Rayleigh-tverrsnittet som resulterer når fra de forskjellige tverrsnittene for reaksjonsprodukter. En konvertering i termisk likevekt antas å beregne de relative arter av molfraksjoner. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figur 2
Figur 2 : Optisk oppsett for Rayleigh målinger
Et objektivfokusSer laserlyset til kvartsrørsenteret. Bølgelederen lanserer mikrobølger inn i plasmaet, plassert i fokus av laseren. Et hull i stempelet gir optisk tilgang til laserkordet. Spektrometeret består av (1) inngangsslittet, (2) et styrespeil, (3) Littrow-linse, (4) spredningsgitter, (5) fokuseringslinser, (6) og (7) fokuseringslinser, og (8) ) CCD-kamera. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figur 3
Figur 3 : Bilder av oppsett
( A ) Bilde av vakuumoppsettet, inkludert mikrobølgeapplikatoren og optiske fibre. ( B ) Bilde av innsiden av spektrometeret, med Littrow linse og diffraksjonsgitter visibl e. ( C ) Bilde av linsesystemet som brukes til å vise det intensiverte lyset til CCD-kameraet. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figur 4
Figur 4 : Målt intensitet som funksjon av trykk
Den målte Rayleigh-spredning som en funksjon av trykk, for forskjellige tidspunkter. Den blå faste linjen representerer en lineær pasning av dataene. Feilbarene angir absolutt feil på trykkmåleren. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

066 / 55066fig5.jpg "/>
Figur 5 : Skjematisk tegning av FTIR gass eksos analyse oppsett
En gasscell er plassert i prøvekammeret i FTIR-spektrometeret. Cellen er koblet i serie med eksos, slik at gass strømmer gjennom den. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figur 6
Figur 6 : In situ FTIR oppsett
Skjematiske bilder av in situ FTIR oppsett. Strømningsrøret er oppreist og gass strømmer fra bunnen til toppen. Røret er i fokus for FTIR strålen. Vennligst klikk her for å se en større versjonPå denne figuren.

Figur 7
Figur 7: Bilder av in situ FTIR oppsett
Side ( A ) og topp ( B ) visning av bølgelederen i prøvekammeret i FTIR-spektrometeret. Bælgen på toppen av bølgelederen er koblet til vakuumpumpen og fungerer som en eksos for reaktoren. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figur 8
Figur 8 : Representativ energieffektivitet og konverteringseffektivitet
I graf ( A ) er energieffektiviteten foRå typisk plasma er avbildet som en funksjon av anvendt mikrobølgeffekt, ved trykk fra 127 til 279 mbar. I graf ( B ) er konverteringseffektiviteten avbildet. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figur 9
Figur 9 : Representativt infrarødt (IR) absorpsjonsspekter av CO
Graf ( A ) viser det målte IR-absorpsjonsspekteret for gassutblåsningen (blå prikker). Den grønne faste linjen viser at de minste firkantene passer til dataene. Passformene er T = 299,36 K og α = 14,7%. Et innstilt bilde vises i ( B ). Vennligst klikk her for å se et stortR versjon av denne figuren.

Figur 10
Figur 10 : Målt gass temperatur
I denne grafen vises gass temperaturen til plasmasenteret målt ved Rayleigh-spredning, som en funksjon av energiinngang for forskjellige trykk. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figur 11
Figur 11 : In situ IR absorpsjonsspektrum av plasmautladningen
Graf ( A ) viser det målte IR-absorpsjonsspekteret for CO 2 -utladningen. Den blå linjen gir den beste passformen til denE data (grønne punkter) med T = 700 K, T 12 = 1.250 K, og T 3 = 1.500 K. Den røde linjen gir resten av passformen. Et zoomet bilde kan ses i ( B ). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

ionisering dissosiasjon
eV eV
CO 2 13.77 5,52
CO 14.01 11.16
O 2 12.07 5,17
N 2 15.58 9.8
CH 4 12.51 4,54
CH 3 9,84 4,82
CH 2 10.4 4,37
CH 10,64 3,51
H 2 15.43 4,52

Tabell 1: Ionisering og dissosieringsenergier av vanlige arter og produkter.

Discussion

Både for elektrifisering av kjemisk industri og redusering av intermittency i fornybar energi, er det nødvendig med kontinuerlige strømningsreaktorer for kjemi kjemi i et bærekraftig system. Det har blitt anerkjent at kontinuerlige strømningsreaktorer vil spille en viktig rolle i revolusjonering av kjemisk industri 21 . Mer spesifikt har plasmakreaktoren blitt identifisert som et kommersielt attraktivt alternativ til kjemiske anlegg ved produksjon av CO 2 -neutral brensel på grunn av deres enkelhet, kompaktitet og lav pris 22 . Et bredt spekter av plasmateknologier er blitt foreslått for dissosiasjonen av CO 2 23 , inkludert koronautladninger 24 , 25 , 26 , nanosekundpulserte utladninger 27 , mikrohule katodeutladninger 28 , mikroplasmaer"xref"> 29, utlades dielektrisk barriere 30, 31, 32, 33, gliding buer 34, 35, og mikro Plasmas 37, 38. Ut av disse vesentlig varierende teknologiene har mikrobølgeplasma og glidebue blitt operert med høyeste effekt, i kW-området, og har vist de beste effektivitetene, 40% for en glidebue og 60-80% for en mikrobølgeutledning. Både mikrobølge plasma og glidebue reaktor kan kjøres med høy effekt, en nødvendig betingelse for skalering opp til ~ 100 kW, som projiseres for en praktisk applikasjon. Operasjonen av mikrobølgeplasmaet er ikke begrenset til CO 2- dissosiasjon og kan også brukes til metanreformering og nitrogenfiksering. Den største ulempen ved mikrobølge-reaktoren er den lave presenSikker (100 mbar) under optimale forhold, noe som begrenser maksimal gass gjennomstrømning.

Den beskrevne fremgangsmåte ble demonstrert med CO2, men det kan brukes uten forandring for aktivering av CH4, N2 eller andre stabile molekyler. I de fleste av disse tilfellene forskjellige IR-bånd må måles som tilsvarer de forventede produkter som NH3, NO x, C2-H2, C-2 H-4, etc. Løpemetanplasma kan være tungvint som den sot - en Av reaksjonsproduktene - blir avsatt til veggene og vil absorbere mikrobølger, som effektivt slukker plasmaet. Selv om vibrasjonspumping er mye mindre effektiv i metan enn i CO 2 på grunn av de høye VT-overføringshastighetene, kan plasmakatalyse likevel være fordelaktig for metan (Fridman 5 , s. 688)

Nøyaktige Rayleigh-spredningsmålinger er vanskelige å oppnå i aSotdannende plasma, på grunn av det høye strålende lysbidraget som et resultat av Mie-spredning på sotpartiklene. Selv om det kompliserer Rayleigh-målingene, kan det brukes til å kvantifisere tettheten av sotpartikler i stedet 39 . Raman-spredning kan gi et attraktivt alternativ for å måle temperaturen i dette miljøet, da det muliggjør spektralforskjell mellom strålelys og (Raman) spredte lyskomponenter. Integrasjonstiden for Raman-spredning er i størrelsesorden på ~ 20 minutter, slik at fluktuasjonene i plasma blir gjennomsnittet ut. Kun langsiktige effekter som oppvarming av systemet kan påvirke målingen, da det øker trykket i reaktoren litt.

Nøyaktig på grunn av den store spektrale overlappingen mellom stray light og Rayleigh spredt lys, kan betydningen av svak lysundertrykkelse (selv i fravær av sot) ikke overvurderes. Det svarte lyset kan reduseres med riktigPlasserer baffles, øker laserens avstand og oppsettlengde, og øker rørdiameteren. Bruken av en dammstråle dump reduserer ytterligere de svake lysnivåene, da det eliminerer utgangsvinduet. Alternativt kan Brewster-vinduer også brukes. Som beskrevet tidligere, er det nødvendig med noen kunnskaper om sammensetningen (enten målt eller simulert) for å ta hensyn til de forskjellige Rayleigh-tverrsnittene.

Den flytende mikrobølgeplasma har vist seg å være en levedyktig metode for kjørekjemi med en energieffektivitet på opptil 50%, fleksibiliteten til rask bytte og bruk av bare billige materialer. De registrerte temperaturene i senteret er imidlertid mye høyere enn det som er gunstig for høy vibrasjonsoverbefolkning. Ved å redusere temperaturen, kan enda høyere energieffektivitet nås. Selv om senking av effekten ( f.eks . Til 200 W) ville senke gass temperaturen, uten ytterligere optimalisering av reaktoren, detSenker også effektiviteten.

To andre måter å redusere temperaturen på er foreslått her. Den første måten er å puls mikrobølgeffekten. Ved å bruke kraften i pulser som er kortere enn den typiske VT-avslapningstiden, kan gassen kjøle seg ned mellom pulser, og som et resultat blir mindre strøm tapt i VT-avslapping. Dette betyr igjen at mer kraft er investert i vibrasjonspumpingen som fremmer effektiv dissosiasjon. VT-avslapningstiden er 70 μs ved romtemperatur og 100 mbar 40 , som tjener som en øvre grense for puls-ON-tiden. Pulsering kan bare øke effektiviteten i et plasma regime hvor hovedkonverteringsveien er ved ikke-likevektskonvertering. Den andre måten å øke effektiviteten er å legge til alkaliske urenheter for å skreddersy EEDF 8 . Ved å kontrollere EEDF, og spesielt elektrontemperaturen, kan elektronene mer effektivt overføre sin energi til molekylære vibrasjoner, hvemH igjen resulterer i fremme av høyere vibrasjonsnivåer som er essensielle for høye effektive reaksjoner.

Disclosures

Forfatterne erklærer at de ikke har konkurrerende økonomiske interesser.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble finansiert av kallet "CO 2 -nøytral brensel" støttet av Shell, Stiftelsen for grunnforskning på materie (FOM), og Den nederlandske organisasjonen for vitenskapelig forskning (NWO). Forfatterne vil gjerne takke Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota og Sander Nijdam for at vi skal kunne bruke laboratorierommet og deres sjenerøse støtte generelt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1kW magnetron Muegge MW-GIRYJ1540-1K2-08
Circulator with water load Philips 2722 163 02101
3-stub tuner IBF-electronic WR340PTUN3AC174A
Applicator with sliding short homemade
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube Saillart custom
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube Saillart custom
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube Precision Sapphire Technologies custom
KF-vacuum flanges Hositrad
Mass flow controller Tylan/Brooks FC-2901V-4V
MFC control unit MKS PR-3000
Pressure guage Edwards ASG-2000
Vacuum pump Edwards E2M18
Nd:YAG laser Continuum Powerlite DLS 8000
AR-coated window Eksma Optics 210-1202E + 3025-i0 (coating)
Diffraction grating Jobin Yvon 520-25-120
Image Intensifier Katod EPM102G-04-22S
Intensifier power source homemade
Spectrometer lens 1 Nikon 135mm f/2 DC
Spectrometer lens 2 Nikon AF-S 85 mm f/1.8g
CCD-camera Allied Optics Manta G-145B
FTIR-spectrometer (exhaust) Varian/Agilent Cary 670
FTIR-spectrometer (in-situ) Bruker Vertex 80v
CaF2 windows Crystran CAFP25-2U

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Itikawa, Y. Nonresonant Vibrational Excitation of CO2 by Electron Collision. Phys Rev A. 3 (2), 831-832 (1971).
  2. Rusanov, V. D., Fridman, A. A., Sholin, G. V. The physics of a chemically active plasma with nonequilibrium vibrational excitation of molecules. Phys Usp. 24 (6), 447-474 (1981).
  3. Fridman, A. A., Kennedy, L. A. Plasma Physics and Engineering. , Cambridge University Press. ISBN 1-56032-848-7 (2004).
  4. Witteman, W. J. The CO2-laser. , Springer-Verlag. (1987).
  5. Fridman, A. A. A Plasma Chemistry. , Taylor & Francis Routledge. ISBN-13 978-0-521-84735-3 (2008).
  6. Treanor, C. E., Rich, J. W., Rehm, R. G. Vibrational Relaxation of Anharmonic Oscillators with Exchange-Dominated Collisions. J Chem Phys. 48 (4), 1798-1806 (1968).
  7. den Harder, N., et al. Homogeneous CO2 conversion by microwave plasma: Wave propagation and diagnostics. Plasma Process Polym. , (Early View) (2016).
  8. van Rooij, G. J., et al. Taming microwave plasma to beat thermodynamics in CO2 dissociation. Farad Discuss. 183, 233-248 (2015).
  9. Bongers, W. A., et al. Plasma-driven dissociation of CO2 for fuel synthesis. Plasma Process. Polym. , (Early View) (2016).
  10. Leins, M., Gaiser, S., Schulz, A., Walker, M., Schumacher, U., Hirth, T. How to Ignite an Atmospheric Pressure Microwave Plasma Torch without Any Additional Igniters. J Vis Exp. (98), e52816 (2015).
  11. van der Meiden, H. J., et al. High sensitivity imaging Thomson scattering for low temperature plasma. Rev Sc. Instrum. 79 (1), 13505-13700 (2008).
  12. Rothman, L. S., et al. The HITRAN 2012 Molecular Spectroscopic Database. J Quant Spectrosc. Radiat Transfer. 130, 4-50 (2013).
  13. Depraz, S., Perrin, M. Y., Soufiani, A. Infrared emission spectroscopy of CO2 at high temperature. Part I: Experimental setup and source characterization. J Quant Spectrosc Radiat Transfer. 113, 1-13 (2011).
  14. Dobrovinskaya, E. R., et al. Sapphire: Material, Manufacturing, Applications. , Springer science + business media. 170 (2009).
  15. Sneep, M., Ubachs, W. Direct measurement of the Rayleigh scattering cross section in various gases. J Quant Spectrosc Radiat Transfer. 92 (3), 293-310 (2005).
  16. Sutton, J. A., Driscoll, J. F. Rayleigh scattering cross sections of combustion species at 266, 355, and 532 nm for thermometry applications. Optics Letters. 29 (22), 2620-2622 (2004).
  17. Penney, C. M., Peters, R. L., Lapp, M. Absolute raman cross sections for N2. J Opt Soc Am. 64 (5), 712-716 (1974).
  18. Murphy, A. B., Farmer, A. J. D. Temperature measurement in thermal plasmas by Rayleigh scattering. J Phys D: Appl Phys. 25 (4), 634 (1992).
  19. Snyder, S. C., et al. Determination of gas-temperature and velocity profiles in an argon thermal-plasma jet by laser-light scattering. Phys Rev E. 47 (3), 1998-2005 (1993).
  20. Limbach, C., Dumitrache, C., Yalin, A. P. Laser Light Scattering from Equilibrium, High Temperature Gases: Limitations on Rayleigh Scattering Thermometry. 47th AIAA Plasmadynamics and Lasers Conference. , (2016).
  21. Wiles, C., Watts, P. Continuous flow reactors: a perspective. Green Chem. 14, 38-54 (2012).
  22. Cormier, J. M., Rusu, I. Syngas production via methane steam reforming with oxygen: plasma reactors versus chemical reactors. J Phys D: Appl Phys. 34, 2798-2803 (2001).
  23. Liu, C. J., Xu, G. H., Wang, T. M. Non-thermal plasma approaches in CO2 utilization. Fuel Process Technol. 58 (2-3), 119-134 (1999).
  24. Wen, Y., Jiang, X. Decomposition of CO2 using pulsed corona discharges combined with catalyst. Plasma Chem Plasma Process. 21 (4), 665-678 (2001).
  25. Mikoviny, T., Kocan, M., Matejcik, S., Mason, N. J., Skalny, J. D. Experimental study of negative corona discharge in pure carbon dioxide and its mixtures with oxygen. J Phys D: Appl Phys. 37 (1), 64 (2004).
  26. Horvath, G., Skaln'y, J. D., Mason, N. J. FTIR study of decomposition of carbon dioxide in dc corona discharges. J Phys D: Appl Phys. 41 (22), 225207 (2008).
  27. Bak, M. S., Im, S. K., Cappelli, M. Nanosecond-pulsed discharge plasma splitting of carbon dioxide. IEEE Trans Plasma Sci. 43 (4), 1002-1007 (2015).
  28. Taylan, O., Berberoglu, H. Dissociation of carbon dioxide using a microhollow cathode discharge plasma reactor: effects of applied voltage, flow rate and concentration. Plasma Sources Sci Technol. 24 (1), 015006 (2015).
  29. Yamamoto, A., Mori, S., Suzuki, M. Scale-up or numbering-up of a micro plasma reactor for the carbon dioxide decomposition. Thin solid films. 515 (9), 4296-4300 (2007).
  30. Paulussen, S., Verheyde, B., Tu, X., De Bie, C., Martens, T., Petrovic, D., Bogaerts, A., Sels, B. Conversion of carbon dioxide to value-added chemicals in atmospheric pressure dielectric barrier discharges. Plasma Sources Sci Technol. 19 (3), 034015 (2010).
  31. Brehmer, F., Welzel, S., van de Sanden, M. C. M., Engeln, R. CO and byproduct formation during CO2 reduction in dielectric barrier discharges. J Appl Phys. 116 (12), 123303 (2014).
  32. Yu, Q., Kong, M., Liu, T., Fei, J., Zheng, X. Characteristics of the decomposition of CO2 in a dielectric packed-bed plasma reactor. Plasma Chem Plasma Process. 32 (1), 153-163 (2012).
  33. Aerts, R., Somers, W., Bogaerts, A. Carbon Dioxide splitting in a dielectric barrier discharge plasma: A combined experimental and computational study. Chem Sus Chem. 8 (4), 702-716 (2015).
  34. Indarto, A., Yang, D. R., Choi, J. -W., Lee, H., Song, H. K. Gliding arc plasma processing of CO2 conversion. J Hazard Mater. 146 (1), 309-315 (2007).
  35. Nunnally, T., Gutsol, K., Rabinovich, A., Fridman, A., Gutsol, A., Kemoun, A. Dissociation of CO2 in a low current gliding arc plasmatron. J Phys D: Appl Phys. 44 (27), 274009 (2011).
  36. Indarto, A., Choi, J. -W., Lee, H., Song, H. K. Conversion of CO2 by gliding arc plasma. Environ Eng Sci. 23 (6), 1033-1043 (2006).
  37. Rusanov, V. D., Fridman, A. A., Sholin, G. V. The physics of a chemically active plasma with non-equilibrium vibrational excitation of molecules. Sov Phys Usp. 24 (6), 447 (1981).
  38. Butylkin, I. uP., Zhivotov, V. K., Krasheninnikov, E. G., Krotov, M. F., Rusanov, V. D., Tarasov, I. uV., Fridman, A. A. Plasma-chemical process of CO2 dissociation in a nonequilibrium microwave discharge. Zh Tek Fiz. 51, 925-931 (1981).
  39. Will, S., Schraml, S., Leipertz, A. Two-dimensional soot-particle sizing by time-resolved laser-induced incandescence. Opt Lett. 20, 2342-2344 (1995).
  40. Lepoutre, F., Louis, G., Manceau, H. Collisional relaxation in CO2 between 180 K and 400 K measured by the spectrophone method. Chem Phys Lett. 48, 509-514 (1977).

Tags

Kjemi utgave 126 plasma mikrobølgeovn CO CO energi lagring høy temperatur kjemi konvertering laser spredning FTIR, Tidsoppløst
Ikke-likevekt Mikrobølge Plasma for effektiv høy temperatur kjemi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

van den Bekerom, D., den Harder, N., … More

van den Bekerom, D., den Harder, N., Minea, T., Gatti, N., Linares, J. P., Bongers, W., van de Sanden, R., van Rooij, G. Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry. J. Vis. Exp. (126), e55066, doi:10.3791/55066 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter