I denna artikel beskrivs en flödande mikrovågsreaktor som används för att driva effektiv icke-jämvikts kemi för tillämpning av omvandling / aktivering av stabila molekyler såsom CO 2 , N 2 och CH 4 . Målet med proceduren som beskrivs här är att mäta in situ gastemperaturen och gasomvandlingen.
En flytande mikrovågsplasmabaserad metodik för att omvandla elektrisk energi till interna och / eller translationsformer för stabila molekyler med syfte att effektivt driva icke-jämvikts-kemi diskuteras. Fördelen med en flytande plasmareaktor är att kontinuerliga kemiska processer kan drivas med flexibiliteten för uppstartstiderna i sekunder-tidsskala. Plasma tillvägagångssätt är allmänt lämpliga för omvandling / aktivering av stabila molekyler såsom CO 2, N 2 och CH 4. Här används minskningen av CO 2 till CO som ett modellsystem: Komplementärdiagnosen illustrerar hur en baslinjemododynamisk jämviktskonvertering kan överskridas av den inneboende icke-jämvikten från hög vibrationell excitation. Laser (Rayleigh) spridning används för att mäta reaktortemperaturen och Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) för att karakterisera in situ intern (vibrations) excitation såväl som effLuent komposition för att övervaka omvandling och selektivitet.
I detta dokument beskrivs ett protokoll för en flytande mikrovågsplasma på upp till 1 kW, samtidigt som man mäter plasmagasstemperaturen och CO 2 -omvandlingen.
Bekymmer för klimatförändringar och den därmed följande medvetenheten om hållbarhet har drivit en stadig tillväxt av den globala andelen förnybar energi. Den intermittenta naturen hos solenergi och vindenergi placerar dock stress på energisystemet och hämmar ytterligare ökande implementeringar. Lagring (lång och kort sikt) och omvandling ( t.ex. i kemiska bränslen) krävs för att mildra intermittens och för att göra hållbar energi tillgänglig för andra sektorer som transport. CO som produceras i reaktorn kan användas som råmaterialgas för syntes av t.ex. metan eller flytande bränslen. Genom att använda dessa till bränslekraftverk kan el genereras även när den momentana produktionen av förnybar energi är låg. Den CO 2 som produceras i dessa plants bildar en sluten slinga, så att ingen netto CO 2 införes i atmosfären, vilket gör det en rengöringscykel.
Systemet kan endast mildra intermittensen om omkopplingstiden är mindre än fluktuationerna i energiförsörjningen. I den nuvarande konfigurationen bestäms uppstartstiden av behovet att starta under ideala brytningsförhållanden och sedan stämma överens med optimala omvandlingsförhållanden. I princip kan detta övervinnas genom tändning med andra medel som en fokuserad laser eller gnista. Plasmafysikbegränsningarna är i storleksordningen 0,1 ms. Detta är mycket kortare än tidsplanen för typiska atmosfäriska effekter, som till exempel moln som rör sig över en solpanelmatris. Extrapolering från det nuvarande systemet till en riktig applikation i en hållbar bränsleproduktionsinställning är fortfarande ett ganska långt skott. Helst skulle det finnas en serie mikrovågsreaktorer på 100-500 kW, vardera anslutna till ett solpanelfält eller en vindkraftverk, med omkoppling av den individuella reaCtorer enligt energiförsörjningen.
I detta dokument diskuteras en plasmaprocedur, generellt lämplig för tillämpning av omvandling / aktivering av stabila molekyler såsom CO 2 , N 2 och CH 4 . Här introduceras det genom det specifika exemplet av minskning av CO 2 till CO som ett första steg i kemisk bränsle syntes. Den flytande mikrovågsplastreaktorn är lämplig för att lösa intermittensproblem, eftersom den har låga starttider och kan byggas med billiga material.
I mikrovågs plasma flyttar de fria plasmaelektronerna med mikrovågornas oscillerande elektriska fält. Energi överförs därefter till de tunga partiklarna (neutrala och joniserade gasarter) via kollisioner. På grund av sin stora skillnad i massa är denna reaktor huvudsakligen effektiv i elastiska kollisioner. För det första finns det jonisering. I stadigt tillstånd motsvarar joniseringsgraden i huvudsak förluster på grund av recomkombination. Emellertid, såsom visas i Tabell 1 , är joniseringsenergierna i allmänhet signifikant högre än dissociationsenergierna, vilket gör dissociationen genom jonisering i sig ineffektiv. På samma sätt involverar elektronstötdissociationen en energitröskel på mer än 10 eV 1 och är också i sig ineffektivt. Anledningen till att plasmafasen fortfarande kan vara en effektiv mekanism för att uppnå molekylär dissociation är den effektiva exciteringen av vibrationslägen 2 .
Vid de genomsnittliga elektronenergierna av några få eV som är vanliga för mikrovågsplasma 3 , är vibrationell excitation den dominerande energiöverföringsvägen. Den asymmetriska sträckan är särskilt viktig eftersom den snabbt kan distribuera energi bland högre nivåer genom intermolekylära kollisioner. Energikursen ökar med temperatur och minskning för större AE , och är stor på grund av tO anharmoniciteten i vibrationsstegen och den därtill hörande små energiförskjutningen i två intilliggande vibrationslägen 4 . Upppumpning av högre vibrationella nivåer kan gå hela vägen upp till dissociation, vilket resulterar i en energieffektiv dissociationsreaktion 5 .
Den höga vibrationella pumpningen i CO 2 leder till en situation där högre vibrationslägen är mycket mer befolkade än de skulle vara i en termisk jämvikt, vilket slutligen producerar den så kallade Treanorfördelningen 6 . Förutsättningen för att uppnå överbefolkning av högre vibrationsnivåer är att vibrationsvibrationens (VV) avkopplingshastigheter är mycket högre än Vibrations-Translation (VT) -avkopplingshastigheten. Detta är fallet för det asymmetriska sträckningsmodnet för CO 2 . VV-avkopplingshastigheterna minskar med ökande gastemperatur, medan VT-hastigheterna ökar. Eftersom VT-avslappningarna ökar gasenTemperatur kan en positiv återkopplingsmekanism producera en skenbar VT-avkoppling, vilket leder till förstörelsen av överbefolkningen av högre vibrationsnivåer. Med andra ord är låga gastemperaturer gynnsamma för en starkt icke-termisk fördelning.
I själva verket uppvisar plasman tydligt olika temperaturer för de olika arterna och deras frihetsgrader. Vid de typiska elektrontemperaturerna på några få eV kommer vibrationstemperaturerna att vara flera tusen grader Celsius, medan de translatoriska (gas) temperaturerna kan ligga under tusen grader Celsius. En sådan situation betecknas som stark icke-jämvikt och har erkänts vara gynnsam för kemiska reaktioner.
Översättningsgastemperaturen, eftersom det är så viktigt för den energieffektivitet som plasman kan ge kemiska reaktioner, kräver noggrann och rumsligt löst diagnostik. Utsläppsspektroskopi är baslinjen Tillvägagångssätt i plasmafysik för att härleda temperaturer. Det är till exempel möjligt att utvärdera rotationsspektra med hjälp av föroreningar för optimal diagnos. Det innebär emellertid alltid en siktintegration och därmed medelvärde. Som vi kommer att se i det här dokumentet måste temperaturgradienterna vara branta med tanke på de höga centrala temperaturer på upp till ~ 4 000 K och kanttemperaturer bestämda av väggen på ~ 500 K. Under sådana omständigheter är lokaliserade mätningar ovärderliga.
I det aktuella arbetet kombineras lokala densitetsmätningar från Rayleigh Scattering med tryckmätningar för att avleda temperaturen via idealgaslagen. Rayleigh-spridningsmätningarna innebär att man fokuserar en högeffektslaser i en provvolym från vilken den elastiska spridningen av fotonen på de bundna elektronerna av CO 2 -molekylerna detekteras. Gastemperaturen är relaterad till intensiteten hos Rayleigh-signalen via:
På 1 "src =" / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>
Här är T gasstemperaturen, p är trycket mätt med en tryckmätare, jag är den uppmätta Rayleigh-intensiteten, dσ / dΩ (T) är Rayleigh-tvärsnittet och C är en kalibreringskonstant. Eftersom tvärsnittet dσ / dΩ (T) är beroende av arter ser vi att kalibreringskonstanten är en funktion av temperaturen vid höga temperaturer, där dissociation är signifikant. Det antas att i det heta mitten sker endast jämviktskonvertering, så att artkoncentrationen för en given temperatur kan beräknas. På detta sätt kan man numeriskt beräkna det effektiva tvärsnittet för en given temperatur, vilken används för att beräkna Rayleigh-intensiteten som förväntas mätas för ett temperaturintervall 7 . Detta effektiva tvärsnitt som en funktion av temperatur visas i figur 1 </st Rong>.
Effekten av plasmakonvertering kvantifieras med hjälp av FTIR. Det antas i det aktuella fallet med CO 2 -minskning att nettoeaktionen i plasma är:
Detta möjliggör användningen av en enda omvandlingsfaktor a, som är relaterad till CO volymfraktionen med
,
Som följer av de koncentrationer som härleds från spektral signaturerna av CO och CO 2 i FTIR-spektra. Vi noterar att det effektiva Rayleigh-snittet inte enkelt kan härledas från den totala omvandlingsfaktorn som bestäms av FTIR. Den övergripande omvandlingen bestäms inte bara av den centrala reaktortemperaturen utan även av subtiliteterna i den aktuella radiella profilen för gastemperaturen.
Ove_content "> I det här dokumentet beskrivs vårt föreslagna diagnostiska system för karakterisering av plasmakemisk gasomvandling av mikrovågsugn och illustrerar dess fakultet med utvalda exempel. Fullparameterskanningar avseende gasflöde, tryck och mikrovågsstyrka för reaktorn under utvärdering återfinns i 7 , 8 , 9 .Både för elektrifiering av den kemiska industrin och mildring av intermittency i förnybar energi behövs kontinuerliga flödesreaktorer för att driva kemi i ett hållbart system. Det har insett att kontinuerliga flödesreaktorer kommer att spela en viktig roll för att revolutionera den kemiska industrin 21 . Mer specifikt, har plasmareaktorn identifierats som ett kommersiellt attraktivt alternativ till kemiska fabriker i produktionen av CO 2 neutrala bränslen på grund av sin enkelhet, kompakthet och lågt pris 22. Ett brett spektrum av plasmateknologier har föreslagits för dissociationen av CO 2 23 , inklusive koronautsläpp 24 , 25 , 26 , nanosekundpulserade utsläpp 27 , mikrohåliga katodutsläpp 28 , mikroplasma"xref"> 29, urladdar dielektrisk barriär 30, 31, 32, 33, glid bågar 34, 35, och mikrovågsugnar plasmor 37, 38. Utan dessa väldigt varierande tekniker har mikrovågs plasma och glidbåge drivits med högsta effekt, i kW-området och har visat den bästa effektiviteten, 40% för en glidbåge och 60-80% för en mikrovågsavladdning. Både mikrovågs plasma och glidbågsreaktorn kan köras med hög effekt, ett nödvändigt villkor för skalning upp till ~ 100 kW, vilket projiceras för en praktisk tillämpning. Funktionen för mikrovågsplasma är inte begränsad till CO 2 -disociation och kan också användas för metanreformering och kvävefixering. Den största nackdelen med mikrovågsreaktorn är den låga presenSäker (100 mbar) under optimala förhållanden, vilket begränsar maximal gas genomströmning.
Det beskrivna förfarandet visades med CO 2, men den kan användas utan förändring för aktivering av CH 4, N 2 eller andra stabila molekyler. I de flesta av dessa fall, olika IR-band behöver mätas som motsvarar de förväntade produkterna som NH 3, NOx, C 2 H 2, C 2 H 4, etc. Running metanplasma kan vara betungande eftersom sotet – en Av reaktionsprodukterna – avsätts till väggarna och kommer att absorbera mikrovågor, vilket effektivt släcker plasman. Även om vibrationell pumpning är mycket mindre effektiv i metan än i CO 2 på grund av de höga VT-överföringshastigheterna, kan plasmakatalys icke desto mindre vara fördelaktig för metan (Fridman 5 , s. 688)
Noggranna Rayleigh-spridningsmätningar är svåra att uppnå i aSotbildande plasma på grund av det höga strålkastarbidraget som ett resultat av Mie-spridning på sotpartiklarna. Även om det komplicerar Rayleigh-mätningarna, kan det användas för att kvantifiera tätheten av sotpartiklar istället 39 . Ramanspridning skulle kunna ge ett attraktivt alternativ för att mäta temperaturen i denna miljö, eftersom det medger spektralskiljning av strålkastare och (Raman) spridda ljuskomponenter. Integrationstiden för Ramanspridningen är i storleksordningen ~ 20 minuter, så att fluktuationerna i plasman är genomsnittliga ut. Endast långsiktiga effekter som uppvärmning av systemet kan påverka mätningen, eftersom det ökar trycket i reaktorn något.
Precis på grund av den stora spektralöverlappningen mellan strömmande ljus och Rayleigh-spridda ljus, kan betydelsen av ojämn ljusundertryckning (även i frånvaro av sot) inte överdrivas. Det svaga ljuset kan minskas med korrektPlacera bafflar, öka laserns fokalavstånd och installationslängden och öka rördiametern. Användningen av en dammstråle-dump minskar ytterligare strömmande ljusnivåer eftersom det eliminerar utloppsfönstret. Alternativt kan även Brewster-fönster användas. Som beskrivits tidigare krävs viss kunskap om kompositionen (antingen uppmätt eller simulerad) för att korrekt redovisa de olika Rayleigh-tvärsnitten.
Den flytande mikrovågs plasma har visat sig vara en livskraftig metod för körkemi med en energieffektivitet på upp till 50%, flexibiliteten hos snabbkoppling och användning av endast billiga material. De upptagna temperaturerna i mitten är dock mycket högre än vad som är gynnsamt för hög vibrationell överbefolkning. Genom att minska temperaturen kan ännu högre energieffektivitet nås. Även om sänkning av effekten (t ex till 200 W) skulle sänka gastemperaturen, utan ytterligare optimering av reaktorn, detSänker också effektiviteten.
Två andra sätt att minska temperaturen föreslås här. Det första sättet är att pulsa mikrovågsströmmen. Genom att applicera kraften i pulser kortare än den typiska VT-avkopplingstiden kan gasen svalna i mellan pulserna och som ett resultat blir mindre ström förlorad i VT-avkopplingen. Detta innebär i sin tur att mer kraft investeras i den vibrationella pumpningen som främjar effektiv dissociation. VT-avslappningstiden är 70 μs vid rumstemperatur och 100 mbar 40 , vilken tjänar som en övre gräns för puls-ON-tiden. Pulserande kan bara öka effektiviteten i en plasmastyrning där huvudomvandlingsvägen är genom icke-jämviktsomvandling. Det andra sättet att öka effektiviteten är att tillsätta alkaliska föroreningar för att skräddarsy EEDF 8 . Genom att styra EEDF, och särskilt elektrontemperaturen, kan elektronerna mer effektivt överföra sin energi till molekylära vibrationer, vemH resulterar igen i att främja högre vibrationsnivåer som är nödvändiga för höga effektivitetsreaktioner.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete finansierades av samtalet "CO 2 -neutrala bränslen" som stöddes av Shell, Stiftelsen för grundforskning om materia (FOM) och den nederländska organisationen för vetenskaplig forskning (NWO). Författarna vill tacka Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota och Sander Nijdam för att vi ska kunna använda deras labutrymme och deras generösa stöd i allmänhet.
1kW magnetron | Muegge | MW-GIRYJ1540-1K2-08 | |
Circulator with water load | Philips | 2722 163 02101 | |
3-stub tuner | IBF-electronic | WR340PTUN3AC174A | |
Applicator with sliding short | homemade | ||
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube | Precision Sapphire Technologies | custom | |
KF-vacuum flanges | Hositrad | ||
Mass flow controller | Tylan/Brooks | FC-2901V-4V | |
MFC control unit | MKS | PR-3000 | |
Pressure guage | Edwards | ASG-2000 | |
Vacuum pump | Edwards | E2M18 | |
Nd:YAG laser | Continuum | Powerlite DLS 8000 | |
AR-coated window | Eksma Optics | 210-1202E + 3025-i0 (coating) | |
Diffraction grating | Jobin Yvon | 520-25-120 | |
Image Intensifier | Katod | EPM102G-04-22S | |
Intensifier power source | homemade | ||
Spectrometer lens 1 | Nikon | 135mm f/2 DC | |
Spectrometer lens 2 | Nikon | AF-S 85 mm f/1.8g | |
CCD-camera | Allied Optics | Manta G-145B | |
FTIR-spectrometer (exhaust) | Varian/Agilent | Cary 670 | |
FTIR-spectrometer (in-situ) | Bruker | Vertex 80v | |
CaF2 windows | Crystran | CAFP25-2U |