Summary
使用喷墨打印机制造聚乙烯醇多层膜。配制聚乙烯醇水性油墨，研究其主要物理性能。
Abstract
喷墨印刷是聚合物加工的现代方法，在这项工作中，我们证明该技术能够生产聚乙烯醇（PVOH）多层结构。配制聚乙烯醇水溶液。研究了油墨的固有性质，如表面张力，粘度，pH值和时间稳定性。 PVOH基油墨是中性溶液（pH7.7），表面张力为39.3mN / m，粘度为7.5cP。油墨在低剪切速率下显示假塑性（非牛顿剪切变稀）行为，总体而言，表现出良好的时间稳定性。研究了油墨在不同基材上的润湿性，并且在该特定情况下，将玻璃鉴定为最合适的底物。专有的3D喷墨打印机被用于制造聚合物多层结构。通过光学显微镜评估喷墨印刷多层的形态，表面形貌和厚度均匀性。
Introduction
聚乙烯醇是半结晶的，人造的，无毒的，水溶性的，不溶于大多数有机溶剂，可生物降解和生物相容的人体组织，具有优异的阻气性1 。此外，由于其许多有用的性质，PVOH被广泛应用于大量的应用中。如今，PVOH用于清洁和洗涤剂产品的制造，食品包装行业，水处理，纺织，农业和建筑（作为添加剂） 1 。然而，PVOH最近吸引了越来越多的药物用途2 （ 即药物递送）和医疗应用3,4 （ 例如伤口敷料，软性隐形眼镜，滴眼剂和用于软骨置换的软植入物）的关注。 PVOH膜通过熔体或溶液形式生产。熔融加工是相容只能用具有低水解度的PVOH或大量增塑的PVOH。因此，当使用该途径时，可以牺牲一些性质1 。另一方面，PVOH层可以通过溶液形式通过滴注5 ，旋涂6或静电纺丝7沉积。然而，这些方法在不想要的材料的浪费方面有许多限制。例如，在旋涂的情况下，已经报道8，95％的材料被浪费了。此外，这些方法在设计/特征（无图案化能力）方面是相当刚性的，并且具有高的总体处理成本。为了克服常规溶液处理的局限性，我们在这里探讨喷墨印刷技术提供了一种新型平台来生产对材料和应用都有很大影响的聚乙烯醇（PVOH）多层结构的潜力反思观点。
制造业的最新发展集中在廉价，简单，环保和节能的过程。喷墨印刷（IJP）是一种现代化的制造工艺，完全符合该框架。 IJP技术的主要优点是材料使用的效率，数字（无掩模）和添加剂图案化，大面积能力，与刚性/柔性基板的兼容性以及低成本。
IJP是使用分散在溶剂中的聚合材料的沉积方法。迄今为止，功能性聚合物-9 ，陶瓷-10 ，导电纳米材料-11，2D- 12 ，生物学和药学上的13种材料已经成功沉积。最近有报道说，IJP参与了作为电子设备一部分的组件的沉积，例如晶体管14 ，传感器15 ，太阳能电池16和存储器装置17以及电子封装18 。
墨水，墨盒和基材在印刷过程中使用同样重要的组分。首先，油墨的物理性质，如表面张力和流变特性（ 即剪切粘度）对印刷适应性行为有显着的影响。此外，pH在溶液（ 例如干燥，发泡和粘度）以及IJP打印碳粉盒的使用寿命上起着重要的作用。第二，对于墨盒（压电），驱动电压波形实际上限定了液滴形成以及液体射流的方向性和均匀性。最后，油墨/基材的相互作用是非常清楚的，因为分辨率和精度的打印对象很大程度上取决于这个接口。溶剂蒸发，从液体到固体的相变以及化学反应是在液滴和底物之间发生的主要过程。 Hutchings 19和Derby 20的评论文章都强调了IJP涉及的所有方面，从墨水属性到降解/底物机制。
在本研究中，我们探讨了IJP制造聚乙烯醇多层膜的能力。首先，研究了PVOH水性油墨的主要物理性质，如流变行为，表面张力和pH值。在这项工作中，采用压电喷墨打印机，然后识别合适的波形参数。印刷PVOH多层膜，通过光学显微镜评估质量和表面/厚度曲线。
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Protocol
油墨配方
- 通过将聚乙烯醇（8重量％PVOH在水中）溶解在加热至60℃的纯净水中来制备IJP溶液。
- 在溶液中加入10克单丙二醇（MPG）（10重量％单丙二醇在水中）作为保湿剂。
注意：保湿剂的作用是防止打印头堵塞。 - 将溶液搅拌数小时以确保均匀性，然后通过5μm过滤器过滤，以除去可能堵塞喷嘴的任何颗粒物。
- 视觉评估油墨的均匀性，特别是任何沉淀物的发生。如果观察到沉淀，则将溶液搅拌/超声波处理很长一段时间（天），或者用低分子量的PVOH配制新的水溶液。
注意：将所有液体储存在室温的密封烧杯中。
油墨表征
- 执行所有墨水字符在洁净室环境中室温下进行化学试验。
- 使用粘度计测量溶液的粘度。
注意：为了确保配方的墨水与IJP硬件兼容，需要进行此测试。喷墨印刷方法需要4-20cP的低粘度溶液。使用旋转粘度计测量油墨的粘度作为剪切速率的函数。 - 使用悬滴法在室温下测试油墨的表面张力。使用适当的测量工具，如张力计。使用制造商的协议。
注意：喷墨打印的典型解决方案的表面张力为30-40 mN / m。 - 使用pH计测试pH值。使用制造商的协议。
注意：pH是水性油墨的基本参数，因为它提供了关于配制溶液的性能和稳定性的基本信息。中性溶液pH值为7，保证稳定的p并且打印头寿命长。 - 通过固定滴落实验测量接触角来评估不同基材上的油墨的润湿性。使用张力计测量可能的基材（ 如玻璃，塑料和纸张）的表面能。使用张力计制造商提供的协议测量表面能。
注意：液滴和底物之间的相互作用对打印质量有很大的影响。为了确保油墨对基材的良好的粘附性，基材的表面能量应超过油墨的表面张力10-15mN / m。
喷墨打印
注意：所有喷墨印刷沉积物在室温下进行。使用压电混合喷墨印刷机沉积PVOH多层。使用具有512个喷嘴（256×2行），30μm喷嘴直径和42-pL液滴尺寸的打印头在这个工作。
- 在印刷之前，用丙酮/甲醇/异丙醇和Di水彻底清洁玻璃基板。用N 2枪干燥衬底。
- 将基板装载到打印纸上并牢固固定。
- 通过将墨水冲洗通过打印头来准备墨盒。从储存器和喷嘴中取出任何空气或清洁溶液。
- 将墨盒插入打印机。通过头部人格板将打印头连接到全球喷墨系统（GIS）打印管理器。
- 将溶液装入位于药筒上方的150 mL注射器中，并用气密帽密封注射器。
- 通过按吹扫按钮清洗墨水通过喷嘴。
注意：喷嘴 - 基板距离对喷射轨迹和打印图案的质量有很大的影响。因此，使用打印机的软件调整喷嘴 - 基板距离，以减少喷射扩展。 - 组使用GIS打印软件和表2提取波形和打印参数。
注意：GIS软件界面允许控制绘制和释放幅度和宽度。 - 使用GIS打印管理器软件加载所需的图像文件进行打印。
- 启动数字处理，并将图像图案打印到基板上。
4.印刷图案分析
- 使用光学显微镜调查印刷图案的质量。检查打印功能中是否存在缺陷，并评估打印更多层时质量的提高。
- 通过3D光学显微镜，使用非接触3D表面轮廓仪（基于白光干涉测量）评估喷墨印刷多层的表面拓扑和厚度分布。
注意：有关测量和用于制定/打印和表征的仪器的更多详细信息印刷图案在参考文献21中给出。
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Representative Results
研究了PVOH水性油墨的物理性质，如表面张力，粘度/流变行为，pH值，润湿性和时间稳定性。该工作中使用的油墨的粘度为7.5cP，表面张力为39.3mN / m。另外，配制的油墨是中性的（pH7），结果总结在表1中 。
| 墨水 | 表面张力（mN / m） | 粘度（cP）1分钟/ 25rpm | pH值 | ||||
| PVOH_ink | 平均值= 39.5; SE = 0.2 | 平均值= 7.6; SE = 0.17 | 6.75±0.05 * | ||||
进行溶液的目视检查以检查均匀性并鉴定油墨的任何沉淀或絮凝。从图1可以看出，配制的溶液不含大颗粒，具有乳状外观。 此外，应强调溶液的流变性能对印刷性能起着至关重要的作用;为此，他们进行了分析。通过测量作为剪切速率的函数的粘度来检查流变行为。 如图2所示 ，粘度随着剪切速率的增加而降低，在剪切速率范围为1〜100s -1时显示非牛顿剪切变稀行为。 重要的是强调油墨的稳定性对于保持印刷质量至关重要。因此，评估了在环境条件下油墨的稳定性。稳定的通过在30天内通过连续的每日测量，通过测量PVOH油墨的粘度和pH作为时间的函数来进行染色试验。 图3示出了收集的数据的直方图，其包括平均值和标准偏差值。 此外，在IJP期间，喷射过程（ 即，将墨水拉入室中并喷出墨水通过喷嘴）完全由施加电位后压电膜的物理变形控制。重要的是重申喷射的可靠性和一致性完全由油墨性质和最佳波形设置来定义。识别最佳波形参数，如拉伸电压脉冲（V D ）和释放脉冲（V R ），并包括在表2中 。 表2：实验中应用于压电打印头的打印（波形）参数。拉伸和释放脉冲的幅度和宽度对喷射性能至关重要。应确定适当的值以确保高质量的印刷层。 作为起点，相应地选择电压脉冲的幅度/宽度，其中流体的性质包括表面张力和粘度。然后，印刷图案，评价印刷层的质量。此外，调整波形设置，直到达到最佳质量。 另外，液滴 - 底物相互作用在印刷质量上起着重要的作用。众所周知，良好的附着力如果衬底的表面能超过墨水的表面张力22 ，则衬底发生k至10-15mN / m。首先，测试了几种潜在的基材（ 如玻璃，塑料，电子纸和照相纸）的表面能，结果列于表3 。为了识别基材与油墨的最佳匹配，比较了测试的基材的表面能和配制的油墨的表面张力，并选择了载玻片进行进一步的工作。 表3：四个潜在基板的表面自由能。为了确保油墨对基材的优异粘附性，确定了四种潜在基材的表面能。因此，为了适当地粘附油墨到基材上，油墨的表面张力必须遵循10点规则（ 即表面张力应该比基材表面的表面能低10mN / m ）。 然后研究了PVOH油墨的润湿性能。 如图4 （插图）所示，PVOH油墨的“第一接触”接触角为54.5±0.1°（接触角测量精度为±0.1°），表现出良好的润湿性。该接触角随时间的演变如图4所示 ;可以观察到，在前25秒内发生接触角的轻微降低，之后其相当恒定。 具有10和75层的PVOH的IJP的光学显微照片如图5所示 。在通过10次印刷图案进行图案的情况下，显示了由非常公知的环/咖啡污渍效果23,24产生的许多缺陷（ 图5a ）。然而，有趣的是，观察到75层印刷后质量得到很大改善。很明显，当75层印刷时，环形成被有效地抑制（ 图5b ）。观察到的印刷图案质量的改善可能是由于溶剂蒸发速率/流体流动的变化以及大量重叠层之间的界面相互作用的变化。此外，在沉积期间加热基底并使用挥发性共溶剂是克服这些缺陷的两种可能的方法。 “Warwick”标志印刷100次印刷，然后研究表面轮廓和厚度均匀性。从图6可以看出，图案的第一部分被部分覆盖。然而，观察不到的覆盖区域可以与印刷过程中的“第一滴”效应25相关联。如预期的那样，该效果还反映了整个扫描区域的厚度均匀性（ 即，厚度不均匀）。 
图1：PVOH水性油墨。该图显示在配制后，溶液显然没有可见的大颗粒。 
图2：粘度作为剪切速率的函数。配制的油墨在低剪切速率下表现出假塑性/非牛顿剪切稀化行为。 请点击此处查看此图的较大版本。 
图3：PVOH水性油墨的粘度（左）和pH（右）的直方图。为了确保可靠和可重现的工艺，研究了油墨的稳定性，结果如图所示。 请点击此处查看此图的较大版本。 墨水 画脉冲 释放脉冲 电压（V） 时间（μs） 电压（V） 时间（μs） PVOH_ink 15 五 7.5 10 基质 表面能（mN / m） 玻璃滑梯 65 塑料 51.5 电子纸 50.8 相纸 47.5 
图4：PVOH油墨/玻璃基板的接触角对时间。插图：墨滴在玻璃基板上的图像。 
图5：具有（a）10和（b）75层印刷通道的喷墨印刷PVOH的光学显微照片。通过光学显微镜评估印刷层的质量。这张照片比较了10和75印刷层的质量。图片显示，当75层印刷时，质量得到很大改善。ftp_upload / 55093 / 55093fig5large.jpg“target =”_ blank“>请点击此处查看此图的较大版本。 
图6：印有PVOH水性油墨表面（左）和厚度（右）轮廓的“Warwick”标志。这张照片显示了图案的第一封信涵盖不全;这也反映在厚度均匀性上。然而，印刷图案的其余部分看起来相当不错。
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Discussion
在这项工作中，我们成功地展示了喷墨印刷技术沉积聚合物多层膜的能力。研究了流变行为，实验结果表明配方油墨显示假塑性剪切稀化行为。此外，PVOH油墨是中性溶液（pH7），并且随时间显示出良好的稳定性。值得注意的是，成功证明IJP技术能够生产聚乙烯醇多层结构，但需要进一步改善印刷覆盖和整体质量。
此外，为了提高印刷图案的精度，需要更好地了解油墨和基板之间以及相邻层之间的相互作用以及更有效地控制喷射行为。
点播（DOD）IJP是一种用于存储材料的现代化方法，并且最近已经有上限引起了研究界的关注。 DOD IJP技术具有从聚合物到金属甚至药物沉积范围广泛的材料的能力。然而，存在诸如沉积无缺陷印刷层之类的许多挑战;实现高分辨率图案26 ;并生产薄（小于1μm）多层结构。值得注意的是，打印的分辨率由喷射液滴的体积来定义，目前最大体积比分散体大约为1 pL。然而，预计在不久的将来会有进一步的发展。此外，墨水和打印头在DOD打印过程中同样负责。例如，对于墨水，关键参数（如表面张力，粘度和pH）应与IJP硬件兼容。为了控制蒸发速率并因此提高印刷层的均匀性，可以使用共溶剂。另一方面，对于打印头，施加脉冲的波形设计，持续时间和幅度是打印过程中的关键参数。
电子行业最近的一项战略是确定制作环保电子设备的方法。在这种情况下，3D IJP技术毫无疑问是减少由制造造成的有害辐射和发热以及降低成本的最有前景的技术之一。 IJP能够彻底改变制造电子设备的整个系统，包括材料选择，设计和制造以及设备配置和架构。 3D IJP技术是传统制造途径的可靠替代品，最重要的是，最大限度地减少对环境的负面影响。
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Disclosures
作者没有什么可以披露的。
Acknowledgments
作者要感谢Innovate UK为DIRECT （33417-239227）和PCAP （27508-196153）项目提供资助。作者还要感谢PVOH聚合物有限公司在这项工作期间提供材料和专业指导，以及联合利华，阿克苏诺贝尔和卡洛技术塑料公司的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polyvinyl alcohol | PVOH Polymers Ltd, UK | Poval 4-88 | |
| Mono-propylene glycol | Sigma Aldrich, UK | W29004 | |
| DV2T viscometer | Brookfield, UK | ||
| Attension Theta Optical Tensiometer | Biolin Scientific, Sweden | ||
| HANNA pH meter | HANNA Instruments, UK | ||
| industrial Inkjet XYPrint100Z | Industrial Inkjet Ltd, UK | ||
| ContourGT-K 3D optical microscope | Bruker Corp, USA |
References
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