インクジェット印刷されたポリビニルアルコール多層

Summary

インクジェットプリンターを使用してポリビニルアルコール多層を製造した。ポリビニルアルコール水系インクを配合し、主な物性を調べた。

Abstract

インクジェット印刷は、ポリマー加工の現代的な方法であり、この研究では、この技術がポリビニルアルコール（PVOH）多層構造を製造することができることを実証する。ポリビニルアルコール水溶液を配合した。表面張力、粘度、pH、および時間安定性などのインクの固有の特性を調べた。 PVOH系インクは、表面張力が39.3mN / m、粘度が7.5cPの中性溶液（pH6.7）であった。インクは、低剪断速度で擬塑性（非ニュートン剪断薄化）挙動を示し、全体的に、良好な時間安定性を示した。異なる基材上のインクの濡れ性を調べ、この特定の場合にはガラスが最も適切な基材として同定された。独自の3Dインクジェットプリンタを用いてポリマー多層構造を製造した。インクジェット印刷された多層の形態、表面形状、および厚さの均一性を、光学顕微鏡法。

Introduction

ポリビニルアルコールは、半結晶性、人工、無毒性、水溶性、ほとんどの有機溶媒に不溶性、生分解性であり、生体組織に生体適合性があり、優れたガスバリア性を有する。さらに、多くの有用な特性のために、PVOHは多数の用途に広く使用されている。今日、PVOHは洗浄および洗剤製品、食品包装産業、水処理、繊維、農業および建設（添加剤として）の製造に使用されて^います¹ 。しかし、PVOHは、医薬用途² （薬物送達）および医療用途^3,4 （ 例えば、創傷被覆材、ソフトコンタクトレンズ、点眼剤および軟骨置換用軟インプラント）において、最近注目されている。 PVOHフィルムは、溶融形態または溶液形態のいずれかで製造される。溶かし処理は互換です低い加水分解レベルを有するPVOHまたは高度に可塑化されたPVOHのみで可溶性である。したがって、この経路を使用する場合、いくつかの特性を犠牲にすることができる¹ 。一方、PVOH層は、溶液キャスト⁵ 、スピンコーティング⁶ 、またはエレクトロスピニング⁷によって溶液形態で堆積させることができる。しかしながら、これらの方法は、望ましくない物質の浪費に関して多くの制限を有する。例えば、スピンコーティングの場合、材料の95％が無駄になることが報告されている（ ^8） 。さらに、これらの方法は、設計/フィーチャ（パターニング能力なし）の点では非常に堅く、全体的な処理コストが高い。従来の溶液処理の限界を克服するために、材料とアプリの両方に強い影響を与えるポリビニルアルコール（PVOH）多層構造を製造するための新しいプラットフォームを提供するインクジェット印刷技術の可能性を模索しています啓蒙の視点。

近年の製造業の発展は、安価で、シンプルで、環境に優しく、省エネルギーに重点を置いています。インクジェット印刷（IJP）は、このフレームワーク内に完全に適合する現代の製造プロセスである。 IJP技術の主な利点は、材料使用の効率、デジタル（マスクフリー）および付加的なパターニング、大面積能力、硬質/可撓性基板との適合性、および低コストである。

IJPは、溶媒中に分散されたポリマー材料を用いる堆積方法である。今日まで、機能性ポリマー⁹ 、セラミック¹⁰ 、導電性ナノ材料11、2D12、生物学的および薬学的に基づく材料が首尾よく堆積されてきた。最近、IJPは電子デバイスの一部としてのコンポーネントの堆積に関与していると報告されており、トランジスタ¹⁴ 、センサ¹⁵ 、太陽電池¹⁶ 、およびメモリデバイス^17のような電子デバイス、ならびに電子パッケージング^18を含む 。

インク、カートリッジ、および基板は、印刷プロセスで使用される同様に重要なコンポーネントです。第1に、表面張力およびレオロジー特性（ すなわち、せん断粘度）のようなインクの物理的特性は、印刷適性挙動に重要な影響を及ぼす。また、pHは、溶液（ 例えば、乾燥、発泡および粘度）およびIJPプリントカートリッジの寿命の両方に重要な役割を果たす。第2に、カートリッジ（圧電）の場合、駆動電圧波形は、液滴の形成と、液体ジェットの方向性と均一性の両方を実際に規定する。最後に、インク/基板の相互作用が非常によく理解されていることが不可欠です。解像度と精度このインタフェースに強く依存しています。溶媒の蒸発、液体から固体への相変化、および化学反応は、液滴と基板との間で起こる主なプロセスである。 HJPings ¹⁹およびDerby ²⁰によるレビュー論文では、インク特性から滴下/基板機構までのIJPに関わるすべての側面が強調されている。

この研究では、ポリビニルアルコール多層を製造するIJPの能力を調査する。まず、PVOH水性インクを調合し、レオロジー的挙動、表面張力、pHなどの主な物理的性質を調べた。この研究では、圧電式インクジェットプリンタを使用し、適切な波形パラメータを特定した。 PVOH多層を印刷し、光学顕微鏡で品質および表面/厚さのプロファイルを評価した。

Protocol

1.インク配合

1. 60℃に加熱した精製水にポリビニルアルコール（水中8重量％のPVOH）を溶解することにより、IJPの溶液を調製する。
2. 保湿剤として10gのモノプロピレングリコール（MPG）（水中に10重量％のモノプロピレングリコール）を溶液に加える。
   注記：保湿剤の役割は、プリントヘッドの詰まりを防ぐことです。
3. 溶液を数時間攪拌して均質性を確保し、5μmフィルターで濾過してノズルを詰まらせる微粒子を除去する。
4. 均質性、特に沈降の発生率についてインクを目視で評価する。沈降が観察された場合は、溶液を長時間（数日）攪拌/超音波処理するか、または低分子量のPVOHを有する新しい水系溶液を調製する。
   注：密閉ビーカーにすべての液体を室温で保管してください。

インク特性

1. すべてのインク文字を実行するクリーンルーム環境での室温での浄化試験。
2. 粘度計を使用して溶液の粘度を測定する。
   注記：このテストは、配合されたインクがIJPハードウェアと互換性があることを確認するために必要です。インクジェット印刷プロセスは、4〜20cPの低粘度溶液を必要とする。回転粘度計を使用して、剪断速度の関数としてインクの粘度を測定する。
3. ペンダントドロップ法を用いて、室温でインクの表面張力を試験する。テンションメーターなどの適切な測定ツールを使用してください。製造元のプロトコルを使用してください。
   注：インクジェット印刷の一般的なソリューションは、30〜40 mN / mの表面張力を持ちます。
4. pHメーターを用いてpHを試験する。製造元のプロトコルを使用してください。
   注記：pHは、水性インクの必須パラメータです。処方された溶液の特性と安定性の両方に関する重要な情報を提供するためです。中性溶液pH7は安定なpを保証するプリントヘッドの耐久性が向上します。
5. 静的滴下実験により接触角を測定することにより、異なる基材上のインクの濡れ性を評価する。張力計を使用して、可能な基材（ 例えば、ガラス、プラスチック、および紙）の表面エネルギーを測定する。テンションメーターメーカーから提供されたプロトコルを使用して表面エネルギーを測定します。
   注記：液滴と基板の相互作用は、印刷品質に大きな影響を与えます。基材へのインクの良好な接着を確実にするために、基材の表面エネルギーは、インクの表面張力を10~15mN / m超えなければならない。

3.インクジェット印刷

注：すべてのインクジェット印刷の付着は室温で行った。 PVOH多層は、圧電ハイブリッドインクジェット印刷機を使用して堆積された。 512個のノズル（256×2行）、30μmのノズル直径、および42-pLの液滴サイズを有するプリントヘッドを使用したこの作品ではd。

1. 印刷する前に、ガラス基板をアセトン/メタノール/イソプロパノールおよびDi水で徹底的に洗浄する。基板をN ₂ガンで乾燥させる。
2. 基板をプリントベッドにセットし、しっかりと固定します。
3. プリントヘッドからインクを流してカートリッジを準備します。リザーバーとノズルから空気や洗浄液を除去してください。
4. カートリッジをプリンタに装着します。プリントヘッドをヘッドパーソナリティボードを介してグローバルインクジェットシステム（GIS）プリントマネージャに接続します。
5. カートリッジの上にある150 mLシリンジに溶液をロードし、シリンジを気密キャップで密封する。
6. パージボタンを押してノズルからインクをパージします。
   注記：ノズル - 基板間の距離は、ジェット軌道に強く影響し、ひいては印刷パターンの品質にも影響します。したがって、プリンタのソフトウェアを使用してジェットスプレッディングを低減するためにノズルと基板の距離を調整してください。
7. セットGIS印刷ソフトウェアと表2を使用して波形と印刷パラメータを調整します。
   注記：GISソフトウェアインターフェイスでは、ドローとリリースの振幅と幅の両方を制御できます。
8. GISプリントマネージャーソフトウェアを使用して、印刷するために必要なイメージファイルをロードします。
9. デジタルプロセスを開始し、基板上に画像パターンを印刷する。

4.印刷パターンの分析

1. 光学顕微鏡を使用して印刷パターンの品質を調べます。印刷されたフィーチャー内に欠陥が存在するかどうかを確認し、さらに多くのレイヤーが印刷されたときの品質の向上を評価します。
2. 3D光学顕微鏡による非接触3D表面形状測定装置（白色光干渉法に基づく）を使用して、インクジェット印刷多層の表面トポロジーおよび厚さプロファイルを評価する。
   注記：測定値と、それらの公式化/印刷と特性化に使用された計器の詳細印刷されたパターンは参考文献²¹に示されている。

Representative Results

表面張力、粘度/レオロジー挙動、pH、濡れおよび時間安定性などのPVOH水性インクの物理的性質を調べた。この作業に用いたインクの粘度は7.5cP、表面張力は39.3mN / mであった。さらに、配合されたインクは中性（pH7）であり、その結果は表1に要約されている 。

インク	表面張力（mN / m）			粘度（cP）1分/ 25rpm			pH
PVOH_ink	平均値。 = 39.5; SE = 0.2			平均値。 = 7.6; SE = 0.17			6.75±0.05 *

均質性をチェックし、インクの沈降または凝集を特定するために、溶液の目視検査を行った。 図1から分かるように、処方された溶液は大きな粒子がなく、乳白色の外観を有する。

図1：PVOH水性インク。この写真は、処方後に、溶液が目に見える大きな粒子をはっきりと含まないことを示している。

さらに、溶液のレオロジー特性が印刷適性挙動に重要な役割を果たすことが強調されるべきである。この理由で分析されます。流動学的挙動は、粘度をせん断速度の関数として測定することによって調べた。 図2に示すように、粘度はせん断速度の増加に伴って減少し、1から100s ^-1までのせん断速度の範囲にわたって非ニュートンのせん断減粘挙動を示した。

図2：せん断速度の関数としての粘度。配合されたインクは、低剪断速度で擬似プラスチック/非ニュートン剪断減粘挙動を示す。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

インクの安定性は、印刷中に品質を維持するために重要であることを強調することが重要です。したがって、周囲条件でのインクの安定性を評価した。スタビ30日間にわたる連続した毎日の測定による時間の関数としてのPVOHインクの粘度およびpHを測定することによって、試験を行った。 図3は、収集されたデータのヒストグラムを示しており、平均値と標準偏差値の両方を含んでいます。

図3：PVOH水性インクの粘度（左）およびpH（右）のヒストグラム。確実で再現性のあるプロセスを確実にするために、インクの安定性を調べ、その結果をこの写真に示した。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

さらに、IJPの間、噴射プロセス（ すなわち、インクをチャンバ内に引き込み、インクをtから吐出させるノズルを通して）は、電位の印加後の圧電膜の物理的変形によって完全に制御される。ジェットの信頼性と一貫性は、インク特性と最適な波形設定の両方によって完全に定義されていることを繰り返し強調することは非常に重要です。ドロー電圧パルス（V _D ）およびリリースパルス（V _R ）などの最適波形パラメータが識別され、 表2に含まれています。

インク		パルスを描く		リリースパルス
		電圧（V）	時間（μs）	電圧（V）	時間（μs）
PVOH_ink		15	5	7.5 10

表2：実験における圧電プリントヘッドに適用された印刷（波形）パラメータ。ドローおよびリリースパルスの振幅および幅は、噴射性能にとって決定的に重要である。高品質の印刷層を確保するために、適切な値を特定する必要があります。

開始点として、電圧パルスの振幅/幅が、表面張力および粘度の両方を含む流体の特性に応じてそれに応じて選択された。次に、パターンを印刷し、印刷された層の品質を評価した。さらに、最高の品質が達成されるまで波形の設定が調整されました。

さらに、ドロップ基板相互作用は印刷品質に重要な役割を果たします。接着性が良好であることはよく知られている基板の表面エネルギーがインクの表面張力²²を10〜15mN / m超えた場合には、基板へのkの変化が起こる。まず、いくつかの潜在的な基材（ガラス、プラスチック、電子ペーパー、フォトペーパー）の表面エネルギーを試験し、その結果を表3に示す 。基材とインクの最良の一致を確認するために、試験した基材の表面エネルギーおよび配合されたインクの表面張力を比較し、ガラススライドをさらなる作業のために選択した。

基板		表面エネルギー（mN / m）
スライドガラス		65
プラスチック		51.5
電子ペーパー		50.8	写真用紙		47.5

表3：4つの潜在的基質の表面自由エネルギー。インクの基材への優れた接着性を確保するために、4つの潜在的な基材の表面エネルギーを測定した。したがって、インクが基板に適切に付着するためには、インクの表面張力は10点ルールに従わなければならない（ すなわち、表面張力は基板表面の表面エネルギーより少なくとも10mN / m低くなければならない）。

PVOHインクの濡れ挙動を調査した。 図4 （挿入図）に示すように、PVOHインクは、54.5±0.1°の「第1の接触」接触角（接触角測定の精度は±0.1°として示される）で良好な濡れ性を示す。ザ接触角の経時変化を図4に示す 。接触角のわずかな減少が最初の25秒で起こることが観察され、その後、それはかなり一定である。

図4：PVOHインク/ガラス基板の接触角対時間。インセット：ガラス基板上のインク滴の画像。

10および75層のPVOHのIJPの光学顕微鏡写真を図5に示す 。非常によく知られているリング/コーヒー汚れの効果によって生成された多数の欠陥23,24は、パターンが10回の印刷パスによって作られた場合に明らかにされる（ 図5a ）。それにもかかわらず、75層を印刷した後に品質が大幅に改善されることは興味深いことです。 75層が印刷されたとき、リング形成が効果的に抑制されたことは明らかである（ 図5b ）。印刷されたパターンの品質の観察された改善は、溶媒蒸発速度/流体の流れの変化、および多数の重なり合う層の間の界面相互作用の変化に起因する可能性がある。さらに、堆積中に基板を加熱し、揮発性共溶媒を使用することは、これらの欠陥を克服するための2つの可能なアプローチである。

図5は、（a​​）10および（b）75層の印刷パスを有するインクジェット印刷PVOHの光学顕微鏡写真である。印刷された層の品質を光学顕微鏡で評価した。この図では、10と75の印刷レイヤーの品質を比較しています。画像は、75層が印刷されたときに品質が大幅に改善されることを示している。ftp_upload / 55093 / 55093fig5large.jpg "target =" _ blank ">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

「ワーウィック（Warwick）」ロゴを100回の印刷パスで印刷し、次いで表面プロファイルおよび厚さの均一性を調査した。 図6から分かるように、パターンの第1の部分は部分的に覆われている。しかしながら、観察された不十分に覆われた領域は、印刷プロセスにおける「第1滴」効果²⁵と関連づけることができる。予想通り、この効果はまた、厚さの均一性を反映する（ すなわち、厚さが走査された領域全体にわたって均一ではない）。

図6：PVOH水性インク表面（左）と厚さ（右）のプロファイルで印刷された「Warwick」ロゴこの写真は、パターンの最初の文字は十分に覆われていません。これはまた、厚さの均一性によって反映される。しかし、残りの印刷パターンはかなり良く見えます。

Discussion

この研究では、ポリマー多層を堆積させるインクジェット印刷技術の能力を実証しました。レオロジー挙動を調べたところ、実験結果は、配合されたインクが擬塑性せん断薄化挙動を示すことを実証した。また、PVOHインクは中性溶液（pH7）であり、経時安定性が良好である。特に、IJP技術がポリビニルアルコール多層構造体を製造することができることは首尾よく実証されたが、印刷範囲と全体的な品質のさらなる改善が必要である。

さらに、印刷パターンの精度を向上させるためには、インクと基板との間の相互作用のほか、隣接する層間の相互作用をよりよく理解し、噴射挙動をより効果的に制御することが必要である。

ドロップオンデマンド（DOD）IJPは、材料を預けるために使用される現代的な方法であり、研究コミュニティの注目を集めました。 DOD IJP技術は、ポリマーから金属、さらには医薬品まで幅広い材料を預けることができます。しかし、欠陥のない印刷層を堆積させるなどの多くの課題がある。高解像度パターン^{26を達成する} 。薄い（1μm未満の）多層構造を製造することができる。特に、印刷解像度は、放出された液滴の体積によって定義され、現在、分散され得る最大体積は約1pLである。しかし、近い将来のさらなる発展が期待されます。さらに、インクとプリントヘッドの両方がDOD印刷プロセスにおいて等しく責任を負っている。例えば、インクの場合、表面張力、粘度、pHなどの重要なパラメータは、IJPハードウェアと互換性がある必要があります。蒸発速度を制御して印刷層の均一性を改善するために、共溶媒を使用することができる。一方、プリントヘッド印加されたパルスの波形設計、持続時間および振幅が、印刷プロセスにおける重要なパラメータである。

エレクトロニクス分野における最近の戦略は、環境にやさしい電子デバイスを作る方法を特定することです。このような状況において、3D IJP技術は、製造による有害な放射線や発熱を低減し、コスト削減を実現する最も有望な技術の1つであることは間違いありません。 IJPは、材料の選択、設計と製造、デバイス構成とアーキテクチャを含む電子デバイスの製造システム全体に革命を起こすことができます。 3D IJP技術は伝統的な製造経路の信頼できる代替品であり、最も重要なことに、環境への悪影響を最小限に抑えるための積極的な取り組みです。

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Polyvinyl alcohol	PVOH Polymers Ltd, UK	Poval 4-88
Mono-propylene glycol	Sigma Aldrich, UK	W29004
DV2T viscometer	Brookfield, UK
Attension Theta Optical Tensiometer	Biolin Scientific, Sweden
HANNA pH meter	HANNA Instruments, UK
industrial Inkjet XYPrint100Z	Industrial Inkjet Ltd, UK
ContourGT-K 3D optical microscope	Bruker Corp, USA