Summary
A continuación, presentamos un procedimiento para la medición de la impedancia simultánea, la reología y la dispersión de neutrones a partir de materiales materia blanda bajo flujo de cizallamiento.
Abstract
Se presenta un procedimiento para el funcionamiento de un nuevo instrumento RheoSANS dieléctrico capaz de interrogación simultánea de las propiedades eléctricas, mecánicas y microestructurales de fluidos complejos. El instrumento consiste en una geometría Couette contenida dentro de un horno de convección forzada modificado montado en un reómetro comercial. Este instrumento está disponible para su uso en el pequeño ángulo de dispersión de neutrones (SANS) líneas de luz en el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) Centro para la Investigación de Neutrones (NCNR). La geometría Couette está mecanizada para ser transparente a los neutrones y proporciona para la medición de las propiedades eléctricas y las propiedades microestructurales de una muestra confinada entre cilindros de titanio mientras que la muestra sufre una deformación arbitraria. La sincronización de estas mediciones se habilita mediante el uso de un programa adaptable que supervisa y controla la ejecución de los protocolos experimentales predeterminados. Aquí se describe un protocolo pararealizar un experimento de barrido de flujo, donde la velocidad de cizallamiento está escalonada logarítmicamente desde un valor máximo a un valor mínimo que sostiene en cada etapa por un período de tiempo especificado mientras que las mediciones dieléctricas dependientes de la frecuencia se realizan. Los resultados representativos se muestran a partir de una muestra que consiste en un gel compuesto de agregados de negro de carbono dispersadas en carbonato de propileno. A medida que el gel se somete a cizallamiento constante, la red de negro de carbón es deformado mecánicamente, lo que provoca una disminución inicial en la conductividad asociados con la ruptura de los enlaces que comprenden la red de negro de carbono. Sin embargo, a velocidades de cizallamiento más altas, la conductividad recupera asocia con el inicio de espesamiento de cizalla. En general, estos resultados demuestran la utilidad de la medición simultánea de las propiedades RHEO-electro-microestructural de estas suspensiones utilizando la geometría RheoSANS dieléctrico.
Introduction
Medición de las propiedades macroscópicas a menudo se utilizan para obtener conocimientos fundamentales sobre la naturaleza de los materiales coloidales y sistemas de auto-ensamblado, por lo general con el objetivo de desarrollar la comprensión con el fin de mejorar el rendimiento de la formulación. En particular, el campo de la reología, que mide la respuesta dinámica de un fluido a una tensión aplicada o la deformación, proporciona información valiosa sobre el comportamiento coloidal, tanto en condiciones de equilibrio y también lejos del equilibrio, tal como durante el procesamiento de 1 pruebas reológicas de los fluidos industriales y de consumo, geles, y vasos también se pueden usar para medir los parámetros reológicos, tales como la viscosidad, que están dirigidos por los formuladores. Mientras que la reología es un potente sonda de propiedades del material, es una medida indirecta de la información coloidal a nivel microscópico, de manera que nuestra comprensión del comportamiento coloidal fundamental se puede mejorar en gran medida mediante la combinación de mediciones reológicas con ctécnicas omplementary.
Una de tales técnicas es ortogonal espectroscopia de impedancia. espectroscopía de impedancia es una sonda grueso de comportamiento de relajación dieléctrica, que mide la respuesta de un material a un campo eléctrico oscilante aplicado. 2 Los resultados del espectro de impedancia a partir de modos de relajación eléctricos que están activos dentro del material, incluido el transporte de carga y la polarización. 3, 4 Estas mediciones proporcionan evidencia adicional para el comportamiento coloidal particularmente cuando se combina con la reología. 5 Por lo tanto, la combinación de estas técnicas es especialmente relevante cuando sondeo cargada dispersiones coloidales, proteínas, tensioactivos iónicos, nanocompuestos, y otros sistemas. 6, 7
Un interés fundamental en las investigaciones de comportamiento coloidal es microstruc de la materia tura. La microestructura de un fluido coloidal se piensa para codificar toda la información necesaria para reconstituir tanto su reológico y comportamiento eléctrico. Fundamentalmente, se busca medir una instantánea de las características microestructurales a nanoescala que conducen a una respuesta del material medido. Debido a la naturaleza complicada de la dependencia de muchos fluidos complejos en su historia proceso, gran parte del esfuerzo en la caracterización microestructural se ha centrado en la fabricación de mediciones in situ de material a medida que se somete a deformación. Esto ha desafiado experimentadores para idear métodos para ser capaz de hacer mediciones de partículas de tamaño nanométrico bajo por ejemplo cizallamiento constante, donde las velocidades de las partículas han hecho visualización directa intrínsecamente difícil. La medición directa de la microestructura material bajo flujo ha tomado muchas formas que van desde RHEO-óptica, RHEO-microscopía e incluso RHEO-NMR. 8, 9,culo = "xref"> 10 pequeños métodos ángulo de dispersión, y en particular la dispersión de ángulo pequeño de neutrones (SANS) técnicas, han demostrado ser eficaces en la medición de la microestructura promediada en el tiempo de las muestras en estado estacionario en un campo de cizallamiento mayor, incluyendo los tres planos de cortar. 11, 12, 13 transitorios estructurales Sin embargo, las nuevas técnicas de adquisición de datos han permitido a ser capturada con resolución de tiempo tan fino como de 10 ms. 14 De hecho la combinación de reología con varios en métodos de dispersión in situ ha demostrado un valor incalculable en cientos de estudios recientes. 15
Un reto de ingeniería emergente es el uso de suspensiones coloidales como aditivos conductores en electrodos de la batería de flujo semi-sólidos. 16 En esta aplicación, las partículas coloidales conductoras debe mantener una red eléctricamente percolado mientras que el material se bombea a través de una célula de flujo electroquímico. Las demandas de rendimiento de estos materiales requieren que mantienen una alta conductividad sin efecto perjudicial sobre el comportamiento reológico de un amplio intervalo de velocidades de cizallamiento. 17 Por tanto, es altamente deseable ser capaz de hacer mediciones del comportamiento coloidal en condiciones de cizallamiento constante y dependientes del tiempo con el fin de cuantificar y caracterizar la respuesta reológica y eléctrica subyacente de estos materiales lejos de su estado de equilibrio. Un factor que complica significativo que ha dificultado un mayor desarrollo teórico en este sentido es la naturaleza tixotrópica de suspensiones de negro de carbono. 18 Estas propiedades reológicas y eléctricas historia depende hacen experimentos notoriamente difíciles de reproducir; por lo tanto, por lo que es difícil comparar los conjuntos de datos medidos a través de protocolos diferentes. Además, hasta la fecha no hay ninguna geometría única capaz de realizar los tres, Dielectric, reológico, y caracterizaciones microestructurales, simultáneamente. Medición simultánea es importante ya que el flujo puede cambiar la estructura, de manera que las mediciones de descanso de los materiales procesados pueden no proporcionar indicaciones precisas de las propiedades bajo flujo, que son más relevantes para su uso. Además, como muchas de las propiedades medidas de las suspensiones de negro de carbono son la geometría dependiente, hay complicaciones con la comparación de datos obtenidos a partir de la misma muestra en diferentes instrumentos. 19
Con el fin de cumplir con este desafío en materia de metrología, hemos desarrollado una nueva geometría RheoSANS dieléctricas en el Centro de NIST para la Investigación de Neutrones y la Universidad de Delaware capaz de hacer en espectroscopía de impedancia in situ, reología y SANS mediciones de un material de bajo deformación arbitraria en una variedad comercial reómetro controlado. Esto es posible mediante el desarrollo de una geometría Couette capaz de medir la microestructural, electrical y la respuesta reológico de un material confinado entre el hueco de dos cilindros concéntricos. A medida que el cilindro exterior gira, el par impuesto por la deformación de la muestra se mide en el cilindro interior y la medición de la impedancia se hace radialmente a través de la brecha. Los cilindros se mecanizan a partir de titanio de manera que sea transparente a los neutrones y lo suficientemente robusto para soportar el esfuerzo cortante con experiencia en el reómetro. Llevamos a cabo la medición SANS través de la posición radial de la Couette, y hemos demostrado que es posible medir los patrones de altas SANS calidad de la muestra de sufrir deformación. De esta manera, las tres mediciones se hacen en la misma región de interés en la muestra, ya que se somete a un perfil de deformación bien definida. El objetivo de este artículo es describir la geometría Couette dieléctrica, su instalación en el instrumento RheoSANS, y la ejecución exitosa de una medición simultánea. Este reómetro está disponible en el Centro de NIST para neutronesInvestigación en el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología. Se ha diseñado para trabajar en la línea del haz NG-7 SANS. Hemos proporcionado dibujos y una descripción detallada de los componentes personalizados que han sido mecanizadas y ensambladas con el fin de permitir a esta medida.
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Protocol
1. Montaje del reómetro sobre la SANS Beamline
NOTA: Véase la Figura 1 para las definiciones de los componentes nombrados.
- Asegúrese de que la alimentación del reómetro está apagado, el transductor está bloqueado y se instala el protector de cojinete de aire del motor. Apagar el haz de neutrones, y cierre la puerta del horno.
- Instalar la placa base grande sobre la mesa, quitar el hocico, instale la ventana, y asegurar los 4 ojales a los soportes de montaje en el adaptador de la grúa del reómetro tal que los cables no se enreden y no están torcidas.
- El uso de la grúa, levantar el reómetro y maniobra de la mesa reómetro para descansar centrada sobre la mesa con la pantalla LCD del reómetro hacia el exterior, teniendo cuidado para guiar los cables para minimizar el enredo.
- Utilizando el software de control de SANS, enviar la tabla en la posición mínima Z.
- Retire el adaptador de la grúa los reómetros y levante lejos de la plataforma utilizando el crane.
2. celular dieléctrica Asamblea
NOTA: Véase la Figura 2 para las definiciones de los componentes nombrados.
- Asegúrese de que la alimentación del reómetro está apagado, el transductor está bloqueado y se instala el protector de cojinete de aire del motor. Antes de usar, limpiar los ensamblados de recipiente y Bob dieléctricas utilizando solución de detergente seguido de varios lavados en agua desionizada, y permitir que se seque completamente.
- Abra la puerta del horno, desbloquear el transductor y quitar el bloqueo del cojinete del motor. Montar la geometría dieléctrico y el conjunto de bob dieléctrico sobre los soportes de herramienta superior e inferior del reómetro. Aflojar los dos tornillos de fijación en la geometría dieléctrica utilizando una llave Allen de 2 mm y colocar el conjunto de copa de dieléctrico de modo que se monta en la geometría dieléctrico.
- Usando el software de control de reómetro, cero la brecha en el menú desplegable geometría de la muestra, y aplicar 10 N de fuerza normal usando el menú desplegable fuerza axial. Bajo compresión, apriete los tornillos usandouna llave Allen de 3-mm hasta que el conjunto de copa de dieléctrico es completamente asegurada a la geometría dieléctrico.
- Establecer la diferencia con la diferencia de medida usando el software de control reómetro, y cierre la puerta del horno. Asegúrese de que el horno se puede encerrar completamente la célula dieléctrico con holgura vertical adecuada en la parte superior e inferior de la geometría. Si es necesario un ajuste de la altura, ajuste el tornillo de fijación de modo que el recinto del horno se ajusta a la tolerancia adecuada alrededor de la célula dieléctrico. un espacio libre adecuado se consigue cuando la geometría dieléctrica encaja dentro del horno y puede sufrir una revolución completa sin tocar las paredes del horno.
- Retire tanto el conjunto de bob dieléctrico y el conjunto de copa de dieléctrico / geometría dieléctrico como una sola pieza y reemplazar con la herramienta de alineación reómetro en la cabeza de la herramienta inferior.
3. Instalar el anillo de deslizamiento
NOTA: Consulte la Figura 3 para el paso a paso resumen gráfico.
- Instalar el deflector de alambre sobre el eje dela geometría dieléctrico y conectar el conector taza dieléctrico al conector de anillo colector.
- Mantenga el anillo de deslizamiento de modo que es concéntrica con el eje del conjunto de copa dieléctrico / geometría dieléctrico pero por encima de la brida de la geometría dieléctrico. Coloque el adaptadores de anillo colector (x2) de tal manera que sus nobs insertan en los agujeros perforados en la geometría dieléctrica y su base descansa sobre la brida de la geometría dieléctrico.
- deslice suavemente el anillo de deslizamiento a través de los adaptadores de anillo colector. El anillo colector debe deslizarse sin esfuerzo alrededor de los adaptadores de anillo colector que sostienen en su lugar.
4. Alineación del reómetro
NOTA: Véase la Figura 4 para esquemática de trayectoria del haz.
- Cerrar el horno alrededor de la herramienta de alineación reómetro. Instalar el hocico truncado y la abertura de muestreo (1 mm de ancho x 8 mm de alto), y el uso de software de control de reómetro, ajuste el ángulo de la geometría de desplazamiento a 0,49 rad en el control del motorMenú desplegable.
- Utilizando el software de control de instrumentos SANS, asegúrese de que todas las guías de neutrones se retiran, y abrir la puerta del horno para que el láser es visible. Realizar una alineación aproximada del reómetro cambiando la altura y el ángulo de la tabla desde el software de control de instrumentos SANS manera que el haz pasa a través del horno y cruza a través de la hendidura en el centro de la herramienta de alineación reómetro.
- Utilizando el software de control de instrumentos SANS, ajustar la altura de la mesa y su rotación para optimizar la alineación láser. Nota el reómetro está alineado cuando el haz de láser pasa a través de la ranura en la herramienta de alineación reómetro con el desplazamiento geometría fijado en 0,49 rad sin afectar a sus paredes y el haz pasa a través de la línea central en el horno.
5. La calibración del instrumento SANS
- Una vez que la configuración SANS instrumento deseado está alineado por el científico instrumento, medir la transmisión de haz abierto,dispersión de celda vacía, y mediciones de dispersión de corriente oscura.
- Realice la medición de la transmisión del haz abierto mediante la realización de una medición de la transmisión del haz en la posición deseada para detector 3 min.
- Realice la medición de dispersión de celda vacía mediante la instalación de la geometría dieléctrica y la medición de una medición de la dispersión en la posición de detector deseado.
- Realice la medición de dispersión de la corriente oscura utilizando una pieza gruesa 3-mm de cadmio que atenúa totalmente la señal principal de dispersión del haz.
6. Conexión de los componentes eléctricos
- Ajustar la separación utilizando la pantalla LCD a 100 mm.
- Retire la herramienta de alineación reómetro de la brida de herramienta inferior. Vuelva a instalar el conjunto de bob dieléctrico sobre la cabeza de la herramienta superior y el conjunto ensamblado de recipiente de dieléctrico / dieléctrico geometría / deslizamiento del anillo sobre la cabeza de herramienta inferior como una sola pieza y volver a cero la brecha.
- Asegúrese de que el conjunto de escobilla de carbono es segurod al adaptador de escobilla de carbón mediante tornillos, y asegurar el adaptador escobilla de carbón y el conjunto de escobillas de carbón al reómetro utilizando tornillos. Asegúrese de que las escobillas de carbón en el conjunto de escobilla de carbón se aparean con los anillos de metal ranurados del anillo de deslizamiento. Esto asegura el mantenimiento del contacto eléctrico.
- Conectar los conectores pin hembra en el conjunto de escobilla de carbono y el conjunto de bob dieléctrica a los conectores de clavija macho de las barras colectoras superior e inferior, respectivamente. Asegúrese de que los cables BNC etiquetados blindado conectados a las barras de distribución y que termina en el medidor LCR se instalan en sus correspondientes conectores BNC.
- Conecte el cable BNC etiquetado "A SANS" al cable BNC conectado a la tarjeta de adquisición de datos con la etiqueta "AO0". Conecte el cable BNC titulada "From SANS" al cable BNC conectado a la tarjeta de adquisición de datos con la etiqueta "AI0". Conecte el cable BNC etiquetados "disparador" al cable BNC conectado a la tarjeta de adquisición de datos con la etiqueta "SA1". Conecta elBNC cable conectado al conector de 15 pines en la parte posterior del reómetro al cable BNC etiquetado "EA3". Asegúrese de que el medidor LCR y reómetro se comunican con el ordenador de control.
7. Preparación del Instrumento de Medición
- Abrir el horno, establecer el vacío a 100 mm, y la carga 4 ml de la dispersión de negro de carbono en carbonato de propileno en el conjunto de copa dieléctrica temperatura equilibrada, teniendo cuidado de minimizar la muestra a la izquierda en la pared de la copa.
- Bajar la geometría a 40 mm utilizando la pantalla LCD frontal. Establecer la velocidad en el software de control reómetro utilizando los ajustes de control de motor a 1 rad / s. Utilizando la opción de giro en el reómetro, bajar el conjunto de bob dieléctrica hasta que la distancia de separación está en 0,5 mm.
- Usando el software del equipo, vaya a dieléctrico hueco medición de la geometría, y establecer la velocidad del motor en el software de control reómetro utilizando los ajustes de control del motor a 0 rad / s. En esta etapa, la muestra es de cargaed.
Nota: Comprobar el nivel de llenado de la muestra una vez más para asegurarse de que el nivel de la muestra se llena todo el camino hasta la pared Couette sin llenarlo. - Instalar la trampa disolvente llenando la pared de montaje bob dieléctrico interior con el disolvente deseado y colocar la trampa de disolvente en el borde del conjunto de copa dieléctrico.
8. Ejecutar el Experimento dieléctrica RheoSANS
- Configurar código de etiqueta "TA_ARES_FlowSweep.vi". Una interfaz gráfica de usuario aparecerá con campos modificables que especifican las condiciones experimentales de ejecución del experimento RheoSANS dieléctrico. Establecer estos campos en el orden siguiente.
- Especificar una ruta para el archivo de registro para y el nombre base del archivo de registro. Ejecutar el código pulsando el botón de flecha "Ejecutar" en la barra de menú.
- Seleccionar parámetros reológicos - la tasa a partir de cizallamiento (25 rad / s), poniendo fin a la velocidad de cizallamiento (1 rad / s), el número de puntos de tasa de cizallamiento (6) y si los puntos se deben logarithmically o (botón de opción) lineal espaciadas. Seleccione la temperatura a 25 ° C para este experimento. Seleccionar las condiciones preshear (si se desea, botón de radio en "ON" enable) - en este experimento, utilizar un 25 rad / s preshear durante 600 s 300 s con un tiempo de espera después del paso de preshear.
- Especificar el tiempo por la velocidad de cizalla y tasa de recogida. Habilitar el botón de radio apretón de manos. En la pestaña parámetros de prueba seleccionar barrido logarítmico o lineal - Si el botón de radio es de color verde, una lista de número N de puntos será espaciados logarítmicamente desde min velocidad de cizallamiento a velocidad de cizallamiento max.
- Especificar velocidades de cizalla y tiempos discretos a través de la pestaña "valores discretos" si lo desea. Seleccione el número de puntos de frecuencia, la frecuencia mínima y la frecuencia máxima predeterminada. Establecer la frecuencia dependiente del tiempo - especifica la frecuencia que depende del tiempo deseado para todas las velocidades de cizallamiento. Establecer el tiempo de estado estacionario - establece la cantidad de tiempo que el código va a medir parámetros dieléctricos en una frec fijosuency como una función del tiempo para cada velocidad de cizallamiento.
- Especificar el tipo de señal y la amplitud. Especifica el número de ciclos para la media y el tiempo de medición.
- A su vez en autoLogging en el equipo de SANS. Ajuste la configuración de SANS. Seleccione la configuración y especificar el tiempo de ejecución para ser al menos 1 min más largo que el tiempo total contenido dentro de la lista de velocidad de cizallamiento en el código.
Nota: Cuando se alcanza la configuración VIPER debe decir "stat dio-16", que indica que se espera de la señal analógica de la tarjeta de adquisición de datos para cambiar. - Configuración del software de control reómetro. En la pestaña experimento, la prensa de "procedimiento abierto de Archivo" en el "Procedimiento" del menú desplegable. Vaya al archivo de procedimiento de la etiqueta "dieléctrica del archivo de secuencias de comandos RheoSANS". Asegurar que reómetro está listo para ejecutar el experimento.
- Cuando el SANS está listo, garantizar el control del software está configurado y reómetro contarchivo de comandos de software rol está abierta, pulse "Parámetros de Ajuste". Esto desencadena la ejecución del experimento especificado y todos los datos deben anotarse en todo el análisis de la muestra preprogramada.
9. Fin del Experimento
- Apagar el haz de neutrones y desactivar la auto-registro. Descarga de la muestra y retirar los conjuntos de recipiente y Bob dieléctricas del reómetro. Instalar el protector de cojinete de aire del motor y bloquear el transductor.
- Apague el ordenador, medidor de LCR, y las fuentes de alimentación del reómetro. Desconectar la línea de aire. Desconecte todos los cables BNC y volver a instalar el ascensor de la grúa en el reómetro.
- Desinstalar el hocico truncado. Vuelva a instalar el adaptador de la grúa del reómetro. Levantar el reómetro de la mesa y colocar sobre la mesa reómetro asegurar que los cables permanezcan desenredado.
Figura 1:.. A) - e) Imágenes de Co mponents del SANS Beamline y el reómetro necesario instalar reómetro en la línea de luz que se etiquetan y se define a continuación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Fotos de Componentes dieléctrica RheoSANS Geometría con etiquetas Definición de términos a continuación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: a.-d.) Imágenes de procedimiento para instalar el anillo de deslizamiento en el dieléctrico RheoSANS Geometría y e) Cuadro de montado completamente dieléctrica RheoSANS Geometría..ove.com/files/ftp_upload/55318/55318fig3large.jpg" target = '_ blank'> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Representación esquemática de Beam Camino a través Horno Geometría y dieléctrica RheoSANS Geometría. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Representative Results
Los resultados representativos de un experimento RheoSANS dieléctrica se muestran en la Figura 5 y 6. Estos datos se toman en una suspensión de negro de carbón conductor en carbonato de propileno. Estos agregados floculan debido a las interacciones atractivas en cargas relativamente bajas de sólidos que forman geles que están eléctricamente conductor. Las respuestas reológicas y conductividad de tales suspensiones son un área activa de investigación y las investigaciones actuales tratan de comprender los orígenes microestructurales de estas mediciones. El instrumento RheoSANS dieléctrico es una herramienta adecuada única para abordar esta cuestión, ya que las sondas simultáneamente las propiedades eléctricas y mecánicas de un material a medida que sufre deformaciones similares a los encontrados en una aplicación tal como en una célula de flujo electroquímico semi-sólido. En una celda de este tipo, las formas de negro de carbono el aditivo conductor que proporciona conductividad volumétrica a la floelectrodos ala.
El experimento se describe en el procedimiento está diseñado para probar un material conductor, ya que se somete a una prueba de barrido de flujo, donde la velocidad de cizallamiento está escalonada logarítmicamente desde un valor máximo a un valor mínimo que sostiene en cada velocidad de cizallamiento durante un período de tiempo especificado. Reología, los datos dieléctricas y dispersión de neutrones se mide continuamente durante el curso de esta secuencia experimental. Al término de un experimento RheoSANS dieléctrica, los datos se almacenan en tres formatos independientes. Los datos de SANS se almacena como un archivo de modo de evento que es un archivo binario generada por el detector que contiene la lista de la hora de llegada de cada neutrón en el detector y la posición x, y del píxel en el que se detectó. Los datos de la reología se almacena dentro del software de control reómetro como un archivo de datos separado y puede ser exportado como un archivo de texto delimitado por la columna que contiene los parámetros reológicos pertinentes (es decir, 20 Usando este enfoque, las señales de medición en bruto de los SANS, reómetro y metro LCR pueden ser reconstruidas como una función tanto de la velocidad y el tiempo de cizallamiento.
Después de que las señales en bruto son ordenados, que se corrigen usando las constantes de celda reológicas y eléctricas conocidas y el uso smétodos de reducción tandard SANS. El procedimiento de corrección y análisis de datos dieléctrica se muestra en la figura 5a después de la eliminación de las mediciones de circuito abierto y corto en cada índice de frecuencia y de cizallamiento. Una vez corregidas las señales dieléctricas se convierten a las componentes real e imaginaria de la impedancia frente a la frecuencia. En la figura 5a, existe una parcela de representación Nyquist de medición dieléctrica de un 0,08 fracción peso de la muestra Vulcan XC72 de someterse a esfuerzo cortante constante promedio durante los últimos 900 s de la adquisición. En la representación de Nyquist, los componentes reales y complejos de la impedancia se trazan de forma paramétrica uno contra el otro. En la parcela arriba a la izquierda, los puntos de datos se logarítmicamente colorized por la frecuencia a la que se toma la medida de representar amarilla la frecuencia más alta (20 MHz) y negro que representa la frecuencia accesible más bajo (20 Hz). En la trama media, la admitancia de la muestra, Y *, o la inversa de laimpedancia compleja, Z *, se representa en función de la frecuencia. Se normalizó por la constante de célula conocida, λ, y la conductividad de la muestra y la susceptibilidad eléctrica se definen como los componentes imaginaria y real de la admitancia. Esta respuesta muestra normalizada se puede convertir a la permitividad compleja, ε *, dividiendo la admitancia por 2πƒε 0. Finalmente, nos ajustamos la permitividad compleja de la respuesta de muestra usando el modelo de respuesta dieléctrica como una suma de un Relajación Havriliak-Nagami y un elemento de fase constante que da cuenta de los efectos de la polarización del electrodo. 20
Figura 5: a) Resumen del análisis de datos dieléctrica;. la representación izquierda de Nyquist, medio: conductividad y la susceptibilidad frente a la frecuencia, a la derecha: permitividad compleja frente a la frecuencia - dieléctricacuentas de modelo para la polarización del electrodo y Havriliak-Negami relajación se muestra superpuesta en la parte superior de los datos, b) Resumen de los análisis de datos SANS.; izquierda: I (Q) de la fracción 0,08 peso Vulcan XC72 a 1 rad / s como promedio para los últimos 900 s de velocidad de cizallamiento, medio: modelo escalado de ajuste para diluir la muestra P (Q), a la derecha: muestra de factor de estructura, S (Q) = I (Q) / (a · P (Q)) - círculo rojo indica la posición Q-posición en la que se promedia de datos para obtener la profundidad factor de estructura mínima, S 0. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Los datos de modo de evento prima se histogrammed con respecto al tiempo en el detector SANS bidimensional que representa I (Q x, Q y). Esta intensidad de señal en bruto se corrige entonces para la celda vacía, bloqueado viga, y la transmisión y convertido a Absoluescala te con unidades de cm -1. Después de estas correcciones, la intensidad absoluta se puede trazar como una función de la velocidad y el tiempo de cizallamiento. En la figura 5b, a la izquierda, la intensidad de dispersión reducido de dos dimensiones frente a Q x y Q y se representa gráficamente. En el medio representamos gráficamente el factor de forma, P (Q), escalado por un prefactor, A, del ajuste del modelo a la suspensión de negro de carbono diluido sobre una Q-gama idénticos. luego Dividimos I (Q) por A * P (Q) para obtener S (Q), que representa un factor de estructura aparente de las interacciones entre los agregados de carbono negro fractal que componen la muestra. A continuación, el S (Q) trama bidimensional está integrado en el valor Q accesible mínimo = 0,0015 A -1 para calcular S 0, que es una estimación de la aparente interacción repulsiva entre los agregados fractales. Este resultado se convierte después en una fracción de volumen de esfera equivalente duro.
Con este enfoque, eldatos de estado estable se pueden analizar en cada velocidad de cizallamiento y los parámetros extraídos que resultan de tanto el análisis estructural y el análisis dieléctrico se pueden trazar como una función de la velocidad de cizallamiento aplicada y la tensión de cizallamiento reológico como se muestra en la Figura 6. También representados son las parcelas de dos dimensiones S (Q) para varios velocidades de cizallamiento de interés que marcan importantes transiciones microestructurales. Debido a que estos valores se miden al mismo tiempo, de la misma región dentro del Couette, que pueden compararse directamente y correlacionados. Esto se acentúa por el hecho de que las transiciones en la conductividad, κ LF, y la fracción de volumen efectivo, φ SA, corresponde con el aumento de la tensión cuando la tensión de cizallamiento es superior a la tensión de fluencia marcado por la transición de la región I-II. En esta transición, tanto varphi SA y κ disminución LF que se asocia con el rendimiento del gel macroscópico. A medida que aumenta aún más la velocidad de cizallamiento,la cizalla de la muestra se espesa como se indica por el aparente aumento en la viscosidad y el Si kappa aumenta mientras φ SA continúa disminuyendo. Esta transición está marcado por la región II-III. Para las suspensiones coloidales concentradas, espesamiento de cizalla está asociado con la formación de grandes estructuras que se forman como resultado de las interacciones hidrodinámicas impuestas por el flujo del fluido a granel alrededor de las partículas de negro de carbono primario. Estas fuerzas hidrodinámicas dibujan los agregados juntos lo que resulta en un aumento brusco en la conductividad y la viscosidad.
Figura 6: parte superior: bidimensional S (Q) parcelas a velocidades de cizallamiento que representan importantes transiciones microestructurales en la muestra, parte inferior: Resumen de las reológico (esfuerzo de cizalla), dieléctrica (permitividad estática y baja conductividad de frecuencia) y los parámetros de SANS (sca factor de Le y la fracción de volumen excluido efectiva) como una función de la velocidad de cizallamiento aplicada. Las regiones de interés se marcan como I-III. En la región I, creep mantiene una estructura de red interconectados. En la región II, el gel macroscópicamente rendimientos que conduce a una disminución de la conductividad general. En la región III, hay un engrosamiento de cizallamiento aparente que resulta en la agrupación y un aumento de la conductividad. Las barras de error representan una desviación estándar de la media. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Los esquemas técnicos de los componentes clave de la geometría RheoSANS dieléctricas muestra en la Figura 2 se proporcionan en las Figuras suplementarios 1 - 8, de tal manera que esta geometría se puede reproducir en reómetros similares controlada de deformación.
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Complementario Figura 1: Esquema Técnica del adaptador Copa dieléctrico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Suplementaria Figura 2: Esquema técnico de la Copa dieléctrica pared. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Suplementaria Figura 3: Representación esquemática Técnica del dieléctrico Bob Wall. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Suplementaria Figura 4: Representación esquemática Técnica del dieléctrico Bob Shaft. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Suplementaria Figura 5: Representación esquemática Técnica de la Bob Cap dieléctrico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Suplementaria Figura 6: Representación esquemática Técnica de la Asamblea Bob dieléctrico.tp: //ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55318/55318supfig6large.jpg" target = '_ blank'> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Complementario Figura 7: Esquema Técnica del anillo adaptador Slip. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Suplementaria Figura 8: Representación esquemática Técnica del adaptador de escobilla de carbón. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Un dieléctrico medidas experimento RheoSANS simultáneamente las respuestas reológicas, eléctricas y microestructurales de un material a medida que se somete a una deformación predefinida. El ejemplo que se muestra aquí es una suspensión de negro de humo eléctricamente conductor que forma el aditivo conductor usado en celdas de flujo electroquímicos. El instrumento RheoSANS dieléctrico permite el interrogatorio del plano radial de cizallamiento dentro de una célula de Couette hueco estrecho sin comprometer la fidelidad de ya sea la medición eléctrica o reológico. Además, la geometría permite la conversión de señales en bruto, el par, la resistencia, y desplazamiento de fase, de apropiarse de variables intrínsecas tales como tensión de cizallamiento, la conductividad y permitividad. En el experimento descrito en este procedimiento, un barrido de flujo se lleva a cabo donde la velocidad de cizallamiento está escalonada logarítmicamente desde un valor máximo a un valor mínimo mientras que las propiedades RHEO-electro-estructurales dependientes de la velocidad dependiente del tiempo y de cizallamiento se registran. A partir de esta medición, es posible examinar la evolución de la microestructura y la conductividad del gel negro de carbono, ya que produce y luego se somete a flujo macroscópico. Debido a la medición dieléctrica simultánea, somos capaces de sondear el origen de la conducción en estos materiales gelificados lejos del equilibrio, ya que derretir. 20 Un barrido de flujo es sólo un tipo de prueba de potencial que puede ser realizado, y la geometría es de diseño para adaptarse a una amplia gama de posibles perfiles de cizallamiento dependientes del tiempo. Estos resultados tienen un potencial para mejorar el rendimiento de electrodos de la batería de flujo guiando la formulación de baja viscosidad, fluidos de alta conductividad. 21
Un componente que permite crítico de un experimento RheoSANS dieléctrica es la sincronización de las tres mediciones. La sincronización permite las tres características de medición que deben compararse como una función del tiempo y velocidad de cizallamiento. Esto se hace posible por la unaalogue activación protocolo que codifica transiciones en tasa de cizallamiento en el momento de neutrones llegada. Este protocolo explota evento adquisición modo del detector SANS que genera una lista continua de la hora de llegada y la posición de píxel de cada neutrón detectado. La hora del reloj detector se pueden restablecer mediante un disparador analógico, un pulso de 10 ms con una amplitud de 5 V. Esto restablece la hora de llegada absoluta de los neutrones dentro de esa lista. El protocolo descrito anteriormente permite que este reloj para poner a cero en el momento en que el motor está encendido y entre cada velocidad de cizallamiento. Este protocolo de sincronización permite al usuario para reconstituir la evolución microestructural de la muestra a una resolución temporal de 100 ms. Una limitación importante de este método es que actualmente no hay manera de cambiar la posición del detector durante el curso de una adquisición. Por lo tanto, sólo una única posición del detector puede ser adquirido para un protocolo experimental dado. Esto puede mejorar mediante cambios de software futuros, tanto en el reómetroprotocolos de control, así como las operaciones del instrumento SANS.
Los resultados proporcionados por este nuevo instrumento abren un nuevo camino para interrogar a materiales coloidales eléctricamente activos que sean sometidos a deformación. En contraste con existente RHEO-eléctrico, RHEO-SANS, y geometrías-SANS dieléctricas, la geometría RheoSANS dieléctricas descrito aquí es capaz de medición dieléctrica-SANS simultánea bajo campos de cizallamiento arbitrarias aplicada. Esta técnica tiene relevancia no sólo a células de flujo electroquímicos pero el desarrollo de electrodos de celdas de combustible y otros dispositivos electrónicos donde los materiales se procesan a partir del estado soluciones y sujeto a la cizalladura macroscópico. 22, 23, 24 El instrumento también tiene relevancia para el estudio de materiales cuyas propiedades mecánicas pueden ser accionados a través de un campo eléctrico aplicado. Todas estas aplicaciones potencialmente pueden ser estudiados en virtud de la flexible diseño de este instrumento y la metodología para la sincronización de la ejecución de cada protocolo de pruebas.
Se está trabajando para mejorar los protocolos para la ejecución de un experimento RheoSANS dieléctrica y la creación de nuevas metodologías de prueba para una gama más amplia de materiales. Además, la mejora de control atmosférico se activará con la mejora del diseño del horno y próxima sustitución del material de la ventana en el entorno del horno. Esto incluirá un diseño de la trampa disolvente mejorado que hará que los experimentos de larga duración en fluidos volátiles factible. Próxima horno diseña el acceso promesa al plano tangencial de cizallamiento que se ha demostrado en los instrumentos que operan RheoSANS, pero no es actualmente una capacidad probada y comprobada del instrumento RheoSANS dieléctrico.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Los autores desean reconocer el Centro de Investigación de Neutrones del NIST SNC acuerdo de cooperación número # 70NANB12H239 subvención para la financiación parcial durante este período de tiempo, así como el Consejo Nacional de Investigación para el apoyo. Cierto equipo comercial, instrumentos o materiales se identifican en este documento con el fin de especificar el procedimiento experimental adecuadamente. Dicha identificación no pretende implicar recomendación o aprobación por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología, ni tiene por objeto dar a entender que los materiales o equipos identificados son necesariamente los mejores disponibles para el propósito.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ARES G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| ARES G2-DETA ACCY Kit | TA Instruments | 402551.901 | BNC Connectors |
| Geometry ARES 25 mm DETA | TA Instruments | 402553.901 | Dielectric Geometry |
| ARES G2 Forced Convection Oven | TA Instruments | 401892.901 | FCO |
| Agilent E4980A LCR Meter | TA Instruments | 613.04946 | LCR Meter |
| USB-6001 | National Instruments | NI USB-6001 | Data Acquisiton Card |
| Vulcan XC72R | Cabot | Vulcan XC72R | |
| Propylene Carbonate | Aldrich | 310328 | |
| LabVIEW System Design Software | National Instruments | 776671-35 | Control Software |
References
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