A protocol for a robust and application relevant rheological characterization of highly concentrated suspensions is presented. Silver pastes used for screen-printing application in solar cell production are employed as model systems.
A comprehensive rheological characterization of highly concentrated suspensions or pastes is mandatory for a targeted product development meeting the manifold requirements during processing and application of such complex fluids. In this investigation, measuring protocols for a conclusive assessment of different process relevant rheological parameters have been evaluated. This includes the determination of yield stress, viscosity, wall slip velocity, structural recovery after large deformation and elongation at break as well as tensile force during filament stretching.
The importance of concomitant video recordings during parallel-plate rotational rheometry for a significant determination of rheological quantities is demonstrated. The deformation profile and flow field at the sample edge can be determined using appropriate markers. Thus, measurement parameter settings and plate roughness values can be identified for which yield stress and viscosity measurements are possible. Slip velocity can be measured directly and measuring conditions at which plug flow, shear banding or sample spillover occur can be identified clearly.
Video recordings further confirm that the change in shear moduli observed during three stage oscillatory shear tests with small deformation amplitude in stage I and III but large oscillation amplitude in stage II can be directly attributed to structural break down and recovery. For the pastes investigated here, the degree of irreversible, shear-induced structural change increases with increasing deformation amplitude in stage II until a saturation is reached at deformations corresponding to the crossover of G’ and G”, but the irreversible damage is independent of the duration of large amplitude shear.
A capillary breakup elongational rheometer and a tensile tester have been used to characterize deformation and breakup behavior of highly filled pastes in uniaxial elongation. Significant differences were observed in all experiments described above for two commercial screen-printing silver pastes used for front side metallization of Si-solar cells.
硅太阳能电池的前侧金属化是使用传统的丝网印刷通常实现。此外模板印刷,喷墨印刷和柔版印刷1,丝网印刷已自20世纪70年代的许多印刷应用2中。它是一种通用的技术和在太阳能电池生产,它确保以低打印成本简单和快速的金属化。然而,丝网印刷浆料的流动特性,必须小心地调整以确保无干扰,无缺陷处理。这是在太阳能电池的金属化特别具有挑战性的,因为窄的均匀的线图案必须被实现。此外,膏配方必须仔细调整,以避免高密度的银粒子,相分离和颗粒聚集的沉降。
用于太阳能电池的正面金属化的高度浓缩的导电丝网印刷膏成为内地ÿ由三个部分3,4,5,6的:导电材料,一般微米尺寸的银颗粒提供良好的导电性7,8;连续相,即所谓的车辆,有机粘合剂,溶剂和添加剂促进粒子的润湿性,成膜性和粘附性,其中还包括添加剂,以调节流动行为,特别是使糊剂中的基板的混合物通过狭窄的筛网容易;和无机粘合剂(玻璃粉末)作为粘合促进剂和在较低温度下激活烧结过程。
印刷细纹具有高纵横比要求表现出高的屈服应力和显着的剪切变稀行为9银膏。高屈服应力,保证良好的十八当浆料流经窄网孔,其中,所述糊状物被暴露于估计为超过10 3秒的高剪切速率Ë精度和高的纵横比,而强烈剪切稀化和相应低的粘度在高剪切速率是必要-1 10。
在印刷过程中,膏状物暴露于非常不同的变形率和应力。首先,贴贴在屏幕上;然后刮板行为和浆料穿过筛孔到衬底上。在硅晶片上,结构和粘度的糊状物施加后必须迅速恢复到禁止糊在基板上扩散。这将降低太阳能电池的性能由于较高的阴影损失10,11,12,13,14,15。中断,即所谓的meshmarks,在印刷指线可以在取决于膏的流变网线的交叉点发生。用于拉平meshmarks的时间应该是,只要有必要,但也足够短,以保持手指线蔓延尽可能低16。
流经网眼到衬底上具有所需的糊刮板压力被仔细调整,以必要的,以提供良好的形状精度3,6,9,17,18中的高的屈服应力。粒子密集,强烈的相互作用,形成复杂的结构。因此,除了屈服应力,剪切稀化和触变,可能发生在这样的悬浮液19的各种其它复杂的流动现象等剪切带或雪崩,20 </ SUP>,21。壁面滑移也是至关重要的浓度的悬浮液22,23,24,25。薄层的较低粘度的液体, 即耗尽层或不含颗粒的毗邻壁25,26,27,28,29,30,31形成,并且可以通过窄的间隙或通道控制流动。
因此,丝网印花糊料的综合流变特性是为了改善加工性能和产品功能是必不可少的。在这项研究中,两个商业银浆的特点。这些浆料表现出显着不同的打印性能。流变字符这种材料的acterization是非常苛刻的。即使使用旋转流变仪的稳态剪切粘度的简单判定是一个重大的挑战,由于壁滑动,活塞流,剪切带和糊溢出。因此,以前的研究集中在振荡剪切测量10,17,21或低浓银膏的特性,所谓的油墨3,6,15,为此,上述现象不太可能发生。
浓银浆料的流动行为的一个强大的和有意义的表征协议可以与录像的帮助下定义。与平行板夹具样品的旋转剪切流变仪用于该研究,清楚地表明,活塞式流动,壁滑移和剪切带取决于板粗糙岬以非平凡的方式。
在以前的工作中,在浓缩悬浮液的稳定的扭转流动壁滑动的时间依赖性发展检验了不同的板粗糙度。在聚合物粘合剂溶液中的固体玻璃球的高度浓缩的悬浮液的流量可视化和增加的板或内筒的粗糙度防止壁滑移。然而,增加板粗糙度导致样品22,25的断裂。断裂发生在较小的表观剪切速率时的壁的粗糙度增加。粗糙化表面的凹凸的尖端可能会在剪切应力τ比屈服应力τý25在较小的板面作为应力集中点作用,引发断裂。
壁面滑移被认为是高度浓缩浆的丝网印刷性能非常重要。过去 e到网格更容易在较高的壁滑动滑轨和其在基板上沉积物显著32增加。随着录像的帮助下,壁面滑移,可直接用于不同的实验观察到的协议。滑移速度可以直接从使用平滑板具有低粗糙度的旋转板的角速度来确定。但在银膏的流动行为确定是固有的限制。所述悬浮液是不透明的,所以光流场的观察只能在样品边缘完成。以前的研究曾试图同时确定样品中壁面滑移和变形。他们观察到的屈服应力以下滑移,发现滑动速度对剪切应力的二次依赖性。透明的粘土悬浮液的流动行为是由Pignon酒店27注入到块体材料的染料颜料线的变形以下研究。 Persello 等。外部参照“> 26已经调查浓缩的含水二氧化硅悬浮液。他们发现,增加板粗糙度抑制壁滑移不会导致均匀的样品变形而引起散装断裂。在软微粒凝胶颗粒并浓缩乳剂的糊剂滑和样品变形已被广泛在一系列论文中28,29,30,31中 。使用荧光示踪粒子,以确定在一个锥板几何这些透明样品内的流场的讨论。他们发现的特性滑动速度V *在相应的屈服应力材料和用于与下面τý剪切应力τ滑动速度的增加幂定律。一个的指数被发现的非粘附颗粒和两个在颗粒和壁之间的弱的吸引力的情况下。
在这项研究中提出了她Ë变形的发展和控制应力和受控剪切速率的条件下流动进行监控。与在参考25报告的结果,增加了板的粗糙度不导致断裂的两个研究糊剂。此外,壁滑移和塞流不能仅仅通过板粗糙度增加抑制。这些现象似乎是由颗粒尺寸和板粗糙度的比例来控制。在特征转速样品溢出集推测是通过作用于和摩擦在流变仪板离心力之间的平衡来确定。然而,在其中所述的粘度确定是可能的剪切速率范围可被确定,并且同时壁滑移可以量化。此外,毛细管流变仪被用来确定在相关的印刷过程中较高的剪切速率粘度。
尽管与稳态剪切流变测定,定义良好的振荡剪切变形c中的困难一个能够容易地实现。三阶段振荡测试(恒定频率,不同的振荡振幅)模拟丝网印刷工艺10,并允许研究浆料的结构恢复:
在第一个“预打印”步骤中,一个小的变形应用于静止确定弹性和粘性特性。第二“打印”步骤模拟刮刀涂布和通过施加足够高的变形振幅打破糊结构经过筛网的糊状物。在最后的“后打印”步骤中,一个小的形变被施加到检测该膏的结构恢复。初始模量值应迅速达到以免糊蔓延,但不能太快,以免meshmarks。这里介绍的调查证实,如以前周21日报道的结构性复苏是不完整的。周能表明结构变化引起通过使用悬浮在乙基纤维素溶液中的银颗粒解耦填料基质的填料簇的破裂。视频记录在该研究表明,所观察到的不可逆的结构变化是不相关的壁滑动,剪切带,活塞流或样品溢出的发生的伪影。另外,可以发现,结构破坏的程度强烈地依赖于在第二阶段所施加的变形幅度,但几乎没有取决于所施加的应变的时间间隔。这方面并没有在周的实验察觉。关于结构击穿和恢复的糊组合物的影响将在随后的纸进行讨论。
最后,模拟屏卡断期间的粘贴行为一个方法。毛细管破裂拉伸流变仪和市售拉伸试验机被用于确定拉伸比在该糊剂打破和最大轴向力拉伸作为功能期间的伸长速度。
视频记录已经被证明是用于查找必要使用平行板流变测定法旋转银膏的有意义的流变学表征合适的测量协议不可缺少的。视频数据启用剪切速率,并且其中物理地定义良好的屈服应力和粘度值可确定剪切应力制度的测定。板粗糙度和板分离参数的适当选择还基于这些视频记录。壁滑动,纯塞流,剪切带或样品溢出发生针对实验设置可以被明确地识别。这里所研究的糊剂被用于太阳能电池的前侧金属化。然而,仔细视频支持,流变学特性也是其他各种浓度的悬浮液,包括高密度,微米大小的颗粒很重要的。
高度浓缩的悬浮液或浆料的全面流变学表征是强制性的有针对性的产品开发会议处理和这种复杂流体的应用过程中的歧管的要求。此调查包括屈服应力,粘度,壁滑移速度,结构恢复的大变形和断裂伸长率以及灯丝期间拉伸力拉伸后的判定。所有的摘要应用的方法,所获得的信息,和粘贴特性总结在表1中 。
视频记录的高填充混悬剂表示壁滑移,剪切带和样品溢出在平行板流变测定法旋转流变量的可靠确定的重要性被证明。录像使真变形轮廓的在使用合适的标记是样品轮缘测定和流场。这是necessARY分析的流变实验结果之前研究这个变形行为。因此测量的参数设置和板的粗糙度值可以被识别为其中粘度测量是可能的。该糊屈服应力可以使用具有适当的粗糙度的叶片几何或板 – 板几何形状来确定任一。
粘度测定是使用可能的板 – 板几何形状仅与取决于样品组合物仔细选择板粗糙度。较高的粗糙度并不必然导致下壁滑。其中粘度测定是可以做到的剪切速率或剪切应力范围由屈服应力和样品溢出的发生的限制。
此外,滑移速度可以直接测量,并在其中活塞流,剪切带或样品溢出发生测定条件可以清楚地被识别。对于壁滑动测量光滑表面被用作上面的剪切PLATE和一个粗糙的底板,以允许仅在上板滑动。此滑动速度可以直接从上板的角速度来计算。对于这两种糊剂打滑发生在应力水平远低于表观屈服应力。类似的观察已经报道了的玻璃珠25,粘土悬浮液27,软微凝胶糊剂以及用于乳液28,29,30的悬浮液。这里v 滑移与τ 应用的线性增加被发现。这与咸海等人的观察结果一致。 25谁也使用流场的可视化在所研究的玻璃珠悬浮液的边缘,确定V 滑移 。
Seth 等人。已经表明,与外加应力滑动速度的缩放由软partic之间的相互作用来控制LES他们在学习和墙壁使用。对于其中有颗粒与壁的没有具体的粘附的情况下,他们也发现v 滑移和应力,但二次缩放被发现对于弱粘附于壁28,29,30中的粒子之间的线性关系。软粒子糊剂研究还在屈服应力揭示的特性滑动速度V *和一个弹模型被呈现29允许从可被独立地确定物理流体和粒子参数计算V *:V *〜γY 2(G 0 R /ηS)(G P / G 0)1/3。这种特性滑移速度取决于糊剂屈服应变γy和弹性模量G 0,溶剂的粘度ηS,以及particlÈ半径R和模量G P上 。值从这个简单的估计得到的(V A * = 375微米-1和V B * = 118微米-1)吻合很好与实验结果( 图9)不仅相对于大小,而且顺序关于糊A和B之间的区别
样品溢出在每个糊的临界转速特性这里观察。溢出不会在纯粹的车辆发生。这种现象限制了浆料的流变学特性,也可能是相关的某些处理或涂层的操作,但它的物理根源仍未解决。
录像进一步表明壁滑动,活塞流和样品溢出可以在振荡剪切试验中排除。因此,在剪切模量的降低和增加期间用SmaI三级振荡剪切测试中观察到在阶段I和III升振幅以及大变形振幅 > C可直接归因于结构性打破和恢复。它可以表明,在对应于G的振幅扫描测试交叉”和G‘’变形达到期间在阶段II随着变形振幅振荡剪切增加直到饱和不可逆的结构变化的程度,但不可逆的损伤是独立的高振幅剪切的持续时间在阶段II。因为等待超过10 4秒次后在模量,因此样本结构由于在阶段II大的剪切变形的变化称为不可逆这里,储能模量远远大于它的初始值的情况下(未示出数据)。在图15所示的数据被限制到等待为清楚起见,1500个s'的次数。然而,应该指出的是,印刷工艺的时间尺度是秒或甚至低于量级。这不是在这个研究中使用的传统的旋转流变仪设置访问。
在此研究中使用的间隙的高度也比在现代印刷电子的丝网印刷典型网眼大得多。使用板 – 板几何结构流变学测量不能在如此小的间隙的开口来完成,由于为典型地在流变学测量中使用大板机械调节的限制。此外,大的间隙分离在这里已经选择了在轮辋缓解样品变形的可视化。
使用毛细管破裂拉伸流变仪和拉伸试验机拉伸长丝的测试可以被用于表征在拉伸流动高度填充的糊的变形和破裂行为。在断裂和第m伸长伸长期间aximum力是由这些试验所获得的参数和丝网印刷过程中可能与刮板卡扣关闭。
最后,在以上在本研究调查的两个商业银浆描述的所有实验中观察到显著的差异。对于自己的表现流变糊化特性的相关性的进一步讨论将在基于数据的各种各样不同的糊和车辆的后续文件来解决。
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank to Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG for their support and supply of commercial silver pastes, especially M. König for fruitful discussions. Special thanks go to M. Schmalz for experimental support. C. Yüce gratefully acknowledges financial support by the 100 prozent erneuerbar stiftung. Finally, we acknowledge financial support from the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (Grant no. 0325775G).
endoscopy | Visitool | TVS80.280.BF6.AD10.2 | full name: TV-Endoskop, C-Mount, Variookular 2X, Ø 8mm x ca. 280mm, 0°, BF:6mm, AD 10mm |
commercial silver paste | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Global Business Unit Heraeus Photovoltaics |
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rheometer A | Anton Paar | Physica MCR 501 | Rq = 2 – 4 µm |
rheometer B | Thermo Scientific | Haake Mars II | Rq = 1.15 µm Rq = 9 µm |
rheometer C | Thermo Scientific (formerly Haake GmbH) | Rheostress 150 | vane geometry |
sandpaper | Jean Wirtz Düsseldorf Metallographie | P320 C | Rq = 9 µm grain size = 46.2 ± 1.5 |
recording software | Debut Video Capture | ||
LED Spotlight | Kaleep | 48W Led Work Lights Offroads Lights Lamp Spotlight Floodlight |
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capillary breakup elongational rheometer | Thermo Scientific (Haake) | HAAKE CaBER1 | |
tensile tester | Stable Micro Systems, Godalming, UK | TA.XT plus Texture Analyzer |
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50 N load cell | Stable Micro Systems, Godalming, UK | Serialnumber: 10256249 | |
a modified capillary rheometer | Göttfert Rheograph 2000 (Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen Germany) | ||
500 bar pressure transducer | Gefran, Selingenstadt, Germany |