A protocol for a robust and application relevant rheological characterization of highly concentrated suspensions is presented. Silver pastes used for screen-printing application in solar cell production are employed as model systems.
A comprehensive rheological characterization of highly concentrated suspensions or pastes is mandatory for a targeted product development meeting the manifold requirements during processing and application of such complex fluids. In this investigation, measuring protocols for a conclusive assessment of different process relevant rheological parameters have been evaluated. This includes the determination of yield stress, viscosity, wall slip velocity, structural recovery after large deformation and elongation at break as well as tensile force during filament stretching.
The importance of concomitant video recordings during parallel-plate rotational rheometry for a significant determination of rheological quantities is demonstrated. The deformation profile and flow field at the sample edge can be determined using appropriate markers. Thus, measurement parameter settings and plate roughness values can be identified for which yield stress and viscosity measurements are possible. Slip velocity can be measured directly and measuring conditions at which plug flow, shear banding or sample spillover occur can be identified clearly.
Video recordings further confirm that the change in shear moduli observed during three stage oscillatory shear tests with small deformation amplitude in stage I and III but large oscillation amplitude in stage II can be directly attributed to structural break down and recovery. For the pastes investigated here, the degree of irreversible, shear-induced structural change increases with increasing deformation amplitude in stage II until a saturation is reached at deformations corresponding to the crossover of G’ and G”, but the irreversible damage is independent of the duration of large amplitude shear.
A capillary breakup elongational rheometer and a tensile tester have been used to characterize deformation and breakup behavior of highly filled pastes in uniaxial elongation. Significant differences were observed in all experiments described above for two commercial screen-printing silver pastes used for front side metallization of Si-solar cells.
למתליזציה צד קדמי של תאים סולריים סיליקון ממומש בדרך כלל באמצעות מסך-דפוס מסורתי. מלבד הדפסת סטנסיל, דיו להדפסה ו פלקסוגרפית הדפסת 1, מסך-דפוס שמש מאז 1970 עבור יישומי הדפסה רבים 2. זוהי טכניקה תכליתית בייצור תאים סולאריים, היא מבטיחה למתליזציה פשוטה ומהירה במחיר הדפסה נמוך. עם זאת, את תכונות הזרימה של משחות הדפסת מסך צריכות להיות מותאמות בקפידה כדי להבטיח באין מפריע, עיבוד חופשי פגם. זהו מאתגר במיוחד למתליזציה התא הסולארי מאז דפוסי קו אחיד צרים צריך להיות מושגת. יתרה מזאת, מתכוני דבק צריכים להיות מותאמים בזהירות כדי למנוע שקיעה של חלקיקי כסף הגבוהה צפיפות, הפרדת פאזות ו אגרגציה.
מסך-הדפסת מוליך מרוכז מאוד משחות metallization בצד הקדמי של תאים סולריים Mainly מורכבת משלושה רכיבים 3, 4, 5, 6: החומר המוליך, חלקיקי כסף מיקרון בגודל בדרך כלל מתן מוליכות חשמלית טובה 7, 8; השלב הרציף, הרכב שנקרא, תערובת של קלסרים, ממסים ותוספים אורגניים קידום הרטבת חלקיקים, היווצרות סרט הידבקות למצע הכולל גם תוספות כדי להתאים את התנהגות הזרימה, במיוחד המאפשר להדביק לעבור מסננת המסך הצרה בְּקַלוּת; ואת קלסר האורגני (זכוכית אבקה) משמש אמרגן הידבקות ומפעיל את תהליך sintering בטמפרטורות נמוכות.
הדפסת קווים דקים עם יחס רוחב-גובה גבוה דורשת משחות כסף כי תערוכת לחץ תשואה גבוהה התנהגות גזירה דלילה מבוטאת 9. לחץ התשואה הגבוהה מבטיח shap הטובדיוק דואר ויחס רוחב-גובה גבוה ואילו דליל גזירה חזק בעל צמיגות נמוכה בהתאמה בשיעורי גזירה גבוהות נחוצים כאשר הדבק זורם דרך פתחי רשת צרים, שבו הדבק חשוף שיעורי גזירה גבוהים מוערכים מעבר 10 3 s -1 10.
במהלך ההדפסה, משחות נחשפות שיעורי עיוות שונים מאוד מדגיש. ראשית, הרסק נשען על המסך; אז מעשי המגב ואת רסק חודר דרך פתחי מסך על גבי המצע. לאחר היישום של הדבק על פרוסות סיליקון, המבנה צמיגות חייבים להתאושש במהירות לאסור רסק מתפשט על פני המצע. זה יפחית הופעות תאים סולריים בשל הפסדים הצללה גבוה 10, 11, 12, 13, 14, 15. הפרעות, meshmarks שנקרא, בקווי אצבע מודפס יכולות להתרחש בנקודות צלב של חוטי רשת תלויים rheology דבק. השעה עבור פילוס את meshmarks צריכה להיות ככל שיידרש אך גם קצר מספיק כדי לשמור על קו אצבע מתפשטת נמוך ככל האפשר 16.
לחץ המגב הנדרש להכנת העיסה לזרום דרך המסננת על גבי המצע צריך להיות מותאם היטב את לחץ התשואה הגבוהה הדרוש כדי לספק דיוק 3 במצב טוב, 6, 9, 17, 18. חלקיקים נארזים מקרוב, אינטראקציה חזקה ויוצרים מבנים מורכבים. בהתאם לכך, מלבד להניב מתח, דליל גזירת thixotropy, תופעות זרימה מורכבות שונות אחרות כמו פסים או avalanching גזירה עלולות להתרחש השעיות כגון 19, 20 </ sup>, 21. גם תלוש וול חיוני השעיות מרוכזות 22, 23, 24, 25. שכבה דקה של נוזל של צמיגות נמוכה, כלומר שכבה מדולדלת או ללא חלקיקים נוצר ליד הקיר 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 ו עשוי לשלוט בזרימת דרך פערים צרים או ערוצים.
אז אפיון הריאולוגיות מקיף של משחות הדפסת מסך הוא חיוני על מנת לשפר תכונות עיבוד ותכונות מוצר. במחקר זה, שתי משחות כסף מסחריות מאופיינות. משחות אלה מציגים מופעי דפוס שונים מהותי. עוזרת הריאולוגיותacterization של חומרים כאלה הוא מאוד תובעני. גם הקביעה הפשוטה של צמיגות גזירה הקבועה באמצעות סיבוב rheometer היא אתגר גדול בשל פליטת קיר, זרימת תקע, פסי גזירה לשפוך דבק. בהתאם לכך, מחקרים קודמים התמקדו מדידות גזירה תנודתית 10, 17, 21 או על האפיון של משחות כסף מרוכזות נמוכות, מה שנקרא דיו 3, 6, 15, עבורו התופעות הנ"ל צפויות להתרחש.
פרוטוקולים לתיאור אופי חזק ומשמעותי של התנהגות הזרימה של משחות כסף מרוכזות ניתן להגדיר בעזרת קלטות וידאו. Rheometer גזירת סיבוב עם אבזר מדגם לוחות מקבילים משמש במחקר זה, בבירור הוכחה כי זרימת תקע, תלוש קיר, פסי גזירה תלויים הצלחת המחוספסנס באופן שאינו טריוויאלי.
בעבודה קודמת, התפתחות תלויה בזמן של פליטת קיר בזרימת torsional היציבה של השעיות מרוכזות נבדקת עבור חספוס צלחת שונה. התזרים של השעיות מרוכזות יותר של תחומי זכוכית מוצקים בתמיסת קלסר הפולימר היה מדמיין וכן צלחת מוגברת או חספוס גליל פנימי מונעת חלקת קיר. עם זאת, חספוס צלחת הגדלה הביא לשבר של הדגימות 22, 25. שבר התרחש בשיעורי גזירה לכאורה קטנים כאשר חספוס הקיר הוגדל. העצות של asperities של המשטחים לחספס עלולות לשמש נקודות ריכוז לחץ על פני הצלחת, ייזום לשברים מדגישי גזירת τ קטן יותר y τ לחץ התשואה 25.
תלוש כותל נחשב חשוב לביצוע הדפסת המסך של משחות מרוכזות מאוד. העבר e מחליקה דרך הרשת קלה בבית תלוש קיר גבוה הפקדתו על המצע גדלה 32 באופן משמעותי. בעזרתו של הקלטות וידאו, תלוש קיר ניתן לצפות ישירות עבור פרוטוקולי ניסוי שונים. מהירות הפליטה יכולה להיקבע באופן ישיר מן המהירות הזוויתית של הצלחת מסתובבת באמצעות צלחות חלקות עם חספוס נמוך. אבל נחישות זרימת התנהגות על משחות כסף היא הגבלה טבועה. המתלים הם בלתי שקופים, כך אופטי תצפיות שדה זרימה יכולות להיעשות רק על שפת המדגם. מחקרים קודמים ניסו לקבוע קיר תלוש דפורמציה בתוך דגימות בו זמנית. הם נצפו נשמט מתחת לחץ התשואה ומצאו תלות ריבועית של מהירות פליטה על הגזירה. התנהגות הזרימה של השעיות חימר שקופות נחקרה על ידי Pignon 27 בעקבות העיוות של קו פיגמנט הצבע מוזרק לתוך החומר בתפזורת. Persello ואח.Xref "> 26 חקר השעיות סיליקה מימיות מרוכזות. הם מצאו כי הגדלת חספוס צלחת לדכא תלוש קיר אינו לגרום עיוות מדגם הומוגני אך עורר שבר בתפזורת. Slip דפורמציה מדגם ב משחות של חלקיקי microgel רכים תחליבים מרוכזים באופן אינטנסיבי 28 דנו בשורה של עיתונים, 29, 30, 31. חלקיקים נותבו פלורסנט שמשו לקביעה בשדה הזרימה בתוך דגימות השקופות אלה בתוך גיאומטרית קונוס-צלחת. מצא להם * V מהיר פליטה מאפיינת את לחץ התשואה של בהתאמה חומר חוק כוח לעלייה של מהירות תלושה עם τ מאמץ גזירה מתחת y τ. מעריך של אחד נמצא עבור חלקיקים שאינם הקפדה ושנייה במקרה של משיכה חלשה בין חלקיקי קיר.
במחקר שהוצג להדואר בהתפתחות העיוות וזרימה תחת לחץ מבוקר ותנאי שיעור גזירה מבוקרים מנוטרת. בניגוד לממצאים שדווחו הפנית 25, הגדלת חספוס צלחת לא לגרום לשבר הוא משחות נחקרות. כמו כן, קיר תלוש ואת זרימת תקע לא ניתן לדכא רק על ידי חספוס צלחת הגדלה. תופעות אלה נראים בשליטת היחס של גודל חלקיקים ואת חספוס צלחת. סטים לשפוך בואו לטעום במהירות הסיבוב מאפיין כנראה נקבע על ידי איזון בין כוחות צנטריפוגליים הפועלים וחיכוך על צלחת rheometer. עם זאת, בטווח שיעור הגזירה בה הנחישות הצמיגה אפשרית ניתן לקבוע, ובמקביל תלוש קיר ניתן לכימות. יתר על כן, rheometer נימים משמש כדי לקבוע את הצמיגות בשיעורי גזירה גבוהות רלוונטיים לתהליך ההדפסה.
למרות הקשיים עם rheometry גזירה יציב, גזירה תנודתית מוגדר היטב ג עיוותייושם בקלות. בדיקת תנודה תלת שלבית (בתדירות קבועה, אמפליטודות תנודה שונות) המדמה את תהליך המסך-דפוס 10 ומאפשרת ללמוד התאוששות מבנית של הרסק:
ב עיוות "טרום הדפסה" הצעד, קטנה הראשון מוחלת על מנת לקבוע את תכונות אלסטיות וצמיג במנוחה. "הדפס" השני צעד המדמה את הציפוי להב ואת הרסק להעביר את רשת המסך על ידי החלת משרעת עיוות גבוהה מספיק לשבור את המבנה הדבק. בשלב "פוסט-ההדפסה" הסופי, עיוות קטנה מוחלת לזהות את ההתאוששות המבנית של הרסק. שווי מודולוס הראשוני צריך להגיע במהירות כדי למנוע התפרצות להדביק אבל לא מהר מדי כדי להימנע meshmarks. החקירות המוצג כאן לאשר כי ההתאוששות המבנית אינה שלמה כפי שדווח בעבר על ידי ג'ואו 21. ואו יכול להראות כי השינוי המבני נגרםעל ידי שבירת אשכולות מילוי של מטריקס מילוי צימוד באמצעות מושעה חלקיקי כסף בתמיסה תאית אתיל. הקלטות וידאו במחקר זה עולה כי השינוי המבני הפיך שנצפה אינו פריט אמנות שימושית הקשורים קרות תלוש קיר, פסים גזירה, זרימת תקע או לשפוך מדגם. בנוסף, נמצא כי מידת הפירוט מבני מאוד תלויה משרעת העיוות שיושמה בשלב שני, אבל בקושי תלוי במרווח הזמן של המאמץ ליישם. היבט זה לא נתפס בניסויים של ג'ואו. השפעת הרכב להדביק על התמוטטות מבנית והתאוששות תידון במאמר בא.
לבסוף, שיטה לדמות את אופן הפעולה רסק במהלך פעמי snap המסך מוצגת. פרידת נימי rheometer elongational ו בודק מתיחה מסחרית משמשות כדי לקבוע את יחס המתיחה שבה המשחות לשבור ואת הכח הצירי מקסימלית במהלך מתיחה כפונקציהשל מהירות התארכות.
הקלטות וידאו יש התבררו להיות הכרחי למציאת פרוטוקולי המדידה המתאימה הכרחי אפיון הריאולוגיות משמעותי של משחות כסף באמצעות rheometry סיבוב לוחות מקבילים. נתוני וידאו אפשרו קביעת שיעור גזירה ומשטרי מאמץ גזירה שבו מוגדר היטב פיזי ערכי תשואת מתח צמיגות ניתן לקבוע. הבחירה המתאימה של חספוס צלחת ופרמטרים ההפרדה צלחת גם התבסס על הקלטות וידאו אלה. הגדרות ניסיוניות עבורו תלוש קיר, זרימת תקע טהורה, פסי גזירה או שפיכה מדגם להתרחש ניתן לזהות באופן חד משמעיות. המשחות נחקרו כאן משמשות למתליזציה צד קדמי של תאים סולריים. עם זאת, וידאו זהיר נתמך אפיון הריאולוגיות חשוב גם עבור סוגים שונים אחרים של השעיות מרוכזות כולל צפיפות גבוהה, חלקיקים בגודל מיקרון.
אפיון הריאולוגיות מקיף של השעיות מאוד מרוכזות או משחות חובה לפגישת פיתוח המוצר ממוקדת לדרישות הסעפת במהלך עיבוד ויישום של נוזלים מורכבים כאלה. חקירה זו כוללת קביעת לחץ תשואה, צמיגות, מהירות פליטת קיר, התאוששות מבנית לאחר עיוות גדולה התארכות בהפסקה כמו גם כוח מתיח במהלך הנימה מתיחה. סיכום של כל להחיל שיטות, השיג מידע, ומאפיינים רסק מסוכמים בטבלה 1.
חשיבותה של הקלטות וידאו זיהוי אמין של כמויות הריאולוגיות של השעיות מולאו מאוד מראה תלוש קיר, פסי גזירה ואת זליגה מדגם ב rheometry סיבוב לוחות מקבילים מודגמת. הקלטות וידאו לאפשר קביעת פרופיל העיוות האמיתית בתחום הזרימה בשולי המדגם באמצעות סמנים מתאימים. זהו necessארי ללמוד התנהגות עיוות זה לפני ניתוח התוצאות של ניסויים הריאולוגיות. לפיכך הגדרות פרמטר מדידה וערכי חספוס צלחת ניתן לזהות עבורו מדידות צמיגות אפשריות. לחץ רסק התשואה יכול להיקבע באמצעות גיאומטרית שבשבת או גיאומטרית צלחת צלחת עם חספוס מתאים.
הנחישות צמיגה אפשרית באמצעות גיאומטרית צלחת צלחת רק עם חספוס צלחת שנבחר בקפידה תלוי בהרכב מדגם. חספוס גבוה לא בהכרח לגרום פליטת קיר תחתונה. שיעור הגזירה או טווח מתח גזירה שבה נחישות צמיגות יכול להיעשות מוגבל תשואה על ידי הלחץ לבין ההופעה לשפוך מדגם.
יתר על כן, מהירות הפליטה ניתן למדוד ישירות ותנאי מדידה שבו זרימת תקע, פסי גזירה או גלישה מדגם להתרחש ניתן לזהות בבירור. עבור מדידות תלוש קיר משטחים חלקים שימשו PLA הגז העליוןte וצלחת תחתית גסה לאפשר תלוש רק על הפלטה העליונה. מהירות פליטה זו ניתן לחשב ישירות מן המהירות הזוויתית של הפלטה העליונה. עבור שני המשחות תלושות מתרחש ברמות המתח נמוך בהרבה מתח התשואה לכאורה. תצפיות דומות דווחו על השעיות של חרוזי זכוכית 25, השעיות חימר 27, משחות microgel רכות כמו גם עבור תחליבים 28, 29, 30. הנה גידול ליניארי של תלוש נ עם אפליקצית τ נמצא. זה עולה בקנה אחד עם התצפיות ואח אראל. 25 שגם נקבע נ תלוש באמצעות ויזואליזציה של שדה הזרימה בשולי השעיות חרוז זכוכית הנחקרת.
סת ואח. הראה כי מהירות קנה המידה של תלוש עם מתח להחיל נשלטת על ידי האינטראקציה בין partic הרכהles הם השתמשו במחקרם לבין הקיר. במקרה בו לא נצמדים ספציפי של חלקיקים אל הקיר, הם גם מצאו קשר ליניארי בין תלוש נ ומתח אבל קנה מידת ריבועית נמצאה עבור חלקיקי הקפדה בחולשה לקיר 28, 29, 30. המחקרים על משחות חלקיקים רכות גם לחשוף * V מאפיין תלוש מהירות על לחץ התשואה ומודל elastohydrodynamic מוצג 29 המאפשרים לחשב * V מן פרמטרי נוזל חלקיקים פיסיים אשר ניתן לקבוע באופן עצמאי: V * ~ γ y 2 (G R 0 / η ים) (G P / G 0) 1/3. מהירות פליטת מאפיין זה תלויה משחה להניב זן γ G 0 מודולוס y ו אלסטי, ים η צמיגות ממס, כמו גם particlR e רדיוס מודולוס G P. הערכים הנובעים הערכה פשוטה זו (V * = 375 מיקרומטר s -1 ו- V B * = 118 מיקרומטר s -1) מסכים בהחלט עם תוצאות הניסוי (איור 9) לא רק לגבי סדר גודל, אלא גם לגבי ההבדל בין משחה ו- B.
שפיכה לדוגמא הוא ציין כאן מאפיין מהירות סיבוב קריטי עבור כל דבק. שפיכה אינה מתרחשת בכלי הרכב הטהור. תופעה זו מגבילה אפיון rheological של המשחות יכולה להיות גם רלוונטי עבור פעולות עיבוד או ציפוי מסוימים אבל מהמוצא הפיזי שלה עדיין לא פתור.
הקלטות וידאו נוספות מצביעות על כך תלוש קיר, זרימת תקע ו לשפוך מדגם יכול להיות שלילית במהלך בדיקות גזירה תנודתית. לכן, הירידה והעלייה moduli גזירה שנצפו במהלך שלושה שלב בדיקות גזירה תנודתית עם smalמשרעת התנודה l בשלב I ו- III כמו גם משרעת עיוות גדול > ג ניתן לייחס ישירות שבר מבני למטה והתאוששות. אפשר יהיה להוכיח כי מידת השינוי המבני הפיך במהלך עליות גזירה תנודתית עם משרעת עיוות הגדלת בשלב II עד הרוויה הוא הגיע דפורמציות המתאים מוצלב של G" ו- G '' במבחן משרעת לטאטא, אבל הנזק בלתי הפיך אינו תלוי משך גזירה משרעת גבוהה בשלב II. שינוי מודולוס ולכן מבנה מדגם בשל עיוות גזירה גדולה בשלב II נקרא הפיך כאן מאז לאחר מתנת פעמים של יותר מ 10 4 s, מודולוס האחסון נמוך בהרבה מהערך הראשוני שלה (מידע לא מוצג). הנתונים המוצגים באיור 15 מוגבלי המתנהפעמים של 1500 s למען הבהירות. עם זאת, יש לציין כי ציר הזמן של תהליך ההדפסה הוא בסדר הגודל של שניות או אפילו מתחת. זה אינו נגיש עם התקנת סיבוב rheometer הקונבנציונלית השתמשה במחקר זה.
גבה הפער בשימוש במחקר זה הם גם הרבה יותר גדולים מאשר פתחי רשת טיפוסיים מסך-דפוס של אלקטרוניקה מודפסת מודרנית. מדידות ראולוגיות שימוש בגיאומטרית צלחת צלחת לא יכולות להיעשות על פתחי פער קטנים כזה בשל מגבלות של התאמה מכאנית עבור צלחות גדולות בדרך כלל בשימוש במדידות הריאולוגיות. יתר על כן, פרדות פער גדולות נבחרו כאן כדי להקל להדמיה של עיוות המדגם שבשולי.
נימת מתיחת בדיקות באמצעות התפרקותה נימי rheometer elongational ו בודקים מתיחה יכולות לשמש כדי לאפיין את התנהגות עיוות ואת התפרקותה של משחות מילא מאוד תזרים elongational. התארכות בהפסקה ואת מ 'כוח aximum במהלך התארכות הם הפרמטרים שהתקבלו מבדיקות אלה עשויים להיות קשורים snap-off מגב במהלך הדפסה המסך.
לבסוף, הבדלים משמעותיים נצפו כל הניסויים שתוארו לעיל עבור שתי משחות הכסף המסחריות נחקרו במחקר זה. לדיון נרחב הרלוונטי של תכונות דבק הריאולוגיות לביצועים שלהם יטופל במאמר בא מבוסס על נתונים עבור מגוון רחב של משחות וכלי רכב שונות.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank to Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG for their support and supply of commercial silver pastes, especially M. König for fruitful discussions. Special thanks go to M. Schmalz for experimental support. C. Yüce gratefully acknowledges financial support by the 100 prozent erneuerbar stiftung. Finally, we acknowledge financial support from the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (Grant no. 0325775G).
endoscopy | Visitool | TVS80.280.BF6.AD10.2 | full name: TV-Endoskop, C-Mount, Variookular 2X, Ø 8mm x ca. 280mm, 0°, BF:6mm, AD 10mm |
commercial silver paste | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Global Business Unit Heraeus Photovoltaics |
||
rheometer A | Anton Paar | Physica MCR 501 | Rq = 2 – 4 µm |
rheometer B | Thermo Scientific | Haake Mars II | Rq = 1.15 µm Rq = 9 µm |
rheometer C | Thermo Scientific (formerly Haake GmbH) | Rheostress 150 | vane geometry |
sandpaper | Jean Wirtz Düsseldorf Metallographie | P320 C | Rq = 9 µm grain size = 46.2 ± 1.5 |
recording software | Debut Video Capture | ||
LED Spotlight | Kaleep | 48W Led Work Lights Offroads Lights Lamp Spotlight Floodlight |
|
capillary breakup elongational rheometer | Thermo Scientific (Haake) | HAAKE CaBER1 | |
tensile tester | Stable Micro Systems, Godalming, UK | TA.XT plus Texture Analyzer |
|
50 N load cell | Stable Micro Systems, Godalming, UK | Serialnumber: 10256249 | |
a modified capillary rheometer | Göttfert Rheograph 2000 (Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen Germany) | ||
500 bar pressure transducer | Gefran, Selingenstadt, Germany |