Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

תהליך הפתרון בסיוע אדי לחץ נמוך הלהקה Tunable הפער חריר נטול עופרת Methylammonium הליד פרוביסקיט הסרטים

Published: September 8, 2017 doi: 10.3791/55404
Automatic Translation
*1,2,3, *1,4, 1,5,6, 1,7, 8,9, 2,3, 1, 1
1Joint Center for Artificial Photosynthesis, Chemical Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 2Electrical Engineering and Computer Sciences, University of California, Berkeley, 3Materials Science Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 4Institute of Fundamental and Frontier Sciences, University of Electronic Science and Technology of China, 5Department of Physics, Graduate School of Nanotechnology, University of Trieste, 6TASC Laboratory, IOM-CNR - Istituto Officina dei Materiali, 7Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 8Materials Science and Engineering, University of California, Berkeley, 9Joint Center for Artificial Photosynthesis, Lawrence Berkeley National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

כאן, אנו מציגים פרוטוקול לסינתזה של CH3NH3אני ו- CH3NH3Br מבשרי ואת היווצרות נטולת חריר, רציף CH3NH3מפ ל3-xBrx דק סרטים עבור הבאים יישום של תאים סולריים יעילות גבוהה והתקנים אחרים מעגל.

Abstract

הליד אורגניות-עופרת perovskites משכו לאחרונה עניין רב עבור יישומים פוטנציאליים photovoltaics סרט דק, אלקטרואופטיקה. במסמך זה, אנו מציגים פרוטוקול על הזיוף של החומר באמצעות שיטת תהליך (LP-VASP) פתרון קיטור בלחץ נמוך וסיוע, אשר מניב ~ 19% כוח יעילות ההמרה ב- heterojunction מישורי פרוביסקיט השמש תאים. ראשית, אנחנו מדווחים הסינתזה של יודיד methylammonium (CH3NH3אני) ו methylammonium ברומיד (CH3NH3Br) מתילאמין, החומצה הליד המתאים (HI או HBr). לאחר מכן, אנו מתארים את הזיוף של הליד methylammonium-עופרת נטולת חריר, רציף פרוביסקיט (CH3NH3PbX3 עם X = אני, Br, קלרנית ו תערובת שלהם) סרטים עם LP-VASP. תהליך זה מבוסס על שני שלבים: i) ספין-ציפוי שכבה הומוגנית של עופרת קודמן הליד על גבי מצע, ii) המרה של שכבה זו ל- CH3NH3מפ ל-3-x-Br-x על ידי חשיפת את המצע על שטחו תערובת של CH 3 מלון NH3אני ו- CH3NH3Br לחץ מופחת, 120 ° C. באמצעות פעפוע איטי של האדים הלידי methylammonium לתוך מבשר הליד עופרת, נוכל להשיג צמיחה איטי ומבוקר של סרט קולנוע פרוביסקיט רצופה ונטולת חריר. LP-VASP מאפשר גישה סינתטית למרחב בהרכב מלא הליד ב- CH3NH3מפ ל3-xBrx עם x ≤ 0 ≤ 3. בהתאם להרכב של שלב אדי, ניתן לכוונן את bandgap בין 1.6 eV ≤ Eg ≤ 2.3 eV. בנוסף, על ידי שינוי ההרכב למבשר הליד, השלב אדי, אנחנו יכולים גם לקבל CH3NH3מפ ל-3-x-Cl-x. סרטים המתקבל LP-VASP לשחזור, שלב טהור כמו שאושר על ידי קרני רנטגן ומדידות, הצג פוטולומיניסנציה גבוהה קוונטית התשואה. התהליך אינו מחייב את השימוש הכפפות.

Introduction

Perovskites הליד עופרת אורגני-אורגנית היברידית (CH3NH3PbX3, X = אני, Br, קלרנית) הם סוג חדש של מוליכים למחצה אשר התפתחה במהירות בתוך בשנים האחרונות. השיעור גשמי הזה מציג מאפיינים מצוינים מוליכים למחצה, כגון מקדם הספיגה גבוהה1, tunable bandgap2, תשלום ארוך המוביל דיפוזיה אורך3, סובלנות גבוהה פגם4ופוטולומיניסנציה גבוהה קוונטית התשואה5,6. השילוב הייחודי של מאפיינים אלו הופך להוביל perovskites הליד אטרקטיבי עבור יישום בהתקנים מעגל, כגון צומת יחיד7,8 ו multijunction photovoltaics9, 10לייזרים11,12, נוריות13.

יכול להיות מפוברק CH3NH3PbX3 סרטים על ידי מגוון של שיטות סינתטי14, אשר שואפים לשפר את היעילות של החומר מוליכים למחצה עבור אנרגיה יישומים15. עם זאת, אופטימיזציה של התקנים פוטו מסתמך על האיכות של השכבה הפעילה של פרוביסקיט הליד, כמו גם הממשקים עם תשלום סלקטיבי אנשי קשר (קרי אלקטרון, חור הובלה שכבות), המספקות אוסף photocarrier אלה התקנים. באופן ספציפי, שכבות פעילות רציפה, ללא חריר נחוצים למזער את ההתנגדות המחלף, ובכך לשפר את ביצועי התקן.

בין השיטות הנפוצות עבור בדיית אורגניות-עופרת הליד סרטים רזה פרוביסקיט, המבוסס על פתרון מבוסס-ואקום תהליכים. תהליך הפתרון הנפוץ ביותר עושה שימוש יחסי equimolar של עופרת הליד, methylammonium הליד מומס dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (דימתיל סולפוקסיד), או γ-ביוטרולקטון (GBL) או תערובות של אלה ממיסים. 2 , 16 , חייבים להיות בדיוק כדי להשיג סרטים רציפה, ללא חריר מבוקרים 17 קודמן molarity בסוג הממס, וכן חישול טמפרטורה, זמן, האווירה. 16 . לדוגמה, כדי לשפר את כיסוי משטחים, טכניקה הממס-הנדסה הודגם תשואות צפופה, מאוד אחיד סרטים. 17 בטכניקה זו, שאינם ממיס (טולואן) שמטפטפים על גבי השכבה פרוביסקיט במהלך הסיבוב של הפתרון פרוביסקיט. 17 גישות אלה הם בדרך כלל גם מתאים mesoscopic heterojunctions, אשר מעסיקים mesoporous TiO2 בתור איש קשר סלקטיבי של אלקטרון עם אזור קשר מוגברת מופחתת נושא התחבורה אורך.

עם זאת, מישורי heterojunctions, אשר השתמש באנשי קשר סלקטיבית בהתבסס על דק (בדרך כלל TiO2) סרטים, הן רצוי יותר משום שהן מספקות תצורה פשוט ומדרגי יכולים לאמץ בקלות רבה יותר של תאים סולאריים בטכנולוגיה. לפיכך, הפיתוח של הליד אורגניות-עופרת פרוביסקיט שכבות פעיל שמראים יעילות גבוהה ויציבות תחת הפעולה עבור heterojunctions מישורי עלול להוביל פיתוחים טכנולוגיים בתחום זה. עם זאת, אחד האתגרים העיקריים כדי לבדות מישורי heterojunctions עדיין מיוצג על ידי ההומוגניות של השכבה הפעילה. נעשו כמה נסיונות, המבוססת על תהליכים ואקום, להכין שכבות אחיד על סרטים2 רזה TiO. לדוגמה, Snaith ושותפיו הדגימו תהליך אידוי כפול, אשר תשואה פרוביסקיט מאוד הומוגנית שכבות עם הספק גבוה יעילות ההמרה עבור יישומים פוטו. 18 בעוד עבודה זו מייצג של התקדמות משמעותית בתחום, השימוש של מערכות ואקום גבוהה וחוסר tunability של ההרכב של השכבה הפעילה להגביל את הישימות של שיטה זו. מעניין, אחידות גבוהה מאוד הושגה עם פתרון בסיוע אדי תהליך (VASP)19 , לחץ נמוך ששונה VASP (LP-VASP)6,20. בזמן VASP, המוצע על ידי היאנג, משתפי פעולה19, דורש טמפרטורות גבוהות יותר ושימוש בהם תא הכפפות, LP-VASP מבוסס על ריפוי של שכבה קודמן הליד עופרת בנוכחות methylammonium הליד אדי, בלחץ הקטן, הטמפרטורה נמוכה יחסית fumehood. אלה תנאים מסוימים לאפשר גישה מעורבת יצירות פרוביסקיט, ועל פבריקציה נוספת של טהור CH3NH3מפ ל3, CH3NH3מפ ל3-xClx, CH3NH3מפ ל3- xBrxו- CH3NH3PbBr3 ניתן להשיג. באופן ספציפי, יכול להיות מסונתז CH3NH3סרטים מפ ל3-xBrx מעל השטח בהרכב מלא עם מעגל גבוהה ואיכות הפארמצבטית6,20.

במסמך זה, אנו מספקים תיאור מפורט של הפרוטוקול לסינתזה של הליד עופרת אורגני-אורגניים פרוביסקיט שכבות באמצעות LP-VASP, כולל את ההליך עבור סינתזה מבשרי הליד את methylammonium. ברגע סימנים מקדימים הם מסונתז, היווצרות CH3NH3PbX3 סרטים מורכב תהליך בן שני שלבים שכוללת i) של הספין-הציפוי של מפ ל2/PbBr2 (מפ ל2או מפ ל2/PbCl קודמן 2) המצע זכוכית או פלואור-מסטול תחמוצת בדיל (FTO) מצופה זכוכית המצע עם מישורי TiO2, כמו שכבת התעבורה אלקטרון, ו- ii) הלחץ הנמוך בסיוע vapor עבור חישול ב תערובות של CH3NH3ו CH3NH3Br שניתן לכוונן דק בהתאם bandgap אופטי הרצוי (1.6 eV ≤ Eg ≤ 2.3 eV). בתנאים אלה מולקולות הלידי methylammonium מציגים שלב אדי לאט ' מאטום לשקוף ' לתוך סרט דק הליד עופרת מניב הליד רציפה, ללא נקב פרוביסקיט סרטים. תהליך זה מניב של התרחבות האחסון כפולה מן השכבה קודמן החל להוביל הליד perovskite הליד שהושלמו עופרת אורגני-אורגניים. עובי סטנדרטי של הסרט פרוביסקיט הוא בערך 400 nm. זה אפשרי לשנות את עובי בין 100-500 ננומטר על-ידי שינוי המהירות של השלב השני של ציפוי ספין. הטכניקה הציג תוצאות סרטים באיכות גבוהה מעגל, המתרגמת למכשירים פוטו בעזרת כוח יעילות ההמרה של עד 19% באמצעות3NH Au/ספירו-OMeTAD /CH3מפ ל-3-x-Br-x/ קומפקטי TiO2/ FTO/זכוכית סולארית נייד אדריכלות. 21

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

אזהרה: נא היוועץ כל גליונות נתונים גשמי בטיחות (MSDS) לפני השימוש. מספר כימיקלים המשמשים syntheses אלה הם בחריפות רעילים, מסרטנים רעילים רבייה. הקריסה, פיצוץ סיכונים הקשורים עם השימוש של קו schlenk. אנא הקפד לבדוק את תקינות המנגנון זכוכית לפני ביצוע ההליך. שימוש שגוי של הקו schlenk בשיתוף עם חנקן נוזלי קר השמנה עלולה לגרום עיבוי של חמצן נוזלי (תכלת) שיכולים להיות חומר נפץ. נא ודא לקבל המתאים על ההכשרה העבודה על ידי מומחים לפני השימוש ואקום-מערכות, schlenk ב קווים, ונוזלים ההקפאה. אנא השתמש כל נוהלי בטיחות המתאים בעת ביצוע הסינתזה כולל השימוש של פקדים הנדסה (fume הוד), ציוד מגן אישי (בטיחות משקפיים, כפפות, חלוק המעבדה, מכנסיים באורך מלא, נעליים סגורות). כל הפרוצדורות הבאות יפורט בהמשך מבוצעות בברדס fume באוויר, אלא אם צוין אחרת.

1. הכנה של הליד Methylammonium

  1. כדי 250 מל סיבוב הבקבוק התחתון מצויד בר stir, הוסף אתנול (100 מ"ל), מתילאמין (190 mmol, מ ל 16.5, 40% wt ב H 2 O), מגניב את הבקבוק עד 0 ° C עם אמבטיית קרח.
  2. בזמן הפתרון מתילאמין הוא ערבוב (במשך כ 5 דקות-המהפכה 600 לכל מין (סל ד)), להוסיף HI (76 mmol 10 מ"ל, 57% wt ב H 2 O) או HBr (76 mmol, 8.6 mL, 48% wt ב H 2 O) dropwise, לאטום את הבקבוק עם מחצה.
  3. לאפשר את התגובה לעורר עבור h 2-0 הלעפה תרוטרפמט.
  4. להסיר את הבקבוקון התגובה לאמבט קרח ו להתאדות הרכיבים הממס, unreacted נדיפים בלחץ מופחת (~ 50 טנדר של גוה של) עם המאדה מצוידים באמבט מים-הלעפה תרוטרפמט 60 במשך 4 שעות או עד שיכללו חומרים נדיפים יוסרו.
  5. Recrystallize המוצק וכתוצאה מכך, להוסיף חמים (~ 50 ° C) אתנול (100 מ"ל), לפזר את החומר שיורית.
  6. לאט להוסיף דיאתיל (200 מ"ל) אתר לזירוז התגבשות של מוצק לבן.
  7. ואקום לסנן את התערובת מעל מסנן frit זכוכית גס 50 מ מ.
  8. לשחזר את תגובת שיקוע והוסף דיאתיל (200 מ"ל) אתר לזירוז התגבשות של לבן מוצק. אבק לסנן את התערובת מעל מסנן frit השני של זכוכית גס 50 מ מ.
  9. לשלב מוצקים לבן על מסנן frit זכוכית 50 מ מ גס, תוך סינון אבק, לשטוף את האבקה המתקבלת עם דיאתיל אתר שלוש פעמים (~ 30 מ ל כל פעם).
  10. יבש המוצק הלבן תחת ואקום. הליך זה מניב (mmol 58.9, 9.360 g, 77%) של methylammonium יודיד (CH 3 NH 3 אני) ו- (mmol 55.5, 6.229 g, 73%) של methylammonium ברומיד (CH 3 NH 3 Br).
  11. חנות בחושך, על desiccator בטמפרטורת החדר על מנת למזער את הפירוק לאורך זמן.

2. הכנת סרטים רזה Methylammonium עופרת הליד (CH 3 NH 3 מפ ל- 3-x-Br-x) 6 , 20

  1. מיזוג מראש של schlenk ב הצינור
    1. טען 50 מ ל schlenk ב צינור (בקוטר 2.5 ס מ) עם 0.1 גר' methylammonium הליד. כדי למנוע את הכימיקלים נדבקות קירות בו מום, להשתמש גליל נייר במשקל כדי להעביר את הלידי methylammonium לתוך הצינור.
      הערה: היחס הסופי של I/(I+Br) ב CH 3 NH 3 מפ ל- 3-x-Br-x נקבע לפי ההרכב הלידי methylammonium ב בו מום. לדוגמה, כדי להשיג 30% אני תוכן, הצינור schlenk ב טעון עם g 0.03 נקודות CH 3 NH 3 אני והשיג 0.07 g CH 3 NH 3 בפועל br. יצירות עשויות להשתנות עם הגדרת הניסוי, כיול כל כך של סינתזה לתנאים התשואה ביעד מסוים יצירות הוא הכרחי. במקרה הנוכחי, זו הושגה על ידי מדידת הליד בתוכן הסרטים מסונתז באמצעות אנרגיה הספקטרומטריה ואנליזת (EDX).
    2. להשתמש בקו schlenk ב מצויד עם משאבת סיבוביים כדי להתחבר, לפנות את הצינור. להתאים את הלחץ 0.185 טנדר של גוה. לאחר מכן, לטבול בו מום באמבטיה שמן סיליקון שחומם מראש עד 120 ° C, עם פגים (600 סל ד) עבור 2 h (טרום מיזוג של הצינור schlenk ב).
      הערה: שלב זה מאפשר סובלימציה של מבשר methylammonium לאורך צידי הצינור schlenk. חשוב להבטיח סובלימציה של מבשר methylammonium במהלך השעתיים של מיזוג מראש. שכבה דקה של קודמן methylammonium לדחוס את צידי הצינור schlenk ב לכסות חצי של הצינור התחתון. אם סובלימציה של מבשר methylammonium לא נצפית או קורה מהר מדי, בדוק אם הלחץ של הקו schlenk ב והטמפרטורה של האמבטיה שמן נכונים, או נסה להשתמש methylammonium טריים הליד קודמן.
    3. להסיר schlenk ב צינור מהאמבטיה שמן ולהשאיר methylammonium הליד תחת הלחץ של N זורמים 2 כדי למנוע לחות צריכת.
  2. הכנת הרקע
    1. Sonicate אחד המצע (זכוכית או FTO מצופה זכוכית, 14 x 16 מ מ 2) עם מים (~ 3 מ"ל) המכילים סבון למשך 15 דקות מבחנה (בקוטר 1.5 ס מ, גובה 15 ס מ)-35 קילו-הרץ.
    2. למחוק את המים/חומרי ניקוי על ידי שטיפה עם מים הנדסה גנטית (~ 10 מ"ל) 5 פעמים.
    3. למחוק את המים הנדסה גנטית, להוסיף אצטון (~ 3 מ"ל) ו- sonicate למשך 15 דקות ב- 35 קילו-הרץ-
    4. התעלם אצטון, להוסיף אלכוהול איזופרופיל (~ 3 מ"ל) ו- sonicate למשך 15 דקות ב- 35 קילו-הרץ-
    5. למחוק את אלכוהול איזופרופיל להתאושש המצע מבחנה עם פינצטה, לייבש אותו עם אקדח 2 N עבור 15 ס
    6. הפקדה TiO 2 קומפקטי שכבה (100 ננומטר) על FTO זכוכית סובסטרטים אידוי קרן אלקטרונים לטמפרטורה המצע של 350 ° C, ואת שיעור התצהיר של 0.5 Å / s באמצעות סיבוב המצע. 21
  3. הכנה של הפתרון קודמן הליד עופרת
    1. עבור הכנת MAPbI 3-x Brx (0 < x < 3), לפזר מפ ל 2 (0.8 mmol, 0.369 g) ו- PbBr 2 (0.2 mmol, 0.073 g) ב 1 מ"ל DMF להשגת ריכוז סופי של 0.8 מ' של מפ ל 2 ו- 0.2 מ' של PbBr 2. Sonicate במשך 5 דקות ב- 35 קילו-הרץ עד מתמוסס לחלוטין מבשר.
      1. עבור הכנת יוד טהור או ברום סרטים, להמיס מפ ל 2 (mmol 1, 0.461 g) או PbBr 2 (0.8 mmol, 0.294 g) ב 1 מ"ל DMF, כדי להשיג ריכוז סופי של 1 מ' ו- 0.8 מ', בהתאמה. Sonicate במשך 5 דקות ב- 35 קילו-הרץ עד מתמוסס לחלוטין מבשר.
      2. עבור הכנת מסטול-כלור methylammonium עופרת יודיד פרוביסקיט סרטים, להמיס מפ ל 2 (0.369 גרם) ו- PbCl 2 (0.056 גרם) 1 מ"ל DMF, להשגת ריכוז סופי של 0.8 מ' של מפ ל 2 ו- 0.2 מ' של PbCl 2. Sonicate במשך 5 דקות ב- 35 קילו-הרץ עד מתמוסס לחלוטין מבשר.
    2. לסנן את הפתרון קודמן עם מסנן polytetrafluorethylene (PTFE) 0.2 μm.
  4. עופרת הליד התצהיר
    1. מראש בחום הפתרון מבשר על פלטה חמה מוגדר כ- 110 מעלות צלזיוס במשך 5 דק.
    2. עם micropipette, ירידה μL 80 של הפתרון קודמן הליד עופרת מחומם מראש על גבי המצע לא מסתובב (זכוכית או TiO 2 שהופקדו על FTO מצופה זכוכית; גודל 2 14 x 16 מ מ). ספין-500 סל ד 5 s עם שיעור התאוצה של s 500 סל ד -1, ו- 1500 סל ד למשך 3 דקות עם האצת מהירות במקוםעל קצב של s 1,500 סל ד -1.
    3. ב fumehood, יבש קודמן הסרט למשך 15 דקות ב 110 מעלות צלזיוס על פלטה חמה תחת N זורמים 2.
      הערה: תבשיל crystalizing בשימוש, מניחים על גבי מצע כדי לאפשר למבשר להתייבש באווירה 2 N. כדי לשנות את העובי של הסרט פרוביסקיט וכתוצאה מכך, המהירות של השלב השני של ספין-ציפוי יכולים להיות מגוונים של 1,200 עד 12,000 סל ד כדי להשיג עובי הסרט בטווח של 500 ל- 100 ננומטר. כדי להקטין עוד יותר את עובי הסרט, קודמן מדולל פתרון יכול לשמש.
  5. בסיוע vapor עבור חישול
    1. טען מדגם לתוך הצינור schlenk ב (להכין בהתאם להוראות בסעיף 2.1.2). התאמת הלחץ 0.185 טנדר של גוה של.
      הערה: המדגם יושב בו מום מעל הלידי methylammonium מבלי להיות בקשר ישיר עם זה. כדי להאט התאגדות של methylammonium, השטח הליד עופרת מכוון לפנים מן הלידי methylammonium.
    2. Immerse הצינור schlenk ב עמוסה המדגם באמבטיה שמן סיליקון מחומם ל 120 ° C עבור ה 2
    3. להוציא את הדגימה ולשטוף אותו במהירות על-ידי טבילת האזוב בתוך המכיל אלכוהול איזופרופיל. מיד יבש המדגם שטופים עם אקדח 2 N.
      הערה: כדי להכין טהור CH 3 NH 3 מפ ל 3 להשתמש מפ ל 2 וגם הליד קודמן יודיד methylammonium טהור בשלב מחזק בסיוע אדי. כדי להכין CH 3 NH 3 PbBr 3 כדי להשתמש PbBr 2 הליד קודמן טהור methylammonium ברומיד בשלב מחזק בסיוע אדי.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

פרוטון תהודה מגנטית גרעינית (NMR) הספקטרום צולמו לאחר הסינתזה הלידי methylammonium כדי לוודא את הטוהר מולקולה (איור 1). סריקת תמונות מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) נרכשו לפני ואחרי vapor עבור חישול (איור 2) כדי לאפיין את המורפולוגיה של אחידות למבשר הליד הפניה מעורבת ו- CH3NH3מפ ל3-xBrx סרטים. דפוסי רנטגן עקיפה (XRD) נאספו כדי לאשר שלב טוהר, המרה של הליד הפניה ל- CH3NH3מפ ל3-xBrx (איור 3).

Figure 1
איור 1: תהודה מגנטית גרעינית ספקטרה. () 1H NMR של CH3NH3Br ב דימתיל סולפוקסיד-d6. פסגות-ppm אלפא 7.65 (br s. 3H) ו- 2.35 (s. 3H) לאשר את הזהות של המולקולה. 22 (b) NMR 1H של CH3NH3אני ב דימתיל סולפוקסיד-d6. פסגות-ppm אלפא 7.45 (br s. 3H) ו- 2.37 (s. 3H) לאשר את הזהות של המולקולה. 23 הפסגות-ppm 2.50, 3.33 נובעים שיורית דימתיל סולפוקסיד ומים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Methylammonium ברומיד, methylammonium יודיד עשוי להיות מאופיין בקלות על-ידי 1H NMR (איור 1). משמרת כימי של קבוצת מתיל הוא סינגלאט חדה מרוכז בבית אלפא 2.35 ppm (3h) עבור3NH CH3Br, אלפא 2.37 ppm (3h) CH3NH3. משמרת אמוניום הוא גופיה רחבה שמרכזו בנקודה אלפא 7.65 ppm (3h), אלפא 7.45 ppm (3h) עבור CH3NH3Br ו- CH3NH3אני בהתאמה. ההבדל בין שינוי כימי של הלידים methylammonium שני נובעת electronegativities הליד שונים, אשר משפיעים (de) מיגון של פרוטונים נוכח המולקולות. אלה משמרות כימיים הם עקביים עם ספקטרה שדווחה בעבר22,23.

Figure 2
איור 2: המרה של עופרת הליד קודמן CH3NH3מפ ל-3-x-Br-x. תמונות SEM של קודמן הליד הפניה מעורבת ( ו- b). תמונות SEM נציג של CH3NH3מפ ל-3-x-Br-x סרטים annealed ב 100% (c, d), 50% (e, f) ו- 30% (g, h) methylammonium יודיד. הסרטים פאות הן חריר חינם, תבואה הצג מידות עד 700 nm. סרגל קנה מידה = 5 מיקרומטר (a, c, e, g), ו- 1 מיקרומטר (b, d, f, h). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

דמויות 2a ו- 2b להראות המורפולוגיה הומוגנית למבשר הליד עופרת לאחר מכן המרת CH3NH3מפ ל-3-x-Br-x בתערובות של יודיד methylammonium וברומיד (c-h). הסרטים פרוביסקיט וכתוצאה מכך הם רציפה, ללא נקב עם גרגרים בגדלים של עד 700 nm. עובי סטנדרטי של הסרט פרוביסקיט הוא בערך 400 nm, אשר מתקבל על ידי סחרור ציפוי 1 מ' להוביל הליד קודמן פתרון במהירות של 1,500 סל ד. ניתן לשנות את העובי על ידי שינוי מהירות הסיבוב, עם מהירויות גבוהות יותר מניב דק יותר סרטים, ולהיפך. מעניין, ההמרה מהשכבה קודמן הליד עופרת perovskite הליד עופרת וכתוצאה מכך גורמת להתרחבות נפח כפולה.

הטמפרטורה של 120 ° C עבור השלב אדי anneal נבחר כך methylammonium הליד sublimes, מפזרת לתוך הסרט הליד עופרת, את האיזון בין methylammonium הליד אדי מוצק CH3NH3מפ ל3-xBr x הוא לטובת השלב פרוביסקיט. במחקר הקודם, הראינו כי חישול ב 100 מעלות צלזיוס הביא ההמרה לא הושלמה לשלב פרוביסקיט וכי ביצועי התקן היה הטוב ביותר כאשר סינתזה בוצעה ב 120 ° C במקום 150 ° C. 20 שלב אפיון קודמן והסרטונים CH3NH3מפ ל3-xBrx על מצעים זכוכית FTO מאת XRD מוצג באיור 3 א. מבשר הליד עופרת (0.8 מ' מפ ל2 ו- 0.2 מ' PbBr2) מציג מפ ל שלב2 עם פסגת ראשי על 12.7 °. CH3NH3מפ ל3-xBrx סרטים שלב טהור, אינם מכילים שאריות מפ ל2 שלב. 3NH CH3מפ ל3-xBrx XRD פסגות בנספח שיטתית להעביר זוויות גבוה יותר עקב החלפה הדרגתית של גדול אני אטומים על ידי אטומים Br קטן שמוביל לירידה סריג קבוע מן ~6.29 Å (x = 0) כדי ~5.93 Å (x = 3 )2.

Figure 3
איור 3: שלב ניתוח, בהרכב מלא ספקטרום CH3NH3מפ ל3-xBrx סרטים. () XRD דפוסים של עופרת הליד קודמן מציג שלב2 מפ ל ו- CH3NH3מפ ל-3-x-Br-x סרטים עם הפחתת יוד תוכן. התבנית המוגדל מתאר בבירור את המשמרת של העמדה שיא (110) לכיוון גדול יותר זוויות עקיפה על התאגדות Br. (b) תמונה של CH3NH3מפ ל3-xBr סרטיםx עם שילוב הדרגתי של Br (משמאל לימין: טהור CH3NH3מפ ל3, 90%, 80%, 70%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10% ו- CH טהור 3 מלון NH3PbBr3). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

התמונה של CH3NH3מפ ל-3-x-Br-x סרטים (איור 3b) מדגים שילוב הדרגתי של Br, וכתוצאה מכך עלייה הפער הלהקה של 1.6 eV ל 2.3 eV, ולכן השינוי במראה גלוי (שמאלה, טהור CH3NH3מפ ל3 צודק, טהור CH3NH3PbBr3). העלייה ההדרגתית של bandgap הוכח על ידי פוטולומיניסנציהמדידות, אשר דווחו בעבר על CH3NH3מפ ל3-xBrx סרטים באיכות גבוהה מעגל על פני השטח בהרכב מלא. 6

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

על מנת לפברק יעילים ביותר פרוביסקיט מישורי אורגניות-עופרת heterojunctions, ההומוגניות של השכבה הפעילה יש דרישה מרכזית. קיים פתרון2,16,17 , מתודולוגיות19 מבוססי וואקום18,, התהליך שלנו הוא נוטה להפליא קומפוזיציה tunability של השכבה הפעילה זה יכול להיות מסונתז על מלא CH3NH3מפ ל3-xBrx הרכב שטח עם איכות גבוהה מעגל הפארמצבטית. 6 , 20 . בנוסף, תהליך זה מאפשר השימוש לחץ מופחת, נמוכה יחסית הטמפרטורה fumehood ללא צורך בשימוש של הכפפות או בתצהיר ואקום גבוה.

בעוד LP-VASP מאוד לשחזור, ללא כל שינוי בפרוטוקול צריך להיות נחוץ, הוא ציין כי ההרכב Br/(Br+I) בפועל בסרט עשוי להיות מעט נמוך יותר מאשר ההרכב הראשוני של הצינור schlenk. כדי לטפל בבעיה זו, זה קריטי כדי למדוד את הליד תוכן באמצעות EDX, כמו גם בסרט הסופי כדי לאשר את מבנה פרוביסקיט ויה XRD, על מנת לבצע כיול של התנאים סינתטי מניב יצירות יעד ספציפיות ביחס מנוצל הגדרת הניסוי.

בנוסף, ישנן כמה המלצות שימושיות העשויים להבטיח את המהימנות הנכון של התהליך שלנו. איכות החומרים ההתחלתי חשוב במיוחד. אחסון אורגני (CH3NH3X) והן מבשרי אי-אורגנית (PbX2) ב- desiccator תחת חנקן אווירה ולחות מבוקרים הוא אינסטרומנטלי להבטחת הפארמצבטית בסינתזה. בנוסף, מבשרי אורגני צריך להיות נקי מאוד, יש להסיר כל העקבות של חומרי מוצא עם כביסה זהיר.

הראו את הסינתזה של methylammonium הליד, השינוי עוקבות של עופרת הליד המבשרות על CH3NH3מפ ל-3-x-Br-x בתערובות הימנו, וכתוצאה מכך חלק, חריר חינם סרטים זה התערוכה מעגל טוב איכות. לגבי שיטות קודמות,2,16,17,18,19 לפרוטוקול סינתטי זה היא תכליתי נוטה להיות מותאם במעבדות שונות כי הוא בקלות ביצעו ב fumehood. בנוסף, LP-VASP מאפשר נגישות נתיישב לקומפוזיציה פרוביסקיט הליד אורגניות-עופרת שונה וכוונון של הפער הלהקה.

שיטת ייצור הציג סרט מספק בקרה מורפולוגיה מעולה לעומת פתרון טהור בשיטות ציפוי, מניב יעילים ביותר פרוביסקיט מישורי heterojunction השמש תאים. בשל הטמפרטורה עיבוד נמוכה והן של השימוש של ציוד סטנדרטי זמין במעבדות רוב (כלומר fumehoods וקווים schlenk ב), מתודולוגיה זו מתאימה במיוחד לפברק תאים סולריים יחיד, כמו גם multijunction, אור פולטות דיודות, לייזרים. אנו מפתחים כעת תהליך המאפשר פיקדון גדול (> 2 ס מ2) אזור פרוביסקיט רציף סרטים רזה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

פרוביסקיט תהליך פיתוח, סינתזה סרט דק, אפיון מורפולוגי מבניים נערכו במרכז מפרק פוטוסינתזה מלאכותית, רכזת חדשנות אנרגיה DOE, הנתמכים על-ידי משרד המדע של ארה ב. משרד האנרגיה תחת פרס מספר דה-SC0004993. C.M.S.-F. מאשר תמיכה כספית נדיבה של קרן המדע הלאומית השוויצרית (P2EZP2_155586).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Lead (II) bromide, 99.999% Sigma-Aldrich 398853 Acute toxicity, Carcinogenicity
Lead (II) Iodide, 99.9985% Alfa Aesar 12724 Acute toxicity, light sensitive
N, N-Dimethylformamide, > 99.9% Sigma-Aldrich 270547 Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place
Isopropyl alcohol, 99.5% BDH BDH1133-4LP Flamable
Methylamine ca. 40% in water TCI M0137 Acute toxicity, flamable; Corrosive
Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99% Sigma-Aldrich 339245 Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place
Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95% Sigma-Aldrich 210021 Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place
Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv
Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS Fisher Chemicals E 138-4 Acute toxicity, flamable
Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS BDH BDH1156-4LP Flamable
Alconoxdetergent Sigma-Aldrich 242985 Soap utilized for substrate cleaning
Milli-QIntegral 3 Water Purification System EMD Millipore ZRXQ003WW Dispenser of ultrapure water
Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass Thin Film Devices Custom Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm)
Glass substrates C & A Scientific - Premiere 9101-E Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm
Ultrasonic Cleaner with Digital Timer and Heater VWR 97043-992 2.8 L (0.7 gal.)24L x 14W x 10D cm (97/16x 51/2x 315/16")
Nuclear Magnetic Resonance Advance 500 Bruker Z115311
Quanta 250 FEG Scanning Electron Microscope FEI 743202032141 Equipped with a Bruker Xflash 5030 Energy-dispersive X-ray detector
SmartLab X-ray diffractometer Rigaku 2080B411 Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. De Wolf, S., et al. Organometallic Halide Perovskites: Sharp Optical Absorption Edge and Its Relation to Photovoltaic Performance. J. Phys. Chem. Lett. 5 (6), 1035-1039 (2014).
  2. Noh, J. H., Im, S. H., Heo, J. H., Mandal, T. N., Seok, S. I. Chemical Management for Colorful, Efficient, and Stable Inorganic-Organic Hybrid Nanostructured Solar Cells. Nano Lett. 13 (4), 1764-1769 (2013).
  3. Stranks, S. D., et al. Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber. Science. 342 (6156), 341-344 (2013).
  4. Oga, H., Saeki, A., Ogomi, Y., Hayase, S., Seki, S. Improved Understanding of the Electronic and Energetic Landscapes of Perovskite Solar Cells: High Local Charge Carrier Mobility, Reduced Recombination, and Extremely Shallow Traps. J. Am. Chem. Soc. 136 (39), 13818-13825 (2014).
  5. Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
  6. Sutter-Fella, C. M., et al. High Photoluminescence Quantum Yield in Band Gap Tunable Bromide Containing Mixed Halide Perovskites. Nano Lett. 16 (1), 800-806 (2016).
  7. Chen, W., et al. Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers. Science. 350 (6263), 944-948 (2015).
  8. Bi, D., et al. Efficient luminescent solar cells based on tailored mixed-cation perovskites. Sci. Adv. 2 (1), e1501170 (2016).
  9. Werner, J., et al. Efficient Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cell with Cell Area >1 cm2. J. Phys. Chem. Lett. 7 (1), 161-166 (2016).
  10. Kranz, L., et al. High-Efficiency Polycrystalline Thin Film Tandem Solar Cells. J. Phys. Chem. Lett. 6 (14), 2676-2681 (2015).
  11. Xing, G., et al. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing. Nat. Mater. 13, 476-480 (2014).
  12. Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
  13. Tan, Z. -K., et al. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nat. Nanotechnol. 9, 687-692 (2014).
  14. Stranks, S. D., Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, 391-402 (2015).
  15. Saliba, M., et al. Cesium-containing triple cation perovskite solar cells: improved stability, reproducibility and high efficiency. Energy Environ. Sci. 9, 1989-1997 (1989).
  16. Eperon, G. E., Burlakov, V. M., Docampo, P., Goriely, A., Snaith, H. J. Morphological Control for High Performance, Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 24 (1), 151-157 (2014).
  17. Jeon, N. J., et al. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells. Nat. Mater. 13, 897-903 (2014).
  18. Liu, M., Johnston, M. B., Snaith, H. J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature. 501, 395-398 (2013).
  19. Chen, Q., et al. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process. J. Am. Chem. Soc. 136 (2), 622-625 (2014).
  20. Li, Y., et al. Fabrication of Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by Controlled Low-Pressure Vapor Annealing. J. Phys. Chem. Lett. 6 (3), 493-499 (2015).
  21. Li, Y., et al. Defective TiO2 with high photoconductive gain for efficient and stable planar heterojunction perovskite solar cells. Nat. Commun. 7, 12446 (2016).
  22. Gonzalez-Carrero, S., Galian, R. E., Pérez-Prieto, J. Maximizing the emissive properties of CH3NH3PbBr3 perovskite nanoparticles. J. Mater. Chem. A. 3, 9187-9193 (2015).
  23. Zhou, H., et al. Antisolvent diffusion-induced growth, equilibrium behaviours in aqueous solution and optical properties of CH3NH3PbI3 single crystals for photovoltaic applications. RSC Adv. 5, 85344-85349 (2015).

Tags

כימיה גיליון 127 להוביל הלידי פרוביסקיט תהליך הפתרון בסיוע קיטור בלחץ נמוך סרט דק תאים סולאריים Methylammonium הליד סינתזה הפער הלהקה Tunable
תהליך הפתרון בסיוע אדי לחץ נמוך הלהקה Tunable הפער חריר נטול עופרת Methylammonium הליד פרוביסקיט הסרטים
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sutter-Fella, C. M., Li, Y.,… More

Sutter-Fella, C. M., Li, Y., Cefarin, N., Buckley, A., Ngo, Q. P., Javey, A., Sharp, I. D., Toma, F. M. Low Pressure Vapor-assisted Solution Process for Tunable Band Gap Pinhole-free Methylammonium Lead Halide Perovskite Films. J. Vis. Exp. (127), e55404, doi:10.3791/55404 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter