Summary
Werkwijzen worden voor de gerichte extractie van oppervlakteactieve stoffen aanwezig in atmosferische aërosolen en bepaling van de absolute concentraties en oppervlaktespanning curven in water, met inbegrip van de kritische micelconcentratie (CMC).
Abstract
Oppervlakteactieve stoffen of oppervlakteactieve stoffen, die in atmosferische aërosolen verwachting belangrijke rol spelen bij de vorming van vloeibaar water wolken in de aardatmosfeer, een centraal proces meteorologie, hydrologie en voor het afgiftesysteem. Maar omdat specifieke extractie en karakterisering van deze verbindingen hebben ontbroken voor tientallen jaren, zeer weinig bekend over hun identiteit, eigenschappen, het werkingsmechanisme en de oorsprong, waardoor het volledig begrip van de vorming van wolken en de potentiële links met de ecosystemen van de aarde voorkomen.
In dit artikel presenteren we recent ontwikkelde werkwijzen voor 1) de gerichte productie van al oppervlakteactieve atmosferische aërosolmonsters en voor het bepalen van 2) de absolute concentraties in de aerosolfase en 3) de statische oppervlaktespanning bochten in water, met inbegrip van de kritieke micel concentratie (CMC). Deze methoden zijn gevalideerd met 9 referenties surfactanten, including anionische, kationische en niet-ionische degenen. Voorbeelden van de resultaten worden gepresenteerd voor oppervlakteactieve stoffen in fijne aërosol deeltjes (diameter <1 urn) verzameld op een kust ligt in Croatia en suggesties voor toekomstige verbeteringen en andere karakteristieken dan die welke worden besproken.
Introduction
Wolken zijn essentieel in de atmosfeer van de aarde, voor de hydrologie van de meeste omgevingen en ecosystemen, en voor het klimaatsysteem. Maar sommige aspecten van hun vorming mechanismen nog niet begrepen, met name de bijdragen van de chemische verbindingen in de aërosoldeeltjes die als condensatie kernen. 1 theorie voorspelt dat oppervlakteactieve stoffen of oppervlakteactieve stoffen aanwezig in aërosoldeeltjes gericht moeten verbeteren druppelvorming wolk verlagen de oppervlaktespanning, waardoor de vorming energie. Maar deze effecten zijn ongrijpbaar voor observatie bleef tientallen jaren en de rol van surfactants op wolkenvorming is momenteel ontkend door een groot deel van de atmosferische gemeenschap en genegeerd in alle cloud onderzoeken en sfeervol en klimaatmodellen.
Een reden voor het gebrek aan inzicht in de rol van de aerosol oppervlakteactieve wolkvorming heeft Aangezien werkwijze iso geweestlaat en karakteriseren hen. In tegenstelling tot monsters van andere omgevingen, de analyse van atmosferische monsters geconfronteerd terugkerende problemen zoals 2 zeer klein monstervolume en massa (meest typisch tussen 10 en 100 ug) en chemische complexiteit (mengsels van zouten, mineralen en diverse organische). Om deze problemen te overwinnen en meer inzicht te verkrijgen aerosol oppervlakteactieve enkele werkwijzen zijn recent ontwikkeld door onze groep 1) extract speciaal deze verbindingen uit atmosferische aërosolmonsters, 2) bepaalt de absolute concentraties in de aerosolfase en 3) bepaalt de oppervlaktespanning krommen in water, met inbegrip van de kritische micelconcentratie (CMC), de concentratie waarbij het oppervlakteactieve verzadigd aan het oppervlak en beginnen micellen in bulkvorm. De nieuwste versies van deze methoden zijn in dit document.
Verdere verbeteringen en andere vormen van karakteriseringen, die kunnen worden gebruikt in compinglement als die welke worden besproken. Recente toepassingen van deze methodes hebben reeds aangetoond hoe dergelijke analyses het begrijpen van de rol van oppervlakteactieve stoffen in wolkvorming te verbeteren door waaruit deze rol zich, 3 bepalen de oppervlakte-concentraties in atmosferische aërosolen 3, 4, 5, 6 en werkingsmechanismen in druppelvorming wolk, 3, 6 waaruit hun biogene oorsprong, 3, 4, 7 en verklaren hun gebrek aan waarneming door de klassieke instrumenten. 8, 9, 10
Protocol
1. Bereid het materiaal voor het protocol zoals vermeld in tabel 1
| Materiaal | Bereiding / Wassen |
| Verbruiksgoederen (plastic spuiten, naalden, 4-ml flesjes, pasteurpipetjes micropipet uiteinden) | Direct gebruikt worden zonder voorbehandeling en weggegooid na gebruik. |
| Herbruikbaar glaswerk (bekers (voor ultrazuiver water), 15, 30 en 60 ml flessen met kurken, buizen voor vastefase-extractie (SPE) en magnetische roerstaven) | Wassen met ethanol (alleen voor flacons voor de colorimetrische methode). |
| Achtereenvolgens spoelen met kraanwater, ethanol, leidingwater en ultrazuiver water. | |
| Vul het glazen flesjes en het bekerglas kurken, magnetische roerders en SPE tubes met ultrazuiver water en plaats ze in een ultrasoon bad gedurende 15 minuten. | |
| Verwijder het water en spoel af met ultrapuur water. | |
| Droog het glaswerk in lucht bij kamertemperatuur. | |
| Eenmaal gedroogd, sluit alle flesjes en opgeslagen onder dekking te stofafzuiging voorkomen. | |
| Om verontreiniging te voorkomen, gebruiken verschillende glaswerk voor waterextractie en colorimetrische methode. | |
| Pincet en schaar | Wassen met ethanol en ultrazuiver water. |
| Drogen met perslucht. | |
| Glas Petri schalen en deksels | Wassen met leidingwater en een borstel en vervolgens met ethanol. |
| Afspoelen met leidingwater en vervolgens ultrapuur water. | |
| Droge lucht bij kamertemperatuur. | |
| Eenmaal gedroogd, sluit de dozen en storZe ken onder dekking om stof te verzamelen te voorkomen. | |
| SPE vacuümverdeelstuk | Wassen met ethanol en ultrazuiver water. |
| Drogen met perslucht. | |
| Kwartscuvette (voor UV-Vis-analyse) | Wassen met ethanol en spoel af met leidingwater en vervolgens ultrapuur water. |
| Drogen met perslucht. |
Tabel 1: Lijst van materialen en glaswerk voor het protocol, met inbegrip van de bereiding en wassen.
2. Gebruik van de aërosolmonsters
OPMERKING: De extractiemethode hier gepresenteerde ontwikkeld atmosferische aërosolmonsters verzameld Quartz fiber filters met een totaal gewicht van ten minste 8 ug. De werkwijze voor het verzamelen aërosolmonsters op filters in de atmosfeer niet hier, maar talrijke verklaardbeschrijvingen te vinden in de literatuur, zoals verwijzingen 2, 3, 4, 5, 6 zijn slechts de volgende stappen onderstreept.
- Nummer elke individuele filter.
OPMERKING: het gehele protocol de filters moeten worden gemanipuleerd met schone pincet en eigendom van de rand. - Voorwaarde de filters en aluminiumfolies of glazen petrischalen vóór de bemonstering door ze te bakken bij 773 K gedurende 6 uur.
- Pre-wegen, onder gecontroleerde temperatuur en vochtigheid, de filters met behulp van een microbalans met een nauwkeurigheid van ten minste 1 g, vooraf monstergewicht bepalen.
- Neem blanco monsters regelmatig in het begin, tijdens en aan het einde van de bemonsteringsperiode, door een filter op de filterhouder van de sampler maar houden de pomp voor dezelfde duur als de eigenlijke monstername (
- Zo spoedig mogelijk na bemonstering pack de filters in containers (back aluminiumfolies of glazen petrischalen) en opgeslagen in een vriezer bij -18 ° C (255 K) tot analyse.
- Laat de filters in evenwicht in een exsiccator gedurende 24 uur voorafgaand aan het wegen. Bepaal elk monstervolume (verzameld aërosolmassa op filter) door te wegen na bemonstering (en aftrekken voorbemonsteringsfilters gewicht) onder dezelfde gecontroleerde temperatuur en relatieve vochtigheid tijdens de pre-wegen.
3. Extractie van Surfactants van aërosolmonsters
- waterwinning
- Dompel het filter monsters in ultrazuiver water gedurende 2 uur bij 279 ± 1 K in glazen petrischaaltjes, sluit het deksel en schud de petrischalen terwijl ze plat, met ezeer 30 min.
OPMERKING: 47 mm filters worden ondergedompeld in 7 ml en 150 mm die in 35 mL. Met 120 mm glazen petrischaaltjes moeten de 150 mm filters in vier stukken met een schone schaar te snijden eerder in de schotel moet worden geplaatst. - Schoon een injectiespuit filter (0,40 urn PVDF) met 3 x 1 ml ultrazuiver water.
- Filtreer de oplossing verkregen in stap 3.1.1 met de schone spuitfilter en plaats deze in een vooraf gewogen 60 ml glazen fles. Spoel de petrischaal met 5 ml ultrazuiver water, filter het water met de spuitfilter toevoegen aan de oplossing in de 60 ml glazen fles. gewicht dan de 60 ml glazen fles met de oplossing van het volume gefilterd water en de concentratie oppervlakteactieve stof in stap 4.4.5 bepalen.
- Dompel het filter monsters in ultrazuiver water gedurende 2 uur bij 279 ± 1 K in glazen petrischaaltjes, sluit het deksel en schud de petrischalen terwijl ze plat, met ezeer 30 min.
- SPE (vaste fase extractie) extractie
- Bevestig de SPE silicabasis C18 patronen (zie Materialen voor de details over de patronen) op de SPE vacuüm spruitstuk, dat zelf is verbondeneen pomp.
- Was de patronen door stromende 6 ml acetonitril met een debiet 1 ml / min en het aanleggen van een vacuüm met de pomp. Herhaal met 6 ml ultrazuiver water. Stop de pomp om het waterpeil hoog genoeg te behouden en de cartridge nat.
- Stromen verkregen in stap 3.1.3 door de SPE-patroon monster met een snelheid van minder dan 1 ml / minuut.
- Flow 1 ml ultrazuiver water door het patroon voor het reinigen en drogen de patroon door een sterkere vacuüm in de SPE set-up.
- Elueer het oppervlakteactieve geabsorbeerde fractie van de kolom stromende 4 ml acetonitril doorheen een stroomsnelheid van minder dan 1 ml / minuut.
- Damp de verkregen acetonitriloplossing met een flux van N2 tot een droge oppervlakte-extract te verkrijgen en opnieuw oplossen van de droge stof in 60 pl ultrazuiver water.
OPMERKING: De 60 pi extracten verkregen uit deze werkwijze kan vervolgens worden gebruikt als moederoplossing diverse karakteriseringen van de oppervlakteactieve stoffen.
- Damp de verkregen acetonitriloplossing met een flux van N2 tot een droge oppervlakte-extract te verkrijgen en opnieuw oplossen van de droge stof in 60 pl ultrazuiver water.
- Bepaling van de extractie efficiëntie
OPMERKING: De efficiëntie van de extractiewerkwijze voor verschillende soorten surfactanten moeten worden bepaald voor het bepalen van de absolute concentraties in paragraaf 4. Daarvoor het volgende protocol moet worden toegepast oppervlakteactieve stoffen zoals referentie, bijvoorbeeld natriumdodecylsulfaat (SDS), dioctylsulfosuccinaat natrium (AOT), benzyltetradecyl dimethylammonium (zephiramine), cetyltrimethyl ammonium chloride (CTAC), (1,1,3,3-tetramethylbutyl) fenyl-polyethyleenglycol (zie Materialen List), polyethyleenglycol dodecyl ether ( zie Materials List), surfactine, rhamnolipide of L-α-fosfatidylcholine.- Spike de referentie waterige standaardoplossingen (10 -9 10 -4 mol oppervlakteactieve 1 ml ultrazuiver water) op zuiver kwarts filters (grammage 0,85 gm-2) met een micropipet. Tegelijkertijd voeg dezelfde hoeveelheid van deze oplossingen dlsmede voorrijkosten, direct in flesjes als "initiële oplossingen".
- Droog de filters (geplaatst in Petrischalen) in een exsiccator gedurende 24 uur en extraheer de filters met schoonmaakmiddelen volgens het protocol in paragraaf 3.1-3.2.
- Meet de concentratie van de referentieverbindingen in de eerste (oplossingen van referenties in flesjes uit stap 3.3.1) en geëxtraheerd oplossingen (uit stap 3.3.2) met de in sectie 4. De extractie efficiëntie beschreven methoden bepaald als de verhouding van stellingen concentraties.
OPMERKING: typisch in dit werk, SDS en AOT (anionische oppervlakteactieve stoffen), was dit rendement hebben 65 ± 10% te zijn, en zephiramine CTAC (kationische surfactanten) was 20 ± 5%, en (1,1- , 3,3-tetramethylbutyl) fenyl-polyethyleenglycol (zie Materialen List), polyethyleenglycol dodecyl ether (zie Materialen List), surfactine, rhamnolipide en L-α-fosfatidylcholine (niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen) was 90 ± 10%.
- extractiop de totale oppervlakteactieve fractie monsters
Opmerking: Om te controleren of de voorgestelde extractiemethode verwijdert alle oppervlakteactieve stoffen in de geanalyseerde monsters (alle verbindingen verlagen de oppervlaktespanning), kan de volgende test uitgevoerd.- Meet de oppervlaktespanning (zie sectie 5) van een bekende oplossing van referentieverbinding (of een monsterextract) na de eerste extractie (stap 3.1.3). Moet ongeveer 50 mN m-1 is.
- Meet de oppervlaktespanning van de oplossing overblijft na de tweede extractiestappen, dwz verzameld na doorgang door de kolom SPE in stap 3.2.3. Deze waarde moet in de buurt van 72,8 ± 1 mN m -1 zijn, die van zuiver water, blijkt dat de meeste of alle oppervlakte-actieve verbindingen in de monsters werden verwijderd door extractie.
4. Bepaling van Surfactant Aerosol-fase concentraties
NOTITIE:Een colorimetrische techniek is gekozen voor het bepalen van aerosol-fase oppervlakte actieve stof concentraties, die absolute concentraties verschaft en heeft voldoende gevoeligheid voor oppervlakteactieve stoffen in milieumonsters. 11, 12, 13, 14 maar het vergt het individuele concentraties van anionische, kationische en niet-ionische oppervlakteactieve meten, omdat verschillende reagentia moeten worden gebruikt voor elk type surfactant. Alle bij de volgende protocol moeten met micropipetten nauwkeurigheid en alle reacties worden uitgevoerd in glazen flesjes.
- Colorimetrische titratie van anionogene oppervlakteactieve
- Bereid een oplossing van acetaat buffer in water bij pH = 5 (natriumacetaatoplossing 0,2 M / azijnzuuroplossing 0,2 M, 70/30 in volume) met een volume van ten minste n 200 pi, waarbij n het aantal monsters te geanalyseerd. <li> Bereid een oplossing van 0,1 M EDTA met een volume van ten minste nx 100 pi, waarbij n het aantal monsters te analyseren.
- Bereid een oplossing van 1 M natriumsulfaat in water met een volume van ten minste nx 500 pi, waarbij n het aantal monsters te analyseren.
- Bereid een oplossing van ethyl violet (C 31 H 42 N 3) 11, 15, 16, 17 0,49 g L-1 in water met een volume van ten minste nx 200 pi, waarbij n het aantal monsters te analyseren.
- Wanneer uitgaande van de 60 pl monster verkregen extracten in sectie 3, verdun ze 10 ml met ultrazuiver water behulp micropipetten in een 60 ml glazen fles met een deksel. Anders, neem 10 ml monster en voeg 200 ul acetaat buffer, 100 pl van de EDTA-oplossing, 500 pi van de natriumsulfaatoplossing en 200 pl van het ethyl-violette oplossing met behulp micropipetten.
- Voeg 2,5 ml tolueen aan de oplossing met een micropipet, een magnetische roerstaaf en 1 uur roeren bij 500 rpm.
- Verlaat de waterige en organische fasen gedurende ongeveer 10 minuten. Zodra zij gescheiden zijn, verwijdert de tolueenfase (bovenste fase) met een Pasteur pipet glazen aan de UV-vis-analyse (zie paragraaf 4.4) voeren.
- Bereid een oplossing van acetaat buffer in water bij pH = 5 (natriumacetaatoplossing 0,2 M / azijnzuuroplossing 0,2 M, 70/30 in volume) met een volume van ten minste 1 mL nx, waarbij n het aantal monsters te geanalyseerd.
- Bereid een oplossing van disulfineblauwactieve (C 27 H 32 N 2 O 6 S2) 11, 18 aan 2,58 g L-1 in een 90:10 water / ethanol-mengsel (verdunning van de kleurstof eerst met de hoeveelheid water en het vervolgens toevoegen vJaargang ethanol), met een volume van ten minste nx 500 pi, waarbij n het aantal monsters te analyseren.
- Pipetteer 10 ml monster in een 30 ml glazen fles met een deksel en voeg 1 ml van het acetaat bufferoplossing en 500 pl van de oplossing met behulp disulfineblauwactieve micropipetten.
- Voeg 2,5 ml chloroform met een micropipet, een magnetische roerstaaf en 1 uur roeren bij 500 rpm.
- Na het verlaten van de waterige en organische fasen scheiden gedurende ongeveer 10 minuten, verwijder het chloroform (onderste fase) met een spuit aan het UV-Vis-analyse uit te voeren (zie paragraaf 4.4).
OPMERKING: Bij de titratie van niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen, was het niet mogelijk een kleurstof reageert met alle niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen te identificeren, maar kobalt thiocyanaat (Co (NCS) 2) werd gekozen als het reageert met de meest uiteenlopende verbindingen. 12, 19
- Bereid eenoplossing van kobalt thiocyanaat door mengen nx 6,2 g ammoniumthiocyanaat en nx 2,8 g kobaltnitraat-hexahydraat in nx 10 ml water, waarbij n het aantal monsters te analyseren.
- Plaats 3 ml monster in een 15 ml glazen fles met een deksel en voeg 1 ml van de kobalt thiocyanaat oplossing met een micropipet.
- Voeg 2 ml chloroform met een micropipet, een magnetische roerstaaf en roer gedurende 1 uur bij 500 opm
- Na het verlaten van de waterige en organische fasen scheiden gedurende ongeveer 10 minuten, verwijder het chloroform (onderste fase) met een injectiespuit aan de UV-Vis-absorptie analyse (zie paragraaf 4.4) voeren.
- Breng een ijkkromme (absorptie versus concentratie curven) voor anionogene oppervlakteactieve stoffen door de absorptie bij 612 nm reeks bekende oplossingen van een referentieverbinding, zoals SDS of AOT.
OPMERKING: Typisch 12 met concentratiestussen 0 en 5 uM (en met enige herhaling) worden gebruikt om de curve te vestigen.
Een unieke kalibratiekromme wordt verkregen met zowel anionische verbindingen (SDS en AOT) met een helling van ε = 0,37 ± 0,02 uM cm -1 en een detectiegrens van 0,054 pM voor alle anionogene oppervlakteactieve stoffen. - Stelt een kalibratiecurve voor kationogene oppervlakteactieve stoffen met een soortgelijke aanpak, maar de absorptie bij 628 nm en met behulp van referentiestoffen zoals Zephiramine of CTAC.
OPMERKING: de helling moet Ea = 0,35 ± 0,05 uM cm -1 en de detectielimiet 0,059 pM voor alle kationogene oppervlakteactieve stoffen. - Stelt een kalibratiecurve voor niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen met een soortgelijke aanpak, maar voor een concentratietraject van 0-20 pM, de absorptie bij 317 nm en gebruik Polyethyleenglycol dodecyl ether (zie Materialen List) als referentieverbinding.
- De concentraties van oppervlakteactieve kleurstof bepalencomplex in de organische oplossingen verkregen in paragraaf 4.1, 4.2 en 4.3, plaats ~ 1,5-2 ml van deze oplossing in een 1 cm kwarts cel en meet de absorptie bij 612, 628 en 317 nm, respectievelijk, een UV-Vis spectrofotometer. Voorafgaand aan elke oplossing gemeten, neem een plano van het organische oplosmiddel (tolueen anionogene oppervlakteactieve werkwijze en chloroform kationische en niet-ionische oppervlakteactieve mogelijkheden)
Opmerking: In tegenstelling tot anionogene en kationogene oppervlakteactieve stoffen, kobalt thiocyanaat gebruikt als kleurstof verschillende ijkkrommen met verschillende niet-ionogene oppervlakteactieve geven. Toepassing van polyethyleenglycol dodecyl ether, zoals hier voorgesteld, zal onderschatten de concentraties van de meeste niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen, waardoor de fouten op de metingen altijd hetzelfde teken, namelijk onderschatting van de werkelijke concentraties. De helling toepassing van polyethyleenglycol dodecyl ether als referentie dient een helling van ε = 0,013 ± 0,001 uM -1 en een detectielimiet van 0,3 uM.
OPMERKING: Op basis van de verschillende kalibratie hellingen verkregen met verschillende niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen en het feit dat sommige oppervlakteactieve stoffen die niet helemaal kan worden gedetecteerd door kobalt thiocyanaat geschat 6 de systematische onderschatting van de concentratie oppervlakteactieve stof niet-ionisch met deze methode ongeveer een factor 2, welke de voornaamste bron van onzekerheid in de totale oppervlakte-concentraties. - Bepaal de totale concentratie oppervlakteactieve stof in elk monster als de som van de concentraties van anionogene, kationogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen afzonderlijk gemeten en 6 na correctie elke concentratie van de geëxtraheerde volumerendement uit stap 3.1.3 en de bijbehorende extractie-efficiëntie bepaald stap 3.3.
Opmerking: De totale onzekerheden in deze totale concentraties wordt geschat op 33%, vooral vanwege de onzekerheid over de niet-ionische surfactant concentratie. - Bepaal de gemiddelde oppervlakte-concentraties in de spuitbus monster door de concentratie van het extract verkregen door de verhouding van de aerosol monstervolume aan het extract volume (60 pi) te vermenigvuldigen.
5. Vaststelling van de oppervlakteactieve Absolute Surface Tension Curves in Water
- Oppervlaktespanningsmetingen door opknoping druppel tensiometry
OPMERKING: aërosolmonsters worden oppervlaktespanningsmetingen best gemaakt met hangende druppel methode, aangezien dit de methode die de kleinste monstervolume (voor meer informatie over de tensiometer, zie Materialen List). Hoewel dergelijke metingen worden uitgevoerd op druppeltjes met diameters tussen 1,4 en 2,4 mm, hebben experimenten aangetoond dat de oppervlaktespanning gemeten is identiek aan die van micron-grootte druppeltjes die dezelfde concentratie oppervlakteactieve stof. 10 20 Tijdens de metingen wordt de temperatuur constant op zijn minst0, ± 3 K. Het druppelvolume moet constant worden gecontroleerd uitsluiten verdampingseffecten. Elke druppel moet worden overgelaten aan evenwicht (de oppervlaktespanning waarde ervan niet meer veranderen) alvorens een meting en elke meting moet worden herhaald 3-5 keer.- Start de tensiometer camera en software (zie Materialen List voor referenties). Kalibreer de tensiometer door meting van de oppervlaktespanning van de druppeltjes ultrazuiver water, volgens het protocol in stappen 5.1.2-5.1.5 hieronder.
- Vul een 1 ml spuit met een naald Ø 0,30 mm (voor σ <45 mN m-1) of Ø 0,51 mm (voor σ> 45 mN m-1) naald met de oppervlakteactieve oplossing verkregen in stap 3.2.6 en plaats op de tensiometer, zorg ervoor dat de naald in het veld camera.
- Maak een druppel diameter tussen 1 en 3 mm aan het uiteinde van de naald door op de zuiger.
- Maak een foto of een video van de druppel voordat het valt met the software.
- Voer de analyse functie van de software te passen van de druppelvorm aan de Young-Laplace vergelijking en het verkrijgen van een oppervlaktespanningswaarde. A hierboven vermeld, deze operatie moet meerdere malen worden herhaald voor dezelfde druppeltje tot de oppervlaktespanning niet meer veranderen, zodat de oppervlakteactieve evenwicht in de druppel bereikt.
OPMERKING: de totale onzekerheden volgende oppervlaktespanning metingen typisch ± (0,3-1,0) mN m-1.
- Volledige oppervlaktespanning bochten en CMC
- Meet de oppervlaktespanning van het oorspronkelijke extract, verkregen in stap 3.2.6, volgens het protocol 5.1.
- Meet de totale concentratie oppervlakteactieve stof in hetzelfde extract na de protocollen Sectie 4. Deze concentratie en de oppervlaktespanning van het extract wordt het beginpunt van de curve te verschaffen.
- De rest van de curve te plotten verdun het extract met een factor 2 door adding ultrazuiver water met een micropipet. Meet de oppervlaktespanning van de verdunde oplossing.
- Herhaal stap 5.2.2 totdat de oplossing heeft bereikt (of nabij) de oppervlaktespanning van zuiver water (72,8 ± 1 mN m-1). De oppervlakspanning en verdunningsfactoren voor elk van de verdunde oplossingen de punten waarin de oppervlaktespanning curve verschaffen.
- Bepaal de gemiddelde concentratie van oppervlakteactieve stof in het oorspronkelijke produkt monster door de concentratie in het extract te vermenigvuldigen met de verhouding van het extract monstervolume.
Opmerking: Als de aerosol monstervolume gewoonlijk kleiner dan 60 pl extract, de aerosol concentratie oppervlakteactieve stof is meestal groter dan de extract concentratie, waardoor het verste punt op de x-as van de curve. - Teken de oppervlaktespanning curve (figuur 2). Hiervoor plaatst het eerste punt dat overeenkomt met de voorwaarden van de aerosol (x-as = oppervlakteactieve concentratide in de spuitbus monster bepaald bij stap 5.2.5; y-as = minimale oppervlaktespanning, gemeten in 60 pl extract oplossing in stap 5.2.1). Plaats vervolgens het tweede punt dat overeenkomt met de 60 ul extract van stap 5.2.1 (x-as = concentratie oppervlakteactieve stof in 60 pl extract y-as = minimale oppervlaktespanning, gemeten in 60 pl extractoplossing). Daarna de derde punt dat overeenkomt met het verdunde aerosol extract van stap 5.2.2 (x-as = concentratie oppervlakteactieve stof in 120 pl verdunde extractieoplossing = concentratie in het 60 pl extractoplossing gedeeld door een factor van 2, y-as: minimumoppervlakte spanning gemeten in 120 pl extractoplossing), enzovoorts tot de laatste gemeten oppervlaktespanning (stap 5.2.3)
- Zodra de oppervlaktespanning curve vastgesteld, bepalen de CMC grafisch door het bepalen van het snijpunt tussen de scherpe helling en de minimale oppervlaktespanning (zie figuur 2).
NB: Alleen als the surfactant concentratie in het extract aanzienlijk boven de CMC (boven de scherpe overgang op de kromme) waarde van de CMC en de minimale oppervlaktespanning nauwkeurig worden bepaald. Maar als deze concentratie lager dan de CMC, de exacte waarde van de CMC niet kan worden bepaald en de oppervlaktespanning van het extract slechts een bovengrens van een van het monster verkregen.
Representative Results
Opmerking: Alvorens toegepast op atmosferische stalen, hebben alle protocollen in deze paragraaf getest met referentie 9 oppervlakteactieve stoffen en de oppervlaktespanning krommen, minimum oppervlaktespanningen en CMC verkregen waren uitstekend overeen met de literatuur. 21, 22
1. Concentraties
Fijne aërosolen (<1 pm in diameter of "PM1") monsters werden verzameld op glasvezelfilters Quartz de kust ligt Rogoznica, Croatia februari 2015. Deze monsters werden behandeld en geëxtraheerd zoals beschreven in Sectie 2 en 3, respectievelijk dit manuscript. De concentraties van anionische, kationische en niet-ionische oppervlakteactieve stoffen en de totale concentratie surfactant in de spuitbus monstervolume, C branding, p (M) werden gemeten volgens punt 4. THij resultaten zijn weergegeven in Figuur 1, en bewijzen de dominantie van anionogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen van de oppervlakteactieve gemeten.
2. Oppervlaktespanning van monster en oppervlaktespanning Karakteristiek voor Geëxtraheerd Surfactants
Het combineren oppervlaktespanningsmetingen zoals beschreven in hoofdstuk 5, en concentratiemetingen resulteerde in absolute oppervlaktespanning curves voor dezelfde monsters, zoals getoond in figuur 2. Deze krommen geven de concentratie oppervlakteactieve stof in de spuitbus monster en de oppervlaktespanning van deze monsters ( "σ min") en laat grafisch bepalen CMC-waarden (Figuur 2).
Figuur1: Surfactant concentraties in fijne aërosolen (PM1) verzameld Rogoznica, Croatia. Concentraties anionische (blauw), kationisch (rood), niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen (groen) en totale concentratie oppervlakteactieve stof in de aerosolfase (som van elke surfactant concentraties), C branding, p (M), gemeten met colorimetrische werkwijze fijne (<1 urn) atmosferische aerosolen verzameld op de kust ligt Rogoznica, Croatia in februari 2015. de resultaten tonen duidelijk de dominantie van anionogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
Figuur 2: Typische oppervlaktespanning curve en CMC de oppervlakteactieve stoffen in aerosols uitRogoznica, Kroatië. Absolute oppervlaktespanning curve voor de oppervlakteactieve stoffen in het monster 2015/03/02 verkregen door combinatie van de oppervlaktespanning en concentratiemetingen. De zwarte stippen stellen de gemeten oppervlaktespanning van oppervlakte-extract. De oranje punt aan het einde van de curven stelt de berekende concentratie in het monster aerosol (stap 4.4.6) en "σ min" de oppervlaktespanning. De grafische bepaling van de CMC geïllustreerd. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
Discussion
In het protocol zijn alle kritische stappen uitgewerkt. Zij omvatten het verzamelen van aërosolen op filter, de winning van oppervlakteactieve daaruit (met een dubbele extractie: een water extractie gevolgd door SPE-extractie) en de analyse van de extracten (oppervlaktespanning en concentratiemetingen).
Voor de gehele werkwijze werd een kwaliteitscontrole gedaan 1) door toepassing van de extractie en analysemethode op blanco filters (afwijking <5 mN m -1 opzichte van ultrazuiver water op de oppervlaktespanning en de absorptie onder de detectiegrens van de colorimetrische methode), 2) door bepaling van de extractie-efficiëntie en de onzekerheden inclusief de reproduceerbaarheid / herhaalbaarheid% van geëxtraheerde oppervlakteactieve stoffen in een bepaald concentratiegebied, 3) door eerst de eventuele interfererende de colorimetrische methode, namelijk door te controleren dat de werkwijze detecteert alleen het beoogde type oppervlakte (Anionic, kationische en niet-ionische) en niet de anderen niet als volledig beschreven in referenties 4, 6) door eerst potentieel storende stoffen uit de spuitbus extracten (anorganische zouten, zuren kleine) op de colorimetrische werkwijze zoals volledig beschreven in referentie 6.
Voor zover ons bekend, de extractiemethode oppervlakteactieve stoffen van atmosferische monsters in dit artikel is momenteel de meest selectieve ene van de atmosferische chemie. In het bijzonder is veel selectiever dan de eenvoudige water extracties uitgevoerd in het verleden voor het onderzoek van deze verbindingen. 11, 23, 24 De tweede extractiestap is belangrijk aangezien is aangetoond dat ionische componenten, zoals anorganische zouten en kleine organische zuren, die in grote concentraties in de aërosolmonsters en interfereren met de concentratie MEASUR verwijderenements. 6 Deze extractiewerkwijze werd ook aangetoond dat de oppervlakte-actieve stoffen in de monsters, op het oppervlak en de massa te verwijderen. De verkregen extracten werden geconcentreerd waardoor genoeg om nauwkeurige karakterisering van deze verbindingen.
In aanvulling op oppervlakteactieve, is het mogelijk dat andere niet-polaire of licht polaire verbindingen uit de atmosferische aërosolen. Zo kan "Humic-achtige stoffen" (HULIS), die gewoonlijk door vergelijkbare werkwijzen 25 en, afhankelijk van de monsterzone geëxtraheerd aanwezig in extracten worden. Deze verbindingen worden slechts mild surfactant vergeleken met surfactanten kenmerk onze voorbeelden, 26, 27, 28 dient dus niet significant bijdragen aan de oppervlaktespanning CMC gemeten. Ze zijn echter polyzuren en kunnen interfereren met de anionische conce ntration metingen. In de toekomst zal hun bijdrage aan de concentraties oppervlakteactieve stof (dat wil zeggen of zij reageren met ethylviolet, de kleurstof anionische oppervlakteactieve titreren) bepaald moeten worden. Als hun bijdrage significant kan extra stappen worden toegevoegd aan de extractiewerkwijze, te elimineren bijvoorbeeld de verbindingen die in het UV-Vis of fluorescentie actief zijn, waarin ook HULIS maar niet surfactanten.
Tot nu toe, geen andere methode voor het meten van de oppervlaktespanning van aërosolen en de oppervlaktespanning curve aerosol oppervlakteactieve dan degene die in dit manuscript beschikbaar. De opknoping druppel techniek wordt aanbevolen voor deze metingen is de enige die monstervolumes overeenstemming met atmosferische samples. Optische technieken, direct meten van de oppervlaktespanning van micron-deeltjes zonder extractie worden ontwikkeld. 10,ass = "xref"> 20, 29 Tot nu toe zijn ze alleen van toepassing op laboratorium geproduceerde deeltjes, maar kan mogelijk een dag worden toegepast op atmosferische degenen.
De colorimetrische werkwijze die in dit werk voor het meten van de concentratie oppervlakteactieve stof is eerder toegepast op atmosferische aërosolmonsters 11, 13, 14, 30 doch enkel water extracten en geen extracten verdubbelen, zoals in onze methode. Dit is een belangrijk verschil, zoals hierboven onderstreept de tweede extractiestap verwijdert verbindingen zoals anorganische zouten en kleine organische zuren, die interfereren met de concentratiemetingen. 6
Een elektrochemische techniek oorspronkelijk ontwikkeld zeewater en grotere waterige monsters werd ook gebruikt om de concentratie van oppervlakteactieve atmos metenferische aerosolen. 31, 32 Deze werkwijze is relatief, dat wil zeggen de concentraties oppervlakteactieve stof verkregen afhankelijk van de gekozen referentiestoffen en aannemen dat de detectiegevoeligheid van alle oppervlakteactieve stoffen identiek. De detectiegrens gerapporteerd voor deze methode is 0,02 mg L -1 bij gebruik van tetra-octylphenolethoxylate als referentie, waardoor 0,03 uM, en vergelijkbaar met de detectielimiet van ongeveer 0,05 uM voor anionogene en kationogene oppervlakteactieve stoffen door de colorimetrische werkwijze. Maar vanwege de onzekerheid bij de bepaling van de niet-ionische surfactant en de totale concentratie van de colorimetrische methode, zou het interessant zijn om beide methoden (inter-kalibratie) te vergelijken.
Enkele punten in de gepresenteerde methoden kunnen verder worden verbeterd.
Andere kleurstof dan kobalt thiocyanaat dat alle niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen en verstand dezelfde gevoeligheid te sporen zouden zijn zeer USEFul en verminderen de belangrijkste bron van onzekerheid in de huidige concentratiemetingen.
Het extractierendement van kationogene oppervlakteactieve momenteel geschat op 20%, kan worden verbeterd, omdat deze verbindingen zijn vaak de detectiegrens atmosferische monsters. Dit kan gebeuren, bijvoorbeeld door een specifiek SPE kolom.
De extracties en titratie voorwaarden kan verder worden verbeterd. Bijvoorbeeld met gebruikmaking parallel drie SPE opstellingen, elk geoptimaliseerd voor een klasse van oppervlakteactieve stoffen, zou de extractie-efficiëntie en de kwaliteit van de procedure (minder besmettingsrisico's). De optimale dichtheid van het absorptiemiddel SPE cartridge voor de monstermassa te analyseren kan eveneens bepaald. De omstandigheden voor de titratie reacties (pH, toevoegsels) kunnen ook verder worden geoptimaliseerd, verdere verbetering van de gevoeligheid van de concentratiemetingen, dus laat de detectiegrenzen.
Verdere modificaties, zonder de kwaliteit van de analyse zelf verbeteren, zou informatie over atmosferische surfactanten, zoals het toepassen van de onderhavige werkwijze op verschillende grootte-fracties (dwz subpopulaties) van de aerosol in plaats van alle verzamelde deeltjes te brengen, zoals hier gepresenteerd. Andere analyses kunnen ook worden toegepast op de extracten zoals LC / HR MS, tandem MS, NMR of de chemische structuur van de oppervlakteactieve stoffen of UV-Vis absorptie, fluorescentie, of polarimetrie bepalen van de aanwezigheid van hooggeschoolde duiden geconjugeerde of chirale verbindingen in de extracten.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd gefinancierd door sonate, een gezamenlijk project van het Franse Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) en de Amerikaanse National Science Foundation. Christine Baduel wordt gefinancierd door het Franse National Research Agency (ANR) door de ANR-16-ACHN-0026-project. De auteurs ook van harte Marija Marguš, Ana Cvitešić, Sanja Frka Milosavljević en Irena Ciglenecki, uit Rudjer Boskovic Institute of Zagreb, Kroatië bedanken voor de hulp bij de aerosol bemonstering op Marina Frapa, Rogoznica, Kroatië.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Quartz filters | Fioroni | for example Ø 47 mm or Ø 150 mm, Grammage 85 g/m2 | |
| Aluminium foils or glass Petri dishes | baked in oven (773 K, 6 h) | ||
| Tweezers, scissors | |||
| Desiccator | |||
| SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
| SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
| Pump Laboxat | Knf LAB | ||
| Nitrogen dryer set-up (hand-made) | |||
| Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15 °C | Linde | ||
| Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
| Tensiometer Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
| UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
| Stir-plates | |||
| Glassware | |||
| Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
| Beakers | |||
| 15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
| Tubes for SPE | |||
| Magnetic stirring bars | |||
| Ultrasound bath | for glassware washing | ||
| Micropipettes (0.5 - 5 mL, 0.100 - 1 mL, 10 - 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
| Disposable small equipment | |||
| Syringe filters 0.45 μm PVDF | Fisherbrand | ||
| SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
| Plastic syringes | |||
| Needles | |||
| 4 mL-vials | |||
| Pasteur glass pipettes | |||
| Micropipette tips | |||
| Chemicals | |||
| Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5% Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
| Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
| Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0% anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
| Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt% in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
| (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
| Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
| L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99% | Sigma- Aldrich | P3556 | |
| Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98% | Sigma- Aldrich | S3523 | |
| R-95Dd rhamnolipid (95% dirhamnolipid, 5% monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
| Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
| Patent Blue VF dye content 50% | Sigma-Aldrich | 198218 | |
| Ammonium thiocyanate ≥ 99% puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
| Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98% ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
| Acetic anhydride ≥ 99% ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
| Sodium acetate ≥ 99.0% anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
| Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6% ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
| Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0% granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
| Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
| Acetonitrile ≥ 99.9% HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
| Chloroform 99% stable with 0.8−1% ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
| Toluene > 99% | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
| Denatured ethanol for washing | |||
| Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga | ||
References
- Köhler, H. The nucleus in and the growth of hygroscopic droplets. Trans. Faraday Soc. 32, 1152-1161 (1936).
- Noziere, B. CLOUDS. Don't forget the surface. Science. 351, 1396-1397 (2016).
- Onaizi, S. A., Nasser, M. S., Twaiq, F. Adsorption and thermodynamics of biosurfactant, surfactin, monolayers at the air-buffered liquid interface. Colloid Polym Sci. 292, 1649-1656 (2014).
- Ekström, S., et al. A possible role of ground-based microorganisms on cloud formation in the atmosphere. Biogeosci. 7, 387-394 (2010).
- Baduel, C., Nozière, B., Jaffrezo, J. -L. Summer/winter variability of the surfactants in aerosols from Grenoble, France. Atmos. Environ. 47, Grenoble, France. 413-420 (2012).
- Gérard, V., et al. Anionic, Cationic, and Nonionic Surfactants in Atmospheric Aerosols from the Baltic Coast at Askö, Sweden: Implications for Cloud Droplet Activation. Environ. Sci. Technol. 50, 2974-2982 (2016).
- Renard, P., et al. Screening of cloud microorganisms isolated at the Puy de Dôme (France) station for the production of biosurfactants. Atmos Chem Phys. 16, 12347-12358 (2016).
- Nozière, B., Baduel, C., Jaffrezo, J. -L. The dynamic surface tension of atmospheric aerosol surfactants reveals new aspects of cloud activation. Nature Comm. 5, 4335 (2014).
- Ruehl, C. R., Davies, J. F., Wilson, K. R. An interfacial mechanism for cloud droplet formation on organic aerosols. Science. 351, 1447-1450 (2016).
- Jimenez, J. L., et al. Evolution of Organic Aerosols in the Atmosphere. Science. 326, 1525-1529 (2009).
- Latif, M. T., Brimblecombe, P. Surfactants in Atmospheric Aerosols. Environ. Sci. Technol. 38, 6501-6506 (2004).
- Amirov, R. R., Skvortsova, E. A., Saprykova, Z. A. Complexation of Cobalt(II) with Thiocyanate Ions in Aqueous Solutions of Nonionogenic Surfactants. Russ. J. Coord. Chem. 29, 554-558 (2003).
- Jaafar, S. A., et al. Surfactants in the sea-surface microlayer and atmospheric aerosol around the southern region of Peninsular Malaysia. Mar. Pollut. Bull. 84, 35-43 (2014).
- Mustaffa, N., Latif, M., Ali, M., Khan, M. Source apportionment of surfactants in marine aerosols at different locations along the Malacca Straits. Environ Sci Pollut Res. 21, 6590-6602 (2014).
- Motomizu, S., Fujiwara, S., Fujiwara, A., Toei, K. Solvent extraction-spectrophotometric determination of anionic surfactants with ethyl violet. Anal. Chem. 54, 392-397 (1982).
- Yamamoto, K., Motomizu, S. Solvent extraction-spectrophotometric determination of anionic surfactants in sea water. Analyst. 112, 1405-1408 (1987).
- Schmitt, T. M. Analysis of Surfactants (Surfactant Science). 96, 2nd edn, Marcel Decker, Inc. 421-443 (2001).
- Hummel, D. O. Handbook of Surfactant Analysis: Chemical, Physico-chemical and Physical Methods. , Wiley. 203 (2000).
- Method to measure surfactant in fluid. US patent. Pacheco e Silva, V., al, e , (2013).
- Bzdek, B. R., Power, R. M., Simpson, S. H., Reid, J. P., Royall, C. P. Precise, contactless measurements of the surface tension of picolitre aerosol droplets. Chem Sci. 7, 274-285 (2016).
- Desai, J. D., Banat, I. M. Microbial production of surfactants and their commercial potential. Microbiol. Mol. Biol. R. 61, 47-64 (1997).
- Christofi, N., Ivshina, I. B. Microbial surfactants and their use in field studies of soil remediation. J. Appl. Microbiol. 93, 915-929 (2002).
- Facchini, M. C., Mircea, M., Fuzzi, S., Charlson, R. J. Cloud albedo enhancement by surface-active organic solutes in growing droplets. Nature. 401, 257-259 (1999).
- Mircea, M., et al. Importance of the organic aerosol fraction for modeling aerosol hygroscopic growth and activation: a case study in the Amazon Basin. Atmos. Chem. Phys. 5, 3111-3126 (2005).
- Varga, B., Kiss, G., Ganszky, I., Gelencsér, A., Krivácsy, Z. Isolation of water-soluble organic matter from atmospheric aerosol. Talanta. 55, 561-572 (2001).
- Kiss, G., Tombácz, E., Hansson, H. -C. Surface Tension Effects of Humic-Like Substances in the Aqueous Extract of Tropospheric Fine Aerosol. J Atmos Chem. 50, 279-294 (2005).
- Salma, I., Ocskay, R., Varga, I., Maenhaut, W. Surface tension of atmospheric humic-like substances in connection with relaxation, dilution, and solution pH. J. Geophys. Res. 111, D23205 (2006).
- Taraniuk, I., Graber, E. R., Kostinski, A., Rudich, Y. Surfactant properties of atmospheric and model humic-like substances (HULIS). Geophys. Res. Lett. 34, L16807 (2007).
- Morris, H. S., Grassian, V. H., Tivanski, A. V. Humidity-dependent surface tension measurements of individual inorganic and organic submicrometre liquid particles. Chemical Science. 6, 3242-3247 (2015).
- Roslan, R. N., et al. Surfactants in the sea-surface microlayer and their contribution to atmospheric aerosols around coastal areas of the Malaysian peninsula. Mar. Pollut. Bull. 60, 1584-1590 (2010).
- Orlović-Leko, P., Kozarac, Z., Ćosović, B., Strmečki, S., Plavšić, M. Characterization of atmospheric surfactants in the bulk precipitation by electrochemical tools. J Atmos Chem. 66, 11-26 (2010).
- Frka, S., et al. Surface-active substances in atmospheric aerosol: an electrochemical approach. Tellus B. 64, 12 (2012).
