Summary
방법은 대기 에어로졸 본 활성제의 타겟 추출 및 그들의 임계 미셀 농도 (CMC)를 포함하여 물 절대 농도 및 표면 장력 곡선의 측정을 위해 제공된다.
Abstract
대기 에어로졸에 존재하는 표면 활성 화합물, 또는 계면 활성제는, 지구의 대기, 기상학, 수 문학의 중심 과정에서 액체 상태의 물이 구름의 형성에 중요한 역할을 할 것으로 기대하고 기후 시스템에있다. 이러한 화합물의 특정 추출 및 특성이 수십 년 동안 부족했기 때문에하지만, 아주 작은 따라서 구름 형성과 지구의 생태계와의 잠재적 인 링크의 완전한 이해를 방지 행동과 기원의 정체성, 특성, 모드에 알려져있다.
본 논문에서는 최근 대기 에어로졸 샘플로부터의 모든 계면 활성제는 1) 타겟 추출 및 그 긴급 포함한 에어로졸 단계에서 절대 농도) (2)의 결정 및 물 3) 자신의 정적 표면 장력 곡선위한 방법을 개발 선물합니다 미셀 농도 (CMC). 이러한 방법은도 9 참조 활성제로 검증되고 난ncluding 음이온 성, 양이온 및 비 이온들. 결과의 예는 나중에 설명하는 개선되게 이외 특성화 크로아티아위한 제안에서 해안 사이트에서 수집 된 미세 에어로졸 입자 (직경 <1 ㎛)에서 발견 활성제 제시된다.
Introduction
구름은 대부분의 환경과 생태계의 문학에 대한, 지구 대기에 필수적이며, 기후 시스템. 그러나 그들의 형성 메커니즘의 일부 측면은 아직 잘 이해되지 않으며, 특히 응축 핵으로서 작용하는 에어로졸 입자에 존재하는 화학 물질의 기여. 이론 1 에어로졸 입자 표면에 존재하는 활성 화합물 또는 계면 활성제가 강하게 형성 그들의 에너지 따라서, 그 표면 장력을 낮춤으로써 구름 방울 형성을 향상시키는 것을 예측한다. 그러나 이러한 효과는 수십 년 동안 관찰에 어려운 유지하고 구름 형성에 계면 활성제의 역할은 현재 모든 클라우드 조사와 대기 및 기후 모델에 대기 지역 사회의 큰 부분에 의해 거부와 무시됩니다.
구름 형성에 어로 졸 계면 활성제의 역할에 대한 이해의 부족에 대한 이유 중 하나는 ISO에 대한 방법의 부재있다후반 그들을 특징. 다른 환경에서 샘플 달리 대기압 샘플의 분석은 매우 작은 샘플 부피와 질량 (여기서, 일반적으로 10 내지 100 μg의 사이), 화학적 복잡성 (염 광물의 혼합물, 및 다양한 유기 물질) 등의 반복 도전 2 대향. 이러한 과제를 극복하고 에어로졸의 이해를 개선하는 것은 특히 대기 에어로졸 샘플로부터 이들 화합물 2) 에어로졸 단계에서 절대 농도를 결정 추출 3) 그 표면 장력 곡선을 결정하는) 몇 가지 방법이 최근 1 우리 그룹에 의해 개발 된 계면 활성제 자신의 임계 미셀 농도 (CMC)를 포함하여 물에 계면 활성제가 표면 포화에 시작되는 농도는 벌크 미셀을 형성한다. 이러한 방법의 최신 버전이 논문에 제시되어있다.
완에 사용될 수있는 추가 개선 및 특성화의 다른 유형제시된 것과 lement이 논의 될 것이다. 이러한 방법의 최근 어플리케이션이 이미 대기 에어로졸 3, 4, 5, 6 및 작용 모드에서의 계면 활성제 농도를 결정하고, 그 자체 (3)이 역할을 증명함으로써 이러한 분석은 구름 형성 계면 활성제의 역할에 대한 이해를 향상시킬 수있는 방법을 도시 한 그들의 생물학적 기원, 3, 4, 7 증명 고전 인스트루먼트 관찰 부족을 설명 구름 방울 형성, 3, 6. 8, 9, 10
Protocol
표 1에 나열된 1. 프로토콜에 대한 자료를 준비
| 자료 | 제조 / 세탁기 |
| 소모품 (플라스틱 주사기, 바늘, 4 mL의 바이알, 파스퇴르 피펫, 마이크로 피펫 팁) | 전처리없이 직접 사용 및 사용 후 폐기합니다. |
| 재사용 유리 (초순수에 대한 커 (); 15, 30, 및 60 mL의 마개 병 고체 상 추출 (SPE) 용 튜브 및 자기 교반 막대) | (단 비색 방법에 사용되는 튜브의 경우), 에탄올로 세척 하였다. |
| 수돗물, 에탄올, 수돗물 및 초순수로 린스 순차적. | |
| 유리 튜브 및 비커에 들어있는 코르크, 자석 교반기 및 SPE TU 채우기BES 및 초순수로하여 15 분 동안 초음파 욕에 배치. | |
| 물을 제거하고 초순수로 헹구어. | |
| 실온에서 공기 중에서 건조를 유리. | |
| 모두 닫은 병 건조시키고 포집을 방지하기 위해 덮개 아래에 보관하면. | |
| 오염을 방지하기 위해, 물 추출 및 비색법에 대해 별개의 유리를 사용한다. | |
| 핀셋 및 가위 | 에탄올 후 초순수로 세척. |
| 압축 공기로 건조. | |
| 유리 페트리 접시 뚜껑 | 에탄올로 다음 수돗물과 브러시로 세척하고. |
| 수돗물 후 초순수로 씻어. | |
| 실온에서 공기 건조. | |
| 건조되면, 상자와 STOR을 닫습니다포집을 방지하기 위해 덮개 아래 이들을 전자. | |
| SPE 진공 다기관 | 에탄올 후 초순수로 세척. |
| 압축 공기로 건조. | |
| 석영 큐벳 (UV-마주 분석) | 에탄올로 씻고 수돗물 다음 초순수 물로 씻어. |
| 압축 공기로 건조. |
표 1 : 자신의 준비 및 세척을 포함, 프로토콜에 사용되는 재료와 유리의 목록.
에어로졸 샘플 2. 취급
주 : 여기에 제시된 추출법은 적어도 8 μg의 총 중량의 석영 섬유 필터에 포집 대기 에어로졸 샘플이 개발되었다. 대기에서 필터에 에어로졸 샘플을 수집하는 방법은 여기에 있지만 많은 설명되지 않습니다이러한 설명은 참고 문헌 2, 3, 4, 5, 6은 다음의 단계를 밑줄로서 문헌에서 찾을 수있다.
- 번호 각각의 필터.
참고 : 전체 프로토콜을 통해 필터가 깨끗한 핀셋으로 조작되어야하며, 그 가장자리에 의해 개최했다. - 사전 조건 6 시간 동안 773 K에서 그들을 베이킹하여 샘플링하기 전에 필터 및 알루미늄 호일이나 유리 페트리 접시.
- 미리 무게, 조절 된 온도 및 습도 조건으로, 적어도 1 μg의 정밀도를 갖는 마이크로 저울을 사용하여 필터가 미리 샘플 중량을 결정한다.
- (시, 처음에 정기적으로 빈 샘플을 채취하고, 샘플링주기의 끝에, 샘플러의 필터 홀더에 필터를 배치하지만, 실제 샘플 수집과 동일한 기간 동안 펌프를 유지하여
- 즉시 채취 후 가능한 한 용기 (백업 된 알루미늄 박 또는 유리 페트리 접시)에서 필터 팩을 분석 할 때까지 -18 ℃ (255 K)에서의 냉동 장치에 보관.
- 이전의 무게에 24 시간 동안 데시 케이 터에서 평형 필터를 둡니다. 샘플링 후 칭량하여 각각의 샘플 볼륨 (필터에 포집 에어로졸 질량)을 결정 (사전 샘플링 중량 빼기)로서 미리 계량 동안 동일한 제어 된 온도 및 습도에 따라.
에어로졸 샘플에서 계면 활성제의 3 추출
- 물 추출
- 유리 페트리 접시에 279 ± 1 K에서 2 시간 동안 초순수의 필터 샘플을 담그고 뚜껑을 닫고 평평하게 유지하면서 전자에 대해, 페트리 접시를 흔들매우 30 분.
참고 : 47-mm 필터를 35 mL의 7 mL를 150-mm 것들에 침지된다. 120mm 유리 페트리 접시로, 150mm 필터는 접시에 배치 될 전에 깨끗한 가위로 네 조각으로 절단 할 필요가있다. - 3 × 1 mL의 초순수 주사기 필터 (0.40 ㎛의의 PVDF)를 청소한다.
- 깨끗한 주사기 필터 3.1.1 단계에서 얻어진 용액을 여과하고, 사전 - 가중 된 60ml 유리 병에 배치. 초순수 5 mL를 페트리 접시 린스 주사기 필터로 물을 필터링하고, 60 ㎖의 유리 병에 상기 용액에 추가. 여과 물의 부피 및 단계 4.4.5의 계면 활성제의 농도를 측정하는 용액을 함유하는 60 ㎖의 유리 병에 가중치.
- 유리 페트리 접시에 279 ± 1 K에서 2 시간 동안 초순수의 필터 샘플을 담그고 뚜껑을 닫고 평평하게 유지하면서 전자에 대해, 페트리 접시를 흔들매우 30 분.
- SPE (고상 추출) 추출
- 그 자체가 접속 기반 C18 카트리지가 SPE 진공 다기관 상 (카트리지에 대해 상세 재료 목록 참조) SPE 실리카, 부착펌프에.
- 1 mL / 분의 유량을 갖는 아세토 니트릴 6 mL를 흐르는 펌프와 진공을 적용하여 카트리지 씻는다. 초순수 6 mL로 반복한다. 충분히 높은 수위를 유지하고 젖은 카트리지를 유지하기 위해 펌프를 중지합니다.
- 이하 1 mL / 분의 속도로 SPE 카트리지를 통해 단계 3.1.3에서 얻어진 샘플을 흐른다.
- 청소 카트리지 비록 1 mL의 초순수를 흐름과 SPE 설정에 강한 진공을 적용하여 카트리지를 건조.
- 이하 1 mL / 분의 유속으로 그것을 통해 4 ㎖의 아세토 니트릴을 흘려 칼럼에 흡수되는 활성제의 비율을 용출.
- 무수 계면 활성제 추출물을 얻기 위해 N 2의 플럭스 얻어진 아세토 니트릴 용액을 증발시키고, 초순수 60 μL에 추출물을 건조 재용.
주 :이 방법에서 수득 된 60 μL 추출물이어서 계면 활성제의 다양한 특성화 용 부모 용액으로서 사용될 수있다.
- 무수 계면 활성제 추출물을 얻기 위해 N 2의 플럭스 얻어진 아세토 니트릴 용액을 증발시키고, 초순수 60 μL에 추출물을 건조 재용.
- 추출 효율의 결정
주 :이 섹션 4의 절대 농도를 결정하기위한 결정해야 계면 활성제의 종류에 대한 추출 방법의 효율은 다음 프로토콜은 예를 들면, 계면 활성제를 참조하도록 적용될 필요가, 도데 실 황산나트륨 (SDS), 디 옥틸 설포 숙신산 나트륨 (AOT) benzyltetradecyl 디메틸 (zephiramine), 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC), (1,1,3,3- 테트라 메틸 부틸) 페닐 - 폴리에틸렌 글리콜 (폴리에틸렌 글리콜 도데 실 에테르 (자재 목록 참조) 재료 목록), surfactin, rhamnolipid, 또는 L-α-포스파티딜콜린을 참조하십시오.- 깨끗한 석영 필터들 상에 기준 표준 수성 용액 (1 mL의 초순수에 계면 활성제를 10-9 내지 10-4 몰) (0.85 gm의 평량 -2)를 마이크로 피펫으로 스파이크. 병행하여, 이들 용액 (D)의 동일한 양을 추가irectly "초기 솔루션"과 같은 병이다.
- 24 시간 동안 데시 케이 터 (배양 접시에 넣고) 필터를 건조시키고 제 3.1-3.2의 프로토콜에 따라 계면 활성제와 함께 필터를 추출한다.
- 제 4 추출 효율에 기재된 방법 (단계 3.3.1에서 바이알에서 참조 용액) 및 (단계 3.3.2)에서 추출 된 용액은 초기에 기준 화합물의 농도를 측정하는 논문의 비율로 결정된다 농도.
주 : 일반적으로 SDS 및 AOT (음이온 계면 활성제) 본 연구에서,이 효율 zephiramine 및 CTAC (양이온 성 계면 활성제)의 경우, 65 ± 10 %로 밝혀졌다가 20 ± 5 %로, 대 (1,1- 1,1,3,3- 테트라 메틸 부틸) 페닐 - 폴리에틸렌 글리콜 (자재 목록 참조), 폴리에틸렌 글리콜 도데 실 에테르 (자재 목록), Surfactin, Rhamnolipid 및 L-α 포스파티딜콜린 (비이 온성 계면 활성제)는 90 ± 10 %이었다 참조.
- Extracti샘플의 총 계면 활성제의 분율에
주 : 제시된 추출법 분석 샘플 (그 표면 장력을 저하 즉 모든 화합물)에있는 모든 계면 활성제를 제거하는 것을 확인하기 위해, 다음의 시험을 수행 할 수있다.- 표면 장력을 측정하는 제 1 추출 (단계 3.1.3) 후에 기준 화합물 (또는 시료 추출물)의 공지 된 용액 (섹션 5 참조). 그것은 약 50 mN의 m-1이 될 것이다.
- 제 2 추출 단계 후 남은 용액의 표면 장력을 측정, 즉 단계 3.2.3에서 SPE 칼럼을 통과 한 후에 모았다. 이 값은 대부분 또는 샘플에 존재하는 모든 표면 활성 화합물을 추출에 의해 제거 된 것을 보여주는, 순수의 하나 72.8 ± 1 백만 m -1에 근접한다.
계면 활성제 에어로졸 상 농도 결정 4
노트:비색 기법 절대 농도를 제공하고, 환경 시료의 계면에 적절한 감도를 갖고 에어로졸 상 계면 활성제의 농도의 측정을 위해 선택되었다. 다른 시약은 각 계면 활성제의 종류에 사용할 수 있기 때문에 11, 12, 13, 14는하지만 별개의 음이온 성, 양이온 성 및 비이 온성 계면 활성제의 농도를 측정하기 위해 필요하다. 다음 프로토콜에 대한 모든 솔루션은 정확성을 위해 마이크로 피펫을 준비해야하며, 모든 반응은 유리 병에 수행해야합니다.
- 음이온 성 계면 활성제의 비색 적정
- pH에서 물에 아세트산 버퍼 용액을 제조 = 5 (아세트산 나트륨 용액 0.2 M / 아세트산 용액 0.2 M, 부피 70/30) N이 될 샘플들의 개수가 적어도 N 200 μL의 부피 분석 하였다. <리> n은 샘플 수를 분석 할 적어도 NX 100 μL의 부피의 0.1 M EDTA 용액을 준비한다.
- n은 샘플 수를 분석 할 적어도 NX 500 μL의 부피 물 황산나트륨 1 M 용액을 준비한다.
- n은 샘플 수를 분석하기 위해 적어도 NX 200 μL의 양으로 물에 에틸 바이올렛 용액 (C 31 H 42 N 3) 11, 15, 16, 17 0.49 g의 L -1 준비한다.
- 섹션 3에서 얻어진 샘플 60 μL에 추출물로부터 시작되면, 뚜껑이있는 60 ML 글래스 병에 마이크로 피펫을 이용하여 초순수 10 ㎖로 희석한다. 그렇지 않으면, 샘플의 10 mL를 취하여 아세트산 완충액 200 μL를 추가 에틸의 EDTA 용액 100 μL, 500 황산나트륨 용액 μL, 200 μL마이크로 피펫을 사용하여 보라색 용액.
- 마이크로 피펫, 자기 교반 막대로 톨루엔 용액 2.5 mL를 첨가하고, 500 rpm에서 1 시간 동안 교반한다.
- 약 10 분으로 설정하는 수성 및 유기 상을 떠난다. 그것들이 분리되면, UV-힘 분석 (섹션 4.4 참조)를 수행하기 위해 유리 파스퇴르 피펫 톨루엔 상 (상부 상)을 제거한다.
- pH에서 물에 아세트산 버퍼 용액을 제조 = 5 (아세트산 나트륨 용액 0.2 M / 아세트산 용액 0.2 M, 부피 70/30) 적어도 NX의 양 n이 될 샘플들의 개수는 1 밀리리터로써 분석 하였다.
- disulfine 블루의 용액을 준비 (C 27 H 32 N 2 O 6 S 2) 11 18 2.58 g 90:10 물 / 에탄올 혼합물에서의 L-1 (물의 부피 제 염료 희석에 후 첨가 Vn은 분석 될 샘플의 수가 적어도 NX 500 μL의 부피의 에탄올 olume).
- 뚜껑이있는 30 ML 글래스 병에 시료 10 mL로 배치하고, 아세트산 완충 용액 1 ㎖ 및 마이크로 피펫을 사용하여 disulfine 블루 용액 500 μL를 추가한다.
- 마이크로 피펫, 자기 교반 막대와 클로로포름 2.5 mL를 넣고 500 rpm에서 1 시간 동안 교반한다.
- 자외선 비스 분석을 수행 주사기와 클로로포름 (하부 상)을 제거하는 약 10 분 동안 분리, 수성 및 유기 상을 떠난 후 (섹션 4.4 참조).
주 : 비 이온 계면 활성제의 적정, 모든 비 이온 계면 활성제와 반응 염료를 식별하는 것은 불가능했지만, 코발트 티오 시아 네이트 (CO (NCS) 2)는 화합물의 가장 넓은 범위와 반응으로서 선택 하였다. 12 19
- 준비합니다n은 샘플 수를 분석하는 것이다 NX 물 10mL에 NX에게 암모늄 티오 시아 네이트 2.8 g과 NX 코발트 나이트 레이트 헥사 하이드레이트 6.2 g을 혼합하여 코발트 티오 시아 네이트 용액.
- 뚜껑 15 ML 글래스 병에 시료 3 ㎖를 넣고 마이크로 피펫으로 코발트 티오 시아 네이트 용액 1 mL를 넣고.
- 500 rpm에서 1 시간 동안 마이크로 피펫, 자기 교반 막대로 교반하고 2 mL의 클로로포름 추가
- 수성 및 유기 상을 떠난 후, UV-비스 흡수 분석 (섹션 4.4 참조)를 수행하기 위해 주사기를 사용하여, 클로로포름 (하부 상)을 제거하는 약 10 분 동안 분리한다.
- 이러한 SDS 또는 AOT로서 기준 화합물의 공지 된 용액, 일련의 612 nm에서의 흡광도를 측정하여 음이온 성 계면 활성제에 대한 보정 곡선 (농도 대 흡광도 곡선)을 확립한다.
참고 : 농도 일반적으로 12 개 솔루션(일부의 반복을 포함하고) 0 5 μM 사이의 곡선을 설정하는 데 사용되어야한다.
고유 검량선 모든 음이온 성 계면 활성제에 대한 기울기 ε = 0.37 ± 0.02 μM의 cm -1 및 0.054 μM의 검출 한계와 음이온 성 화합물 (SDS 및 AOT) 모두 획득한다. - 유사한 접근법에 의해 양이온 성 계면 활성제에 대한 보정 곡선을 설정하지만, 628 nm에서 흡광도를 측정하며 Zephiramine 또는 CTAC로서 참조 화합물을 사용.
주 : 기울기 = 0.35 ± 0.05 μM의 cm ε되어야 -1 모든 양이온 성 계면 활성제에 대한 검출 한계 0.059 μM. - 유사한 방식으로 비이 온성 계면 활성제에 대한 보정 곡선을 설정하지만, 0 내지 20 μM의 농도 범위, 317 nm에서 흡광도를 측정하고, 기준 화합물로서 (자재 목록 참조) 폴리에틸렌 글리콜 도데 실 에테르를 사용.
- 염료 계면 활성제의 농도를 결정하기 위해4.1, 4.2 및 4.3에서 수득 한 유기 용액의 복잡한 곳 ~ 1.5 1 형상의 석영 셀이 솔루션 용액 및 UV-비스 분광 광도계로, 각각 612, 628 및 317 nm에서 흡광도를 측정한다. 각각의 용액을 측정하기 전에, (양이온 성 및 비이 온성 계면 활성제 음이온 성 계면 활성제 방법을위한 방법 및 클로로 톨루엔)를 유기 용매의 빈을
주 : 염료 다른 비이 온성 계면 활성제와 다른 검량선을 줄 것이다 코발트 티오 시아 네이트를 사용하여 음이온 및 양이온 계면 활성제는 다르게. 따라서 실제 농도가 과소, 즉, 측정에 오차가 항상 동일한 부호임을 보장 대부분의 비 이온 계면 활성제의 농도가 과소, 여기에서 제안 된 바와 같이, 폴리에틸렌 글리콜 도데 실 에테르를 사용한다. 참고로 경사하여 폴리에틸렌 글리콜 도데 실 에테르는 ε의 기울기 = 0.013 ± 0.001 μM -1 0.3 μM의 검출 한계를 제공한다.
주의 : 다른 교정 기준은 다른 비이 온성 계면 활성제 및 우리가 6 배에 대해이 방법으로 비 이온 계면 활성제의 농도에 대한 체계적인 과소 추정 일부 계면 활성제는 코발트 티오에 의해 전혀 검출되지 않을 수도 있다는 사실로 얻은 기울기들 2, 총 계면 활성제 농도의 불확실성의 가장 큰 원천이다. - 음이온 성, 양이온의 농도의 합으로, 각 샘플의 총 계면 활성제의 농도를 측정하고, 비 이온 계면 활성제는 개별적으로도 6을 측정하고, 단계 3.1.3에서 추출 된 체적 효율에 의해 각각의 농도를 보정 후에서 결정된 각각의 추출 효율에 의해 3.3 단계.
주 :이 총 농도의 전반적인 불확실성 때문에 주로 비 이온 계면 활성제의 농도에 대한 불확실성, 33 %로 추정된다. - 평균 활성제 concen 결정추출 부피 (60 μL)에 에어로졸 샘플 부피의 비로 얻은 추출물 농도를 곱하여 에어로졸 샘플 trations.
물에 계면 활성제 절대 표면 장력 곡선의 5 결정
- 매달려 드롭 tensiometry에 의한 표면 장력 측정
참고 :이 가장 작은 샘플 볼륨 요구하는 방법으로 에어로졸 샘플은 표면 장력 측정은 최고에, 매달려 방울 방법으로 만들어진합니다 (장력에 대한 자세한 내용은을 재료 목록 참조). 이러한 측정은 1.4과 2.4 mm 사이의 직경의 액 적을 수행되지만, 실험 측정 된 표면 장력이 동일한 농도의 계면 활성제를 함유하는 미크론 크기의 방울의 것과 동일하다고 보여 주었다. 측정 걸쳐 10, 20는, 온도는 적어도 상수이어야0, ± 3 K, 액적 체적이 증발 효과를 배제하기 위해 지속적으로 모니터링되어야한다. 각각의 방울은 측정을 수행하기 전에 (표면 장력 값이 더 이상 변화하지 않는다) 평형화 남아 있어야하며, 각 측정을 3 내지 5 회 반복한다.- 장력 카메라와 소프트웨어 (참조에 대한 자료 목록을 참조)를 시작합니다. 단계 프로토콜에 따라, 초순수의 물방울의 표면 장력을 측정하여 아래 5.1.2-5.1.5 장력 보정.
- 단계 3.2.6 배치에서 얻어진 계면 활성제 용액 바늘 <(45 백만 m-1 σ)하거나 Ø 0.51 mm (45 백만 m -1 σ 용)>를 Ø 0.30 mm의 바늘을 1 ml 주사기를 채우기 장력에, 바늘 끝이 카메라 필드에 있는지 확인하고.
- 피스톤을 밀어 바늘 끝에 1 및 3 mM의 직경의 액 적을 생성한다.
- 이 일에 떨어질 전에 사진이나 물방울의 비디오를 찍전자 소프트웨어.
- 영 - 라플라스 방정식에 액적 형태로 적합하며, 표면 장력 값을 획득하기 위해 소프트웨어의 분석 기능을 실행. A는, 표면 장력은 계면 활성제는 액체 방울의 평형 상태에 도달하도록, 더 이상 변화하지 않을 때까지이 조작을 동일 액적 여러 번 반복해야 위에서 언급.
주 :이 표면 장력 측정의 불확실성 전체는 일반적으로 ± (0.3-1.0) 백만 분 -1이다.
- 전체 표면 장력 곡선과 CMC
- 5.1 프로토콜 다음의 단계 3.2.6에서 얻어진 초기 추출물의 표면 장력을 측정한다.
- 제 4 커브의 시작점을 제공이 추출물이 농도 및 표면 장력에서의 프로토콜에 따라 동일한 추출물의 총 계면 활성제의 농도를 측정한다.
- 곡선의 나머지 부분을 플롯하려면 광고에 의해 요인 2 추출물을 희석마이크로 피펫으로 땡 초순수. 희석 된 용액의 표면 장력을 측정한다.
- 용액 5.2.2 단계를 반복하여 도달 (또는 부근) 순수 (72.8 ± 1 백만 m-1)의 표면 장력있다. 이 희석액의 각 표면 장력 값 희석 인자는 표면 장력 곡선을 정의하는 점을 제공한다.
- 샘플 볼륨 추출물의 비율로 추출액의 농도를 곱함으로써 초기 에어로졸 샘플 계면 활성제의 평균 농도를 결정한다.
주 : 에어로졸 샘플 부피는 60 μL 추출물보다 일반적으로 작기 때문에, 에어로졸 활성제 농도 추출물 농도 곡선의 x 축에 따라서 가장 먼 점보다 일반적으로 크다. - 표면 장력 곡선 (도 2)를 그린다. 이를 위하여, 에어로졸의 조건 (X 축 = 활성제 concentrati에 대응하는 제 점을 배치단계 5.2.5에서 결정된 에어로졸 샘플에; Y 축 = 단계 5.2.1에서 60 μL 추출액 측정 최소 표면 장력). 단계 5.2.1 (; 60 μL 추출액 측정 Y 축 = 최소 표면 장력 60 μL 추출물의 X 축 = 계면 활성제 농도)의 60 μL 추출물에 대응하는 제 2 포인트를 배치했다. 이어서 추출액을 희석하고, 120 μL의 단계 5.2.2 (X 축 = 계면 활성제 농도의 희석 된 에어로졸 추출물에 대응하는 제 점을 배치 = 60 μL 추출물 (2)의 요인에 의해 분할 된 용액 농도 Y 축 : 최소 표면 장력)은 120 μL 추출액 측정 등 마지막 측정 된 표면 장력까지 (단계 5.2.3)
- 표면 장력 곡선이 확립되면, 급격한 기울기와 최저 표면 장력 레벨 사이의 교점을 결정함으로써 그래픽 CMC를 결정 (도 2 참조).
참고 : 일 경우추출물의 예 계면 활성제 농도는 상당히 정확하게 결정될 수있다 (곡선의 급격한 변화 위) CMC CMC의 값보다 최소 표면 장력이다. 이 농도가 CMC보다 낮은 경우 단, CMC의 정확한 값을 결정할 수없는 추출물의 표면 장력은 샘플의 하나의 상한을 제공한다.
Representative Results
주 : 대기 시료에인가되기 전에,이 섹션에 제시된 모든 프로토콜 9 참조 계면 활성제 표면 장력 곡선 최소 표면 장력 테스트되었고, 수득 된 CMC를 문헌 우수한 일치 하였다. 21 22
1. 농도
의 각각 섹션 2와 3에 기재된 바와 같이 미세 에어로졸은 (<직경 1 ㎛ 또는 "PM1 ') 샘플이 샘플을 처리하고 추출한 2월 2015 년 Rogoznica의 크로아티아 해안 사이트 석영 섬유 필터에 모았다 이 원고. 음이온 성, 양이온 성 및 비이 온성 계면 활성제 에어로졸 샘플 볼륨의 전체 계면 활성제의 농도, C 서핑, P (M)의 농도는 제 4 T에 따라 측정했다그 결과는도 1에 제시하고, 측정 된 계면 활성제 중에서 음이온 성 및 비이 온성 계면 활성제의 지배를 증거.
추출 된 활성제의 샘플과 표면 장력 곡선 2. 표면 장력
도 2에 도시 된 바와 같이, 제 5, 및 농도 측정에 기재된 표면 장력 측정을 결합하여, 동일한 샘플 절대 표면 장력 곡선 결과. 이러한 곡선은 에어로졸 샘플 계면 활성제 농도와 이들 샘플의 표면 장력 ( "σ 분")를 표시하고 그래픽 CMC 값 (도 2)를 판별 할 수있다.
그림1 : Rogoznica의 크로아티아 수집 미세 에어로졸 (PM1)에서의 계면 활성제 농도. 음이온 (파란색), 양이온 (적색), 비 이온 계면 활성제 (녹색), 총 계면 활성제 농도 에어로졸 위상 (각 계면 활성제의 농도의 합), C 서핑, P (M)에 대한 농도를, 색채 측정 2월 2015 년 Rogoznica의 크로아티아의 해안에서 수집 사이트 미세 (<1 ㎛)의 대기 에어로졸 메소드 결과는 명확하게, 음이온 및 비 이온 계면 활성제의 우위를 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
에어로졸의 계면에서의 일반적인 표면 장력 곡선과 CMC :도 2Rogoznica의, 크로아티아. 표면 장력 농도 측정을 조합 한 2015년 3월 2일의 샘플 절대 계면 활성제 표면 장력 곡선. 흑점은 계면 추출물의 측정 된 표면 장력을 나타낸다. 곡선의 끝에서 오렌지 점은 계산 된 에어로졸 샘플 농도 (단계 4.4.6), 및 "σ 분"의 표면 장력을 나타낸다. CMC의 그래픽 결정이 설명된다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Discussion
프로토콜에서 모든 중요한 단계가 설명되어있다. 이들 필터의 에어로졸의 컬렉션을 포함한다 (이중 추출 사용 : SPE를 추출하여 물 추출) 그들로부터 계면 활성제를 추출하고, 추출 (표면 장력 농도 측정)의 분석.
전체 방법, 품질 관리가 빈 필터 (의 추출 및 분석 방법의 적용에 의해 1) 제작 된 편차 <5 mN의 m -1 색채에 대한 검출 한계 미만 표면 장력 흡광도 초순수 비해 2) 농도의 소정 범위의 광 추출 효율과 재현성 / 반복성 포함한 불확실성 추출 계면 활성제의 %를 결정함으로써 법), 3) 비색법에 잠재적 간섭 물질을 선택하여, 해당 방법의 검출을 확인함으로써, 즉 계면 활성제의 타겟 타입 (anioNIC, 양이온 성 및 비이 온성) 참고 문헌 4에 완전히 설명 된대로 다른 보이지 않는 6) 문헌 6에서와 같이 완전히 상세한 비색법에 에어로졸 추출물 잠재적 간섭 물질 (무기 염, 작은 산)을 선택하여.
우리가 알기로,이 문서에 제시된 대기 샘플에서 계면 활성제의 추출 방법은 현재 대기 화학에서 가장 선택적입니다. 특히 훨씬 더 선택적 화합물의 조사 이전에 수행되는 간단한 물 추출 이상이다. (11) (23)가 이러한 에어로졸 샘플에서 고농도에있는 농도의 지표 성과 방해 무기 염 및 작은 유기 산, 이온 성 성분을 제거하기 위해 도시 된 바와 같이, (24) 제 2 추출 단계는 중요ements. (6)이 추출 방법은 또한 표면 및 벌크 시료에 존재하는 모든 계면 활성제를 제거하는 것으로 나타났다. 얻어진 추출물을 따라서 이들 화합물의 정확한 특성화를 허용하도록 충분히 집중된다.
그러나, 계면 활성제 이외에, 다른 비극성 또는 약간 극성 화합물이 대기 에어로졸로부터 추출되는 것이 가능하다. 예를 들어, 일반적으로 샘플링 영역에 따라 유사한 방법 (25)에 의해 추출 된 "부식 형상 물질"(HULIS)는 상기 추출물에 존재할 수있다. 이들 화합물은 단지 약간 우리 활성제 시료 26, 27에있어서 계면 활성제와 비교된다 (28)는 이렇게 측정 한 표면 장력 또는 CMC 크게 기여해서는 안된다. 그러나, 그들은 폴리 산이며 음이온 conce을 방해 할 수 ntration 측정. 향후 (그들은 에틸 바이올렛, 음이온 성 계면 활성제를 사용하는 적정 염색 반응 여부 IE) 계면 활성제 농도에 대한 기여도를 결정해야 할 것이다. 기여도가 큰 경우, 추가 단계는 예를 들어 HULIS 아니라 계면 활성제를 포함하는 것 UV-마주 또는 형광에 의해 활성화 된 모든 화합물을 제거하기 위해, 추출 방법에 추가 할 수 있습니다.
지금까지, 에어로졸의 표면 장력의 측정이 논문에 제시된 하나 이상의 에어로졸 계면 활성제 표면 장력 곡선의 다른 방법을 사용할 수 없다. 그것은 대기 샘플과 일치 샘플 볼륨을 필요로 하나가 그대로 걸려 물방울 기술은 이러한 측정을 권장합니다. 직접 추출없이 미크론 크기의 입자의 표면 장력을 측정하는 광학 기술이 개발되고있다. 10,엉덩이 = "외부 참조"> (20), (29)는 지금까지, 그들은 실험실에서 생산 된 입자에만 적용하지만 잠재적으로 언젠가 대기들에 적용될 수있다.
계면 활성제 농도 측정 본 연구에 제시된 비색법 우리의 방법과 같이, 추출 배로 대기 에어로졸 샘플 11, 13, 14, 30 만 물 추출물과하지에 이미 적용되었다. 상기 밑줄로, 제 2 추출 단계는 농도 측정을 방해 무기 염 및 작은 유기산 화합물 등을 제거하고, 이것은 중요한 차이이다. 6
초기 해수 큰 수성 샘플 위해 개발 된 전기 화학적 기술은 또한 ATMOS에서 계면 활성제의 농도를 측정하는 데 사용되어왔다pheric 에어로졸. 얻어진 계면 활성제 농도가 선택한 기준 화합물에 의존하는 모든 계면 활성제의 검출 감도가 동일하다고 가정한다, 즉 31, 32이 방법은 상대적이다. 이 방법에 대해보고 된 검출 한계는 0.02 mg을 L -1 비색 방법에 의해 음이온 성 및 양이온 성 계면 활성제에 대해 0.05 μM의 검출 한계는 0.03 μM 따라서, 기준으로서 테트라 octylphenolethoxylate를 사용하고 유사한 경우. 그러나 때문에 비색법으로 비이 온성 계면 활성제 및 총 농도를 결정의 불확실성, 두 가지 방법 (인터 - 교정)를 비교하는 흥미로운 것이다.
제시된 방법에 몇 점을 더욱 향상시킬 수있다.
모든 비이 온성 계면 활성제 및 재치 동일한 감도를 검출 할 코발트 티오 아닌 다른 염료는 매우 USEF 것UL 및 현재 농도 측정 불확실성의 주요 원천을 줄일 수 있습니다.
이들 화합물은 대기 시료에서 검출 한계에 종종 현재 20 %로 추정 양이온 계면 활성제의 추출 효율도 개선 될 수있다. 이것은 특정 SPE 열을 사용하여, 예를 들어, 수행 할 수있다.
추출 및 적정 조건은 더욱 향상 될 수있다. 예를 들어, 평행 한 세 가지 SPE 셋업에 사용하는 각각의 추출 효율을 개선하고, 방법 (이하 오염 리스크)의 품질을 향상시킬 수있는, 계면 활성제의 종류에 최적화. 시료의 질량 분석 할위한 SPE 카트리지의 최적 흡착제 밀도는 결정되어 있었다. 적정 반응 (PH, 첨가제)에 대한 조건은 추가로 상기 즉, 농도 측정의 감도를 향상 검출 한계를 낮추기 위해 최적화 될 수있다.
분석 자체의 품질을 개선하지 않으면 서 추가 수정은로서는, 에어로졸보다는 수집 된 모든 입자에서 다른 크기 분획에 본 발명의 방법 (즉, 하위 집단)를 적용하는 것과 대기 계면 활성제에 대한 정보 가져다 여기에 제시된. 분석의 다른 유형은 또한 계면 활성제 또는 UV-비스 흡수, 형광, 또는 편광의 화학 구조를 결정하기 위해, 고도로의 존재를 나타 내기 위해 이러한 LC / HR MS 탠덤 MS 나 NMR, 같은 추출에 적용될 수있다 추출물의 공액 또는 키랄 화합물.
Disclosures
저자가 공개하는 게 없다.
Acknowledgments
이 작품은 소나타, 프랑스 회사 직원 국립 드 라 공들인 (ANR-13 IS08-0001)와 미국 국립 과학 재단 (National Science Foundation)의 공동 프로젝트에 의해 투자되었다. 크리스틴 Baduel는 ANR-16 ACHN-0026 프로젝트를 통해 프랑스 국립 연구 기관 (ANR)에 의해 지원된다. 또한 저자는 따뜻하게 마리나 Frapa, Rogoznica의, 크로아티아의 에어로졸 샘플링과 도움을 루디어 보스코빅 자그레브 연구소, 크로아티아 마리자 마거스, 아나 Cvitešić, 상하 프르카 밀로사벼빅과 이레나 Ciglenecki을, 감사합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Quartz filters | Fioroni | for example Ø 47 mm or Ø 150 mm, Grammage 85 g/m2 | |
| Aluminium foils or glass Petri dishes | baked in oven (773 K, 6 h) | ||
| Tweezers, scissors | |||
| Desiccator | |||
| SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
| SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
| Pump Laboxat | Knf LAB | ||
| Nitrogen dryer set-up (hand-made) | |||
| Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15 °C | Linde | ||
| Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
| Tensiometer Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
| UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
| Stir-plates | |||
| Glassware | |||
| Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
| Beakers | |||
| 15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
| Tubes for SPE | |||
| Magnetic stirring bars | |||
| Ultrasound bath | for glassware washing | ||
| Micropipettes (0.5 - 5 mL, 0.100 - 1 mL, 10 - 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
| Disposable small equipment | |||
| Syringe filters 0.45 μm PVDF | Fisherbrand | ||
| SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
| Plastic syringes | |||
| Needles | |||
| 4 mL-vials | |||
| Pasteur glass pipettes | |||
| Micropipette tips | |||
| Chemicals | |||
| Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5% Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
| Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
| Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0% anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
| Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt% in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
| (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
| Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
| L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99% | Sigma- Aldrich | P3556 | |
| Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98% | Sigma- Aldrich | S3523 | |
| R-95Dd rhamnolipid (95% dirhamnolipid, 5% monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
| Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
| Patent Blue VF dye content 50% | Sigma-Aldrich | 198218 | |
| Ammonium thiocyanate ≥ 99% puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
| Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98% ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
| Acetic anhydride ≥ 99% ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
| Sodium acetate ≥ 99.0% anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
| Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6% ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
| Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0% granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
| Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
| Acetonitrile ≥ 99.9% HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
| Chloroform 99% stable with 0.8−1% ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
| Toluene > 99% | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
| Denatured ethanol for washing | |||
| Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga | ||
References
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