Summary
Ammoniak kan syntetiseras vid lågt tryck med hjälp av en konventionell katalysator och ammoniak selektiv absorberande material.
Abstract
Ammoniak kan syntetiseras vid lågt tryck genom användning av ammoniak selektiv absorberande material. Processen kan vara drivande med vindkraft, tillgängliga lokalt i områden som kräver ammoniak för syntetiska gödningsmedel. Sådan vindenergi kallas ofta ”stranded”, eftersom det finns bara långt ifrån befolkningscentra där det kan användas direkt.
I den föreslagna lågtryck processen, kväve är tillverkad av luft med hjälp av trycket swing absorption och vätgas framställs genom elektrolys av vatten. Medan dessa gaser kan reagera vid ca 400 ° C i närvaro av en främjas konventionell katalysator, är omvandlingen ofta begränsad genom omvänd reaktion, vilket gör denna reaktion endast möjligt vid höga tryck. Denna begränsning kan avlägsnas genom absorption på en ammine-liknande kalcium eller magnesium klorid. Sådan alkalisk metall halogenider kan effektivt ta bort ammoniak, därmed undertrycka jämvikt begränsningar av reaktionen. I föreslagna absorption-förbättrade ammoniak syntesprocessen, kan reaktionshastigheten då kontrolleras inte av kemisk kinetik eller absorption skattesatserna, men av återvinningen av oreagerad gaser. Resultaten jämför gynnsamt med ammoniak från konventionella liten skala Haber - Bosch-processen.
Introduction
Ammoniak är en industrikemikalie som nyckel. Det framställs genom den Haber - Bosch-processen, som är känd som en av de viktigaste nyheterna i den 20: e tals1,2. Ammoniak syntesen utförs i närvaro av heterogena katalysator vid förhöjda temperaturer (> 375 ° C) och tryck (> 100 bar)3. Sådan hög temperatur och tryck kraven gör ammoniak syntes mycket energi - och kapitalintensiv. Ungefär 150 miljoner ton ammoniak produceras varje år4, som står för 1-3% av världens energiförbrukning, 5% av förbrukningen i naturgas, och upp till 3% av klimatpåverkande gas utsläpp5,6, 7.
Ammoniak har två stora potentiella användningsområden. Ammoniak är en syntetisk kväve gödselmedel1. Utan denna gödsel, skulle hälften av den nuvarande befolkningen inte har tillgång till tillräckligt med mat. För det andra, ammoniak kan fungera som en energi vektor, antingen som en kolneutral flytande bränsle eller som en indirekt väte carrier8,9,10,11. Typiskt, förnybara resurser (t.ex. vind) finns i underbefolkade landsbygdsområden, där det kan fångas; denna typ av isolerad vind- och solenergi kallas ”stranded”. I det här fallet konverteras de elektrisk och termisk energierna från förnybara energikällan till energirika koldioxidneutrala flytande ammoniak. Flytande ammoniak produceras kan sedan skickas till tätorter, där det kan användas direkt i ammoniak-baserade bränsleceller12 och förbränningsmotorer motorer13, eller det kan delas upp i vätgas och sedan användas i vätgas bränsleceller eller väte-stationer. Som ett resultat, kan vi flytta vinden av den amerikanska prärien till de trånga stadsområdena i USA
Mest på grund av användningen av gödningsmedel är ammoniak tillverkningen en stor industri. Vid rumstemperatur, ammoniak syntes reaktionen är exoterm och därmed — åtminstone i princip — spontana14, dock uppnå reaktion under omgivningsförhållanden är extremt svårt på grund av den starka kväve-kväve bond 15. för att övervinna detta, Fritz Haber ökänt används för höga temperaturer för att uppnå snabb kinetik, men dessa höga temperaturer innebar att den omvända reaktionen hämmade produktionen. För att minska hämningar av denna omvänd reaktion, används Haber högtryck för att förbättra konvertering. Han genomförde den storskaliga reaktionen i en pistol fat, som fortfarande pryder BASF växten i Ludwigshafen.
Nödvändigheten att använda både hög temperatur och tryck när reaktionen kunde potentiellt köra mycket mer blygsamma villkor har frustrerad kemister för över ett århundrade2. Även efter processen var kommersialiserat, spottas Karl Bosch och en stor kohort vid BASF genom hela periodiska systemet letar bättre katalysatorer. Medan Bosch hade lite framgång, fortsätter sökningen. Även förra året var ett nytt forskningsprogram som syftar till att söka en ny katalysator initierade16,17. Detaljerade kemi av ammoniak syntes är nu förstådda14och om sökandet efter en ny katalysator är framgångsrika, det vore verkligen värt ansträngningen. Dock enligt vår uppfattning minska de tidigare misslyckanden risken för framtida framgång.
I följande text, småskaliga ammoniak syntesprocessen beskrivs, och motivation att undersöka en alternativ process förklaras.
Småskaliga processen:
Vindkraft ammoniak
Vi förbättrar den Haber - Bosch-processen för syntetisera ammoniak, söker en mycket mindre, enklare process som kan användas lokalt men producerar försumbara mängder koldioxid. Genomförbarheten av lokala ammoniak tillverkning från wind har redan visats i en pilotanläggning i Morris, MN, och visas i figur 118. Morris sitter på Buffalo Ridge, en formation av sextio miles av böljande kullar i sydvästra hörnet av Minnesota. Åsen har ovanligt stadig, stark vind, rullande över prärien. Som ett resultat, är det ett mecka för vindkraft el.
Med denna El tillverkar vi redan ammoniak från vinden, använder denna växt som är fyrtio tusen gånger mindre än de befintliga kommersiella verksamhet för fossila bränslen. Vissa vind-El används för att göra kväve från luften genom trycket swing adsorption, en etablerad metod för luft separation används, exempelvis för patienter med emfysem som behöver syreberikad luft. Dock mer av el som används för att göra vätgas genom elektrolys av vatten. Dessa gaser kombineras över en konventionell katalysator i processen visas schematiskt i figur 2. Efter reaktionen separeras gaserna genom kylning för att kondensera till flytande ammoniak. Oreagerad gaserna, liksom Okondenserad ammoniaken återvinns.
Detaljer för pilotanläggningen
I vår pilotanläggning, University of Minnesota förnybar vätgas och ammoniak Pilot Plant, tillhandahålls elkraft från ett samlokaliseras 1,65 MW vindkraftverk. Pilotanläggningen använder cirka 10% av kraften som genereras, med den återstående effekt som används vid University of Minnesota, Morris campus.
Väte produktionssystemet använder en elektrolysör, en booster kompressor och en termisk kylmaskin. Detta system producerar 0,54 kg vätgas per timme, som är lagrad på 2.400 psi med 24 kWh el. Vatten från en egen brunn renas med hjälp av en omvänd osmos och avjonisering system. Vattnet leds sedan till elektrolysör med en hastighet av upp till 15 L/h. kväve genereras med en kväve-generator, en före Luftkompressor, en luftavfuktare och en booster kompressor. Kvävgas lagras på 2.400 psi använder cirka 6 kWh el.
Syntesen av ammoniak använder en anpassad skid. Den innehåller en kompressor, en reaktor, en kylning kylning slinga och en 20 kW elektrisk värmare. Skid använder cirka 28 kWh el att producera 2,7 kg ammoniak per timme som lagras sedan på 150 psi. Ammoniak produktionen styrs med integrerad PLC och HMI system. De producerade väte och kväve lagras på plats i 18 kväve storage tankar och 54 vätgas lagringstank. Ammoniak är också lagrade på platsen inom 3.100-gallon fartyg.
Vind Generation är dyrt
El för denna process görs från vind och så bränslet för att göra ammoniak är gratis, utan att använda alla fossila bränslen. Kapitalkostnaderna för denna pilotanläggning domineras dock av investeringar för vätgas produktion och ammoniak syntes. Verksamheten hittills tyder på att kostnaden för att göra småskaliga ammoniak är ungefär dubbelt så stor som konventionella ammoniak baserad på fossila bränslen. Medan vi fortsätter att optimera vår process, anser vi att småskalig vindkraft genereras ammoniak inte blir konkurrenskraftiga på de nuvarande naturgas priserna. Huvudstaden kostar massa ammoniak gjort kan minskas genom en större konventionella process eller genom en alternativ process som det beskrivs nästa i denna uppsats.
Absorptionen processen:
Absorptionen ökar produktionen
Katalysator används för ammoniak syntes varit nästan oförändrad under det senaste århundradet19. Därför har vi genomfört en annan strategi i denna forskning. Vi tillämpa de aktuella katalysator och arbetstemperatur, men absorberar ammoniak vid blygsamma tryck så snart det bildas. Vi återvinner alla oreagerad väte och kväve. Processen är schematiskt gillar som i figur 3, liknar konventionella processen, men med en packad bädd absorbator byta kondensorn.
Inledande reaktionskinetik ändrar inte
Experiment med detta system på låg konvertering visar en initiala reaktionshastigheten som överensstämmer med många av de tidiga studierna på detta system3,14,15,20,21 , 22 , 23, som visas i figur 4. Den vänstra panelen visar de ursprungliga skattesatserna, som varierar starkt med temperatur. Medan dessa priser varierar också med tryck, är variationerna mindre, som visas i den högra panelen. I vår nya process, vi använder samma katalysator och liknande driftsförhållanden, men sträva att förbättra ammoniakproduktionen med hjälp av absorption vid ett lägre tryck. Vi hoppas därmed att minska kapitalkostnaderna för ammoniak syntes.
Absorptionen ökar konverteringen
I vårt arbete ersatte vi kondensorn i små processen med en packad säng, som är ett cylindriskt kärl fyllt med små partiklar av absorbenten. Vi har betonat absorbermedel primärt av magnesiumklorid och kalciumklorid11,24. Sådana ammine absorbermedel har två effekter. Först, de minskar ammoniakkoncentrationen i de återvunna gaserna till nära noll. För det andra, de effektivt minska tiden för separation till nära noll. Denna strategi är produktiva25,26,27. Till exempel i figur 5visar vi att att göra ammoniak, som är proportionell till den totala tryckminskningen i systemet, är mycket större med absorption än utan. I synnerhet reaktionen vid 90 bar, visas som röda cirklar, är mindre fullständig än reaktionen med absorptionsmedel, visas av de blå trianglar27. Detta gäller även om reaktionen utan absorberande sker vid ett tryck nästan två gånger som reaktion med absorption. I tidigare experiment (visas inte här), visade vi också att eventuell omvandling av processen är ca 20% utan absorberande men över 95% med absorberande.
Reaktionshastigheten varierar mycket mindre med temperatur med absorption än utan. Detta visas i figur 6, som igen rapporterar ammoniak syntes som totalt tryck kontra tid27. Ändra den reaktion temperaturen av 60 ° C har liten effekt på reaktionshastigheten. Detta kontrasterar mot de ursprungliga priserna i figur 4som visar en förändring av reaktionen klassar av nästan en storleksordning. Resultaten i figur 4 och figur 6 är olika eftersom effekten av den omvända reaktionen har minskat, så den kemisk kineticsen inte längre den enda åtgärd som är ansvarig för den totala frekvensen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. pilot anläggningens start
- kväve produktionssystemet
- tur på tryckluftstorken, luftkompressorn och kvävet generator. Kontrollera att det finns minst 800 kPa från luften i kompressorn lufttank. Detta håller skicka kväve till bufferttank tills det är inte mer än 0,004% (40 ppm) syre i kvävet.
- Aktivera kvävet gas booster. Den gas boostern börjar fylla kväve tillförsel tankarna, vid tryck så hög som 17 MPa.
- Väte produktionssystemet
- slå på kylaren, avjonisering vattenkylenheten och elektrolysör. Elektrolysör fungerar inte utan en ventilation system, eftersom det finns en flow sensor som mäter undertrycket avluftning för att låta den elektrolysör starta. Vätgasen produceras med en hastighet av 0,54 kg/h, och utloppstrycket blir ca 1,5 MPa.
- Aktivera vätet gas booster. Kontrollera att kylaren är operativa och kylvätskan flödar genom. Väte leverans tankarna kommer att fyllas upp till 17 MPa.
- Ammoniak skid nystartade
- använda datorn i kontrollrummet för att göra följande:
- verifierar nödutgångar för byggnaden.
- Se till att syre, väte och ammoniak koncentrationerna i byggnaden är mindre än 20%, 19 ppm och 35 ppm, respektive.
- Verifierar att väte och kväve tillförsel tankarna debiteras till 17 MPa.
- Kontrollera att ammoniak sampler och vikt tank ventiler kringgås.
- Trycksätta skid med kväve genom att ange skid ' s kväve inlopp regulator till 2,5 MPa. Ställa in kväve tryckregulatorn till 300 psi och öppna sedan kvävet bypass ventilen att fylla skid med kväve till 300 psi. Stäng sedan ventilen kväve när det har uppnåtts. Ställa in vätgasen regelbundna 1.200 psi och öppna ventilen väte för att möjliggöra skid att fylla till 1.200-psi. Stäng sedan väte bypass ventilen.
- Öppna väte inloppsventilen och ange skid ' s väte inlopp regulator till 10 MPa.
- Inställd 1 MPa NH 3 tryckregulatorn.
- Använda GUI Kontrollera programvara till Stäng/öppna flera bypass-ventilerna på skid, kompressorn och luftventiler.
- Använda GUI Kontrollera programvara för att vända ett par de PID-regulatorer för att säkerställa att skid matas med förhållandet 1:3 N 2: H 2.
- Från kontrollrummet, och använder master GUI Kontrollera programvara, starta skid. Kompressorn startar att återcirkulera gasen i skid, och injicera det färskt fodret.
- i the GUI Kontrollera programvara, ange reaktion och kondensation temperaturen. Reaktorn och kondensor temperaturerna ligger på 440 ° C och -25 ° C, respektive.
Obs: Det tar upp till 4 dagar att komma till börvärdet temperaturen och uppnå steady-state villkor-reaktorn.
- använda datorn i kontrollrummet för att göra följande:
2. Experimentell apparat nystartade
- reaktor förberedelse och minskning
- väger 3 g av den förreducerad katalysator. Minska partikelstorleken av katalysator partiklar till mindre än 1 mm med hjälp av en mortel och mortelstöt.
- Fyll katalysatorn till 0,25 i slangar och placera kvarts ull på båda sidor.
- Använder en PID-regulator och reaktorn temperatur stiger till reaktion temperatur (400 ° C) med lämpliga ramper, medan flytande vätgas genom reaktorn med en flödeshastighet av 500 standard kubikcentimeter per minut (SCCM). Använda ramperna (sammanfattas i tabell 1).
Obs: Temperaturökningen bör vara mycket smidig för att erhålla korrekt katalysator aktivitet. - Fortsätta minskning processen för 24 h. se till att ingen luft eller orenhet kommer i kontakt med katalysatorn. Alltid hålla reaktorn under en kväve filt.
- Absorbatorn förberedelse
- Ladda 80 g CaCl 2 absorberande i kolumnen absorbator (ID: 2,3 cm, längd: 30 cm). Enligt olika absorberande storlekar, olika absorbatorn packning stöder användas på båda sidor av absorbatorn, för att immobilisera packade sängen.
- För att ta bort någon fuktighet, öka absorbatorn temperaturen till 350 ° C medan flytande kväve med flödet klassar av 200 SCCM för 24 h.
- Startande reaktion separation tester
- öka den reaktorn och absorber temperaturen till 400 ° C och 180 ° C, respektive.
Obs: Använd rätt temperatur ramper för att öka reaktorn temperaturen. Använda transformatorer för att göra temperaturkontrollen smidigare. Hålla systemet i viloläge under kväve täcket. Innan du påbörjar någon testa, Ladda systemet med kväve till 5 MPa några gånger och släpp sedan trycket. - Använda GUI för att styra väte och kväve massa flödesregulatorerna.
- Ladda apparaten för målet trycket med kväve och väte, med förhållandet 1:3.
- När målet trycket är uppnått, stänga av insugningsventilerna, Öppna utloppsventilen reaktorn och slå på recirkulerande pumpen. På grund av den exoterma reaktioner och absorption, reaktorn och absorber temperaturerna kanske kräver mer noggrann kontroll i början av processen.
- Fortsätta testet för 5 h, fram till punkten när absorbatorn börjar genombrott.
- öka den reaktorn och absorber temperaturen till 400 ° C och 180 ° C, respektive.
- Desorption av ammoniak
- Öppna inlopp och utlopp ventilerna.
- Minska systemet ' s pressar till atmosfärstryck och höja temperaturen i absorbatorn medan flytande kväve med en flödeshastighet av 100 SCCM för 5 h till desorb ammoniak från absorberande material.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
En pilotanläggning i Morris, MN har visat möjligheten att använda vinden för lokala ammoniak tillverkning18, som visas i figur 1. Vinden genererar el, som används för att göra kväve och väte genom trycket swing absorptionen av luft och genom elektrolys av vatten, respektive. En reaktor använder konventionell katalysator för att kombinera kväve och väte gaser, att göra ammoniak. Ammoniaken separeras därefter med hjälp av en kondensator.
Den metod som beskrivs här innehåller en process för att återvinna någon oreagerad väte och kväve. Det övergripande förfarandet är liknande den som visas i figur 3, konventionella processen, förutom kondensorn ersätts med en packad bädd absorbator. Absorbermedel görs främst med magnesiumklorid och kalciumklorid. De initiala reaktion priser framgår av detta system på låg konvertering är förenliga med många tidigare studier, som visas i figur 4. Totala tryckfallet i systemet är proportionell mot ammoniak produktionstakten. Denna sats är mycket större med absorption än utan, som illustreras i figur 5. Också, med absorption, reaktionshastigheten varierar mycket mindre med temperaturen (figur 6). Med absorption har en temperaturändring på 60 ° C liten effekt på reaktionshastigheten, medan de första reaktion priserna (figur 4) visar nästan en storleksordning förändring.
Vid de temperaturer och tryck som används här, är ren ammines inte stabila. På ett visst flöde reduceras mängden ammoniak absorberas av sängen efter upprepad användning (figur 7). Stabilisera absorbenten kan förbättra sin kapacitet. Som framgår i figur 8, kan denna stabilitet över många cykler uppnås genom svällning små magnesium klorid kristaller i sprickor av aluminiumoxid. Ytterligare förbättringar av absorbenten utreds för närvarande.
Med absorption, kemiska och absorption kinetik har mindre möjlighet att begränsa ammoniakproduktionen, som illustreras i figur 9. Interceptet på oändlig pumpflöde inkluderar motstånden reaktion och absorption. När denna ömsesidiga är liten, är kemisk reaktion värdena stor. Högre pump flöden motsvarar räntehöjningar; på oändlig pumpflöde, kan priset extrapoleras till en ändlig gräns.
Figur 1. Småskaliga anläggningen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. En schematisk ritning av småskaliga anläggningen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Absorberande processen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. Inledande reaktion priser. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. Konvertering utan och med Separation av Absorption. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6. Reaktion med Absorption. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7. Nuvarande absorbenter är begränsat. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8. Micrographs av absorbermedel. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 9. Reaktion kontra återvinna flöde. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Peak temperaturområde (° C) | Max. Ökningstakt temperatur (° C/h) | Tid i värme steg (h) | Tid (h) |
| Ambient-340 | 40 | 8 | 8 |
| 340-370 | 15-20 | 2 | 10 |
| 370-400 | 10 - maj | 5 | 15 |
| 400-430 | 0-5 | 28 | 43 |
| 430-470 | 5 | 8 | 51 |
| Håll ingångstemperatur på 450 (° C) för 4 h |
| 7/14/2014 | 9/2/2014 | 9/17/2014 | 10/29/2014 | 1-9-2015 | |
| Reaktorn T | 569 | 575 | 563 | 565 | 557 |
| Trycket p | 112 | 72 | 124 | 117 | 128 |
| Kondensorn T | 404 | 365 | 425 | 413 | 420 |
| Reaktion | 9 | 3 | 17 | 14 | 30 |
| Kondens | 0,019 | 0,012 | 0,021 | 0,02 | 0,022 |
| Återvinna | 0,004 | 0,005 | 0,004 | 0,003 | 0,003 |
Tabell 2. Typiska pulsdata från Pilot Plant Operation.
Tider för reaktion, kondens och återvinna visar att kemisk kinetik har den största tiden, och därmed den långsammast hastigheten. Enheter: T (° C), p (bar)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kritiska steg i reaktion-absorption experimentella apparaten:
Kontrollera att det finns ingen orenhet i systemet för kväve och väte. Absorberande material ändras efter varje cykel. I de flesta fall vid hög temperatur och i närvaro av ammoniak, absorberande material säkring och bilda en stor solid betong. Enligt de termodynamiska egenskaperna hos varje metallhalogenlampor och ammine komplex, ska lämpliga temperaturerna för absorption och desorption vara sysselsatt. Före varje prov, tryckfall över systemet (absorbatorn, reaktor, slangar, ventiler, rördelar, etc.) bör kontrolleras, för att kontrollera att den återcirkulation loop, absorbatorn eller reaktorn inte är att införa stora pressar droppar över systemet.
Begränsningar: De bästa absorbermedel kända nu är instabil:
De ammine absorbenter används för att separera ammoniak har en stor potentiell kapacitet, så mycket som sex mol ammoniak per mol av kalcium. Denna absorption kontrolleras av diffusion i fast, och därmed är mycket långsammare än diffusion i de omgivande gaserna. Absorption vid de höga temperaturer och tryck som de i syntes reaktorn har en mindre kapacitet, men är fortfarande oftast mer än beloppet som samlas in av ytan adsorption.
Absorbermedel själva, särskilt magnesiumklorid, är dock inte stabil28. Som ett resultat, är genombrott kurvor i packade säng experiment inte reproducerbara, som visas i figur 7. Denna siffra rapporterar genombrott kurvorna av ammoniak-kväve blandningar flyter genom en packad bädd av partiklar av magnesiumklorid. Som förväntat, sängen absorberar ammoniak, men beloppet som absorberas på ett visst flöde sjunker som sängen används upprepade gånger. Samtidigt ändra fasta i sängen från en lättrinnande pulver till en enda konkreta massa. Denna blandning gör kineticsen av absorptionen mycket långsammare. För att övervinna detta, gjorde vi en packad bädd av aluminiumoxid stödja de små kristallerna av magnesiumklorid. Sådan en säng visar stabil genombrott kurvor, tydligen stabiliseras av små klorid kristallerna instängd inom sprickor av aluminiumoxid och visas i figur 828. Ytterligare förbättringar i absorbenten är fortfarande en aktiv forskningsfokus.
Betydelsen av metoden: återvinning av oreagerad Gas nu styr:
Det kontrollerande steget är nu, till stor del, graden av återvinning av oreagerad gaserna, som visas i figur 9. Denna siffra tomter det reciproka värdet av tryckförändring kontra det reciproka värdet av pumpflödet. Tryckförändring är, naturligtvis, samma mått av reaktion som vi använde i figur 5 och figur 6: de små värdena av denna ömsesidiga motsvarar stora värden för den kemiska reaktionen. Det reciproka värdet av pumpflödet, visas på x-axeln, är helt enkelt ett bekvämt sätt att undersöka vad som händer som pumpen flöden strategi oändligheten. Som kan ses, andelen ökar vid högre pump flöden och extrapolerar till en ändlig gräns på oändlig pumpflöde. Denna gräns är nära den snabbaste reaktion hastighet möjligt, det vill säga framåt reaktionen klassar utan begränsningarna av omvänd reaktion eller separation. Lutningen på linjen mäter effekten av återvinning av oreagerad gaser.
Resultaten ovan bekräftar livskraft reaktion absorptionen processen för ökad produktion av ammoniak vid betydligt lägre tryck. Till exempel i en uppsättning av mätningar, vi fått mer än 80% omvandling med relativ snabb ammoniak syntes priser. Detta tyder på att hög produktionstakt på trycket så lågt som 25 bar är livskraftiga när ammoniak tas bort från systemet effektivt. Absorptionen separerar syntetiserade ammoniaken från reaktion miljön och inducerar den omvända reaktionen.
Uppgifterna för nuvarande pilotanläggningen och för våra absorption studier visar att reaktionen klassar för mullvadar ammoniak syntetiseras per tid motsvarar ammoniakkoncentrationen i systemet vid jämvikt minus sant ammoniakkoncentrationen, dividerat med tre karakteristiska gånger. Först av dessa tider är dags för reaktion, andra är tiden för separation och tredje är dags för återvinning. Exempel på dessa tider visas i tabell 1, där steget absorption är genom partiell ammoniak koncentration. Närvarande är tidpunkten för reaktion den största, så att befintliga pilot anläggningens produktivitet styrs av den kemiska reaktion klassar. Vi kan öka reaktionshastigheten genom att öka temperaturen. Vi gör detta, och anläggningen körs väl.
Framtida program och vägbeskrivning:
Data för både pilot processen och absorptionen processen kan också analyseras i termer av en koncentration skillnad dividerat med tre karakteristiska gånger. Mer specifikt
där C och C * är kväve koncentrationerna faktiskt finns närvarande vid jämvikt, respektive och τrxn, τsepoch τåtervinna är tider av reaktion, separation och recycle, respektive. I den lilla växten och i våra inledande mätningar är tidpunkten för reaktion den största, d.v.s., den långsammaste. Den styr den totala frekvensen. Därför försöker vi köra pilotanläggningen vid högre temperaturer.
Men i vår absorptionen process är koncentrationen vid jämvikt C * nära noll på grund av absorptionen. Även är tider av reaktion och absorption i en omättad säng något mindre än tiden för återvinning. Således, handlingen i omvänd reaktionshastigheten kontra det reciproka värdet av återanvända flöde bör ge en rak linje ungefär sådär i figur 9. Lutningen på denna linje bör motsvara återvinna flödet och skärningspunkten kommer att representera alla bidrag av kemiska priser och absorption. Våra preliminära data stöder denna förutsägelse, och föreslå sätt där vår syntes kan förbättras ytterligare.
Medan dessa resultat är preliminär, tillåter de fortfarande spekulationer om utformningen av en liten, effektiv process som tillverkar ammoniak vid reducerat tryck. Detta beror naturligtvis på en effektiv absorbent. I experiment som hittills, vi har inte fokuserat på graden av upptag absorptionsmedel och därmed på dess fysiska geometri. Vi har funnit denna geometri är inte alltid stabila reaktorn villkor, och därmed utgör ett viktigt område för fortsatt utveckling. Vi har också inte worRied om mängden absorberande krävs: för att få mer absorption, har vi bara använt mer absorberande. Dessutom har vi inte orolig den absorberande livstiden; Vi har noterat absorberande egenskaper försämras ofta med användning, både genom att bilda böter och av tydligen visar minskad yta. Alla dessa frågor, arbetar både med absorptionsmedel och med absorbatorn konstruktion, måste lösas att ytterligare klargöra potentialen i denna process. Just nu, men är prognosen bra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes främst av ARPA-E, en del av oss Department of Energy, av Minnesota miljö- och naturresurser Trust Fund, som rekommenderas lagstiftnings-medborgare kommissionen på Minnesota resurser, och genom MNDRIVE, ett initiativ av den University of Minnesota. Ytterligare stöd kom från stiftelsen Dreyfus.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Experimental Apparatus | |||
| Magnesium Chloride | Sigma Aldrich | 7786-30-3 | St. Louis, MO |
| Calcium Chloride | Sigma Aldrich | 10043-52-4 | St. Louis, MO |
| Ultra Pure Hydrogen | Matheson | SG PHYF30050 | New Brighton, MN |
| Ultra Pure Nitrogen | Matheson | SG G1881112 | New Brighton, MN |
| Iron Based Catalyst | Clariant/Sud Chemie | - | Charlotte, NC |
| Variable Piston Pump | PumpWorks Inc. | PW2070N | Minneapolis, MN |
| Omega Ceramic Heater | Omega | CRFC-36/115-A | Stamford, CT |
| PID Controller | Omega | CN96211TR | Stamford, CT |
| Signal Conditioner | Omega | DRG-SC-TC | Stamford, CT |
| Pressure Transducer | WIKA | 50426877 | Lawrenceville, Georgia |
| Mass Flow Controller | Brooks Instruments | SLA5850 | Hatefield, PA |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pilot Plant | |||
| Electrolyzer | Proton OnSite | H6 Series | Wallingford, CT |
| Gas Booster | PDC Machine | 3 2500 | Warminster, PA |
| Wind Turbine | Vestas | V82 | Portland, OR |
| Chiller | Thermal Care | SQ Series | Niles, IL |
| Water Purifier | Elga Pure Lab | S-15 | |
| Nitrogen Generator | Innovative Gas System | NS-10 | Huoston, TX |
| Air Compressor | Hydrovane | HV05 |
References
- Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1 (10), 636-639 (2008).
- Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
- Jennings, J. R. Catalytic Ammonia Synthesis. , Springer Science and Business Media. Plenum Press. (1991).
- Apodaca, L. E. Nitrogen (Fixed) - Ammonia. , Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016).
- IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 2014: Mitigation of Climate Change. , Available from: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ (2014).
- Gielen, D. Tracking Industrial Energy Efficiency and CO2 Emissions - Organization for Economic Co-operation and Development. , Available from: http://www.iea.org/w/bookshop/pricing.html (2007).
- Worrell, E., Phylipsen, D., Einstein, D., Martin, N. LBNL-44314 Energy Use and Energy Intensity of the U.S. Chemical Industry. , Available from: http://ateam.lbl.gov/PUBS/doc/LBNL-44314.pdf (2000).
- Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118 (1-2), 342-348 (2003).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185 (1), 459-465 (2008).
- Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catalysis Today. 111 (1-2), 140-144 (2006).
- Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130 (27), 8660-8668 (2008).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33 (11), 943-959 (2009).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90 (5), 729-737 (2009).
- Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21 (2), 201-223 (2006).
- Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3 (1), 68-79 (1964).
- U.S. Department of Energy. DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016).
- Chen, J., Miranda, R., Fitzsimmons, T., Stack, R. Sustainable Ammonia Synthesis - Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016).
- Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55 (13), 3742-3750 (2016).
- Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A "Never-Ending Story". Ange Chemie Int Ed. 42 (18), 2004-2008 (2003).
- Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7 (4), 605-610 (1968).
- Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
- Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1 (4), 145-154 (1952).
- Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16 (2), 166-176 (1977).
- Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128 (1), 16-17 (2006).
- Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58 (11), 3526-3532 (2012).
- Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61 (4), 1364-1371 (2015).
- Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55 (33), 8922-8932 (2016).
- Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. , (2017).
