Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Bioengineering
Click here for the English version

Bioengineering

Síntesis del amoníaco a baja presión

Published: August 23, 2017 doi: 10.3791/55691
Automatic Translation
1, 1, 2, 1
1Department of Chemical Engineering and Materials Science, University of Minnesota – Twin Cities, 2West Central Research and Outreach Center, University of Minnesota – Morris

Summary

Amoníaco puede ser sintetizado a baja presión con un catalizador convencional y un absorbente selectivo de amoníaco.

Abstract

Amoníaco puede ser sintetizado a baja presión por el uso de un absorbente selectivo de amoníaco. El proceso puede ser conducido con energía eólica, disponible localmente en las áreas que requieren amoníaco para el fertilizante sintético. Tal energía del viento se denomina "trenzado", porque sólo está disponible de centros de población que puede ser utilizado directamente.

En el proceso de propuesta de baja presión, nitrógeno se realiza mediante la absorción del oscilación de la presión de aire e hidrógeno es producido por electrólisis del agua. Mientras que estos gases pueden reaccionar a aproximadamente 400 ° C en presencia de un catalizador convencional promovido, la conversión es a menudo limitada por la reacción inversa, que hace que esta reacción solo posible a altas presiones. Esta limitación se puede quitar por absorción en un cloruro de calcio o magnesio del ammine-como. Estos Haluros de metal alcalinos pueden quitar con eficacia el amoníaco, así suprimiendo las restricciones de equilibrio de la reacción. En el proceso de síntesis de amoníaco absorción mejorada propuesta, la velocidad de reacción puede ser controlada entonces no por la cinética química ni las tasas de absorción, sino por la tasa de reciclaje de gases unreacted. Se comparan favorablemente los resultados con amoníaco de pequeña escala convencional Haber Bosch – proceso.

Introduction

El amoníaco es un producto químico industrial clave. Se produce mediante el proceso Haber de Bosch –, que se conoce como una de las más importantes innovaciones de la 20th siglo1,2. Síntesis de amoniaco se lleva a cabo en presencia de un catalizador heterogéneo a temperaturas elevadas (> 375 ° C) y presiones (> 100 bar)3. Estos requisitos de temperatura y presión alta hacen amoníaco síntesis muy energía - y uso intensivo de capital. Aproximadamente, 150 millones de toneladas de amoníaco se producen cada año4, 1-3% de consumo de energía del mundo, 5% del consumo de gas natural y hasta el 3% del cambio climático gases emisiones5,6, 7.

El amoníaco tiene dos grandes usos potenciales. En primer lugar, el amoníaco es un fertilizante de nitrógeno sintético1. Sin este fertilizante, la mitad de la población no tendría acceso a comida suficiente. En segundo lugar, el amoniaco puede servir como vector energético, como un combustible líquido de carbón-neutral o como una indirecta hidrógeno portador8,9,10,11. Por lo general, recursos renovables (p. ej. viento) están disponibles en las zonas rurales despobladas, donde pueda ser capturada; este tipo de energías solar y eólica aislada se llama "sin recursos". En este escenario, las energías térmicas y eléctricas de la fuente de las energías renovables se convierten en energía-denso amoníaco líquido neutro en carbono. El amoníaco líquido producido a continuación puede ser enviado a centros urbanos, donde puede ser utilizado directamente en las células de combustible con base de amoniaco12 y motores de combustión interna13, o que se puede descomponer en hidrógeno y luego ser utilizado en pilas de combustible de hidrógeno o estaciones de servicio de hidrógeno. Como resultado, podemos mover el viento de las praderas de Estados Unidos a las zonas urbanas densamente pobladas de los Estados Unidos

Sobre todo debido al uso de fertilizantes, fabricación de amoníaco es una industria importante. A temperatura ambiente, la reacción de síntesis del amoníaco es exotérmica y por lo tanto, al menos en principio — espontánea14, sin embargo, lograr la reacción bajo condiciones ambientales es extremadamente difícil debido a la adherencia fuerte nitrógeno nitrógeno 15. para superar esto, Fritz Haber famoso utilizan altas temperaturas para alcanzar la cinética rápida, pero estas altas temperaturas significan que la reacción reversa inhibe la producción. Para reducir las inhibiciones de esta reacción inversa, Haber utiliza alta presión para mejorar la conversión. Él llevó a cabo la reacción a gran escala en un barril del arma, que todavía adorna la planta BASF en Ludwigshafen.

La necesidad de usar alta temperatura y presión, cuando la reacción potencialmente podría funcionar bajo condiciones mucho más modestas tiene frustrados químicos para más de un siglo2. Incluso después de que el proceso fue comercializado, Karl Bosch y una gran cohorte en BASF batido a través de toda la tabla periódica en busca de mejores catalizadores. Mientras que Bosch tuvo poco éxito, la búsqueda continúa. Incluso el año pasado, un nuevo programa de investigación dirigido a la búsqueda de un nuevo catalizador fue iniciado16,17. La química detallada de la síntesis del amoníaco es ahora bien entendido14, y si la búsqueda para el catalizador nuevo tiene éxito, sería ciertamente vale la pena el esfuerzo. Sin embargo, en nuestra opinión, los fracasos del pasado reducen las posibilidades de éxito en el futuro.

En el siguiente texto, se describe el proceso de síntesis de amoníaco en pequeña escala, y se explica la motivación para investigar un proceso alternativo.

El proceso de pequeña escala:

Amoníaco generado por el viento
Estamos mejorando el Haber – Bosch proceso para sintetizar amoníaco, buscando un proceso mucho más pequeño, más simple que puede utilizarse localmente pero produce cantidades insignificantes de dióxido de carbono. Ya ha demostrado la viabilidad de la fabricación de amoníaco local de vientos en una planta piloto situada en Morris, Minnesota y se muestra en la figura 118. Morris se encuentra en la cresta de búfalos, una formación de sesenta millas de colinas en la esquina sudoeste de Minnesota. La cresta tiene inusualmente estable, fuerte viento, rodando por la pradera. Como resultado, es una Meca para energía eólica.

Con esta electricidad, ya fabricamos amoniaco del viento, utilizando esta planta que es cuarenta mil veces menor que las existentes operaciones comerciales de los combustibles fósiles. Algunos energía eólica se utiliza para hacer el nitrógeno del aire por adsorción del oscilación de presión, un método establecido para la separación de aire utilizado, por ejemplo, para pacientes con enfisema que necesitan aire oxígeno-enriquecido. Sin embargo, más de la electricidad se utiliza para hacer hidrógeno por electrólisis del agua. Estos gases se combinan sobre un catalizador convencional en el proceso que se muestra esquemáticamente en la figura 2. Después de la reacción, los gases son separados por refrigeración para condensar el amoníaco líquido. Los gases, así como el amoníaco destilaciones, es reciclado.

Detalles de la planta piloto
En nuestra planta piloto, de la Universidad de Minnesota hidrógeno renovable y planta piloto de amoníaco, se proporciona la energía eléctrica de una turbina de viento ubicada de 1,65 MW. La planta piloto utiliza aproximadamente 10% de la energía generada con la energía restante en la Universidad de Minnesota, campus de Morris.

El sistema de producción de hidrógeno utiliza un electrolizador, un compresor booster y una enfriadora térmica. Este sistema produce 0,54 kg de gas de hidrógeno por hora, que se encuentra a 2.400 psi usando 24 kWh de electricidad. Agua de un pozo en el lugar se purifica mediante un sistema reverso ósmosis y desionización. El agua entonces se suministra para el electrolizador a una velocidad de hasta 15 L/h. que nitrógeno se genera mediante un generador de nitrógeno, un compresor de aire antes, un secador de aire y un compresor booster. El gas nitrógeno se almacena en 2.400 psi usando aproximadamente 6 kWh de electricidad.

La síntesis de amoníaco utiliza un patín personalizado. Incluye un compresor, un reactor, un circuito de refrigeración enfriamiento y un calentador eléctrico de 20 kW. El resbalón utiliza aproximadamente 28 kWh de electricidad para producir 2,7 kg de amoniaco por hora que se almacenará a 150 psi. El proceso de producción de amoníaco es controlado con sistemas de PLC y HMI integrados. El hidrógeno producido y el nitrógeno se almacenan en el sitio en stora nitrógeno 18tanques de GE y 54 tanques de almacenamiento de hidrógeno. El amoníaco también es almacenado en el sitio dentro de un recipiente de 3.100 galones.

Generación eólica es costoso
La electricidad para que este proceso se hace viento, y el combustible para la fabricación de amoníaco es gratis, sin utilizar ningún combustible fósil. Sin embargo, los costos de capital para esta planta piloto están dominados por las inversiones para la producción de hidrógeno y para la síntesis del amoníaco. Las operaciones hasta la fecha sugieren que el costo de fabricación de amoniaco en pequeña escala son sobre dos veces la de amoníaco convencional basado en combustibles fósiles. Mientras continuamos a optimizar nuestro proceso, creemos que amoníaco en pequeña escala viento generado no será competitivo en los precios actuales del gas natural. La capital los costos por amoníaco masa hecha podrían reducirse por un proceso convencional más grande, o por un proceso alternativo que describe siguiente en este artículo.

El proceso de absorción:

Absorción aumenta la producción
El catalizador utilizado para la síntesis de amoníaco se ha mantenido casi sin cambios durante el último siglo19. Como resultado, hemos realizado una aproximación diferente en esta investigación. Aplicar el catalizador actual y temperatura de funcionamiento, pero absorber amoniaco a presiones modestas como está formado. Reciclar cualquier sin reaccionar hidrógeno y nitrógeno. El proceso es esquemáticamente como en la figura 3, similar al proceso convencional, pero con un amortiguador de lecho empacado sustituir el condensador.

Cinética de la reacción inicial no cambia
Experimentos con este sistema de conversión baja muestran una tasa de reacción inicial que es consistente con muchos de los estudios anteriores en este sistema3,14,15,20,21 , 22 , 23, como se muestra en la figura 4. El panel izquierdo muestra las tarifas iniciales, que varían fuertemente con la temperatura. Si bien estas tasas también varían con la presión, las variaciones son más pequeñas, como se muestra en el panel derecho. En nuestro nuevo proceso, utilizamos el mismo catalizador y condiciones de operación similares, pero buscando formas de mejorar la producción de amoniaco mediante absorción en una presión más baja. Así esperamos poder reducir los costos de capital para la síntesis del amoníaco.

Absorción mejora la conversión
En nuestro trabajo, hemos reemplazado el condensador en el proceso de pequeña con una cama llena, que es un recipiente cilíndrico llenado de pequeñas partículas de la absorbente. Hemos enfatizado absorbentes principalmente de cloruro de magnesio y cloruro de calcio11,24. Estos absorbentes ammine tienen dos efectos. En primer lugar, reducen la concentración de amoníaco presente en los gases reciclados a casi cero. En segundo lugar, efectivamente reducen el tiempo de separación a casi cero. Esta estrategia es productivo25,26,27. Por ejemplo, en la figura 5, nos muestran que la tasa de fabricación de amoníaco, que es proporcional a la caída de la presión total en el sistema, es mucho mayor con la absorción que sin. En particular, la reacción en el bar 90, mostrada por los círculos rojos, es menos completa que la reacción con el absorbente, se muestra por los triángulos azul27. Esto es cierto a pesar de la reacción sin absorbente lleva a cabo a una presión de casi el doble de la reacción con la absorción. En experimentos anteriores (no mostrados aquí), demostramos también que la eventual conversión del proceso es alrededor del 20% sin absorbente pero más del 95% con absorbente.

La velocidad de reacción varía mucho menos con temperatura con absorción de sin. Esto se muestra en la figura 6, que una vez más informes de síntesis del amoníaco como presión total versus tiempo27. Cambiando la temperatura de reacción de 60 ° C tiene poco efecto sobre la velocidad de reacción. Esto contrasta con las tasas iniciales en la figura 4, que muestra un cambio de tarifa de la reacción de casi un orden de magnitud. Los resultados en la figura 4 y figura 6 son diferentes porque se ha reducido el efecto de la reacción inversa, por lo que la cinética química ya no son el único responsable de la tasa general de paso.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. piloto puesta en marcha de la planta

generador de
  1. sistema de producción de nitrógeno
    1. vuelta en el aire, el compresor de aire y el nitrógeno. Compruebe que hay al menos 800 kPa de aire en el tanque del compresor de aire. Esto mantiene enviando nitrógeno acumulador hasta que hay no más de 0.004% (40 ppm) de oxígeno en el nitrógeno.
      2. Aumentador de presión del gas
    2. encienda el nitrógeno. El aumentador de presión de gas comienza a llenar los tanques de suministro de nitrógeno, a presiones de hasta 17 MPa.
  2. Sistema de producción de hidrógeno
    1. encienda el refrigerador, la unidad de desionización de agua y el electrolizador. El electrolizador no funciona sin un sistema de ventilación, ya que hay un sensor de flujo que mide la presión negativa ventilación para permitir que el electrolizador a empezar. El hidrógeno se produce con una tasa de 0,54 kg/h, y la presión de descarga será aproximadamente 1,5 MPa.
      2. Aumentador de presión del gas
    2. encender el hidrógeno. Verifique que el refrigerador está funcionando y el líquido refrigerante fluye a través. Los tanques de suministro de hidrógeno se llenará hasta 17 MPa.
  3. Arranque de resbalón del amoníaco
    1. utilizar el ordenador en la sala de control lo siguiente:
      1. verificar las salidas de emergencia para la construcción.
      2. Asegurarse de que las concentraciones de oxígeno, hidrógeno y amoníaco en el edificio son menos de 20%, 19 ppm y 35 ppm, respectivamente.
      3. Verificar que los tanques de suministro de hidrógeno y nitrógeno se cargan a 17 MPa.
      4. Asegúrese de que el sampler de amoníaco y las válvulas de tanque de peso se pasa por alto.
      5. Presurice el resbalón con nitrógeno estableciendo el resbalón ' regulador de entrada de nitrógeno s a 2,5 MPa. Ajustar el regulador de presión de nitrógeno a 300 psi y después abra el nitrógeno bypass válvula para llenar el resbalón con nitrógeno a 300 psi. Luego cierre la válvula de nitrógeno cuando se alcanza esa presión. Del sistema de la regular a 1.200 psi y abra la válvula de hidrógeno para permitir que el patín llenar hasta 1.200 psi. Luego cierre la válvula del puente de hidrógeno.
      6. Abra la válvula de entrada de hidrógeno y establezca el resbalón ' regulador de entrada de hidrógeno s a 10 MPa.
      7. Conjunto regulador de presión de NH 3 a 1 MPa.
      8. Usar la GUI de software de control para cerrar o abrir múltiples válvulas de by-pass en el resbalón, el compresor y las válvulas de aire.
      9. Utilice la GUI de software de control para girar un par de los controladores PID para asegurar que el patín se alimenta con una relación 1:3 N 2: H 2.
      10. De la sala de control y utilizando la GUI principal software de control, iniciar el deslizamiento. El compresor comienza a recircular el gas en el resbalón e inyecte la alimentación fresca.
      11. En la interfaz gráfica de usuario control de software, ajuste la temperatura de reacción y la condensación. Las temperaturas del reactor y condensador se fijan en 440 ° C y -25 ° C, respectivamente.
        Nota: Tarda hasta 4 días para el reactor a la temperatura de consigna y alcanzar una condición de estado estacionario.

2. Puesta de aparato experimental

catalizador
  1. reducción y preparación de Reactor
    1. pesan 3 g de la pre-reducción. Reducir el tamaño de partícula de las partículas de catalizador a menos de 1 mm, utilizando un mortero y una maja.
    2. Cargar el catalizador en 0.25 en la tubería y colocar lana de cuarzo en ambos lados.
    3. Usar un controlador PID y aumentar la temperatura del reactor a la temperatura de reacción (400 ° C) con rampas adecuadas, mientras que el hidrógeno que fluye a través del reactor con un caudal de 500 centímetros cúbicos estándar por minuto (SCCM). Uso de las rampas (resumidas en la tabla 1).
      Nota: El aumento de la temperatura debe ser muy suave para obtener la actividad del catalizador adecuado.
    4. Continuar con el proceso de reducción para 24 h. asegurarse de que no hay aire o impurezas entra en contacto con el catalizador. Mantenga siempre el reactor bajo una manta de nitrógeno.
  2. Preparación de amortiguador
    1. 80 g de CaCl 2 absorbente de la carga en la columna de amortiguador (ID: 2,3 cm, longitud: 30 cm). Según diversos tamaños absorbente, amortiguador de diferentes soportes de embalaje se utilizará en ambos lados del amortiguador, para inmovilizar la cama embalada.
    2. Para quitar humedad, aumentar la temperatura del absorbedor a 350 ° C mientras que el nitrógeno que fluye con la velocidad de flujo de 200 SCCM para 24 h.
  3. Pruebas de separación de reacción a partir
    1. aumentar la temperatura del reactor y amortiguador a 400 ° C y 180 ° C, respectivamente.
      Nota: Use las rampas de temperatura adecuada para aumentar la temperatura del reactor. Utilizar transformadores para hacer el control de temperatura más suave. Mantener el sistema en modo inactivo bajo el manto de nitrógeno. Antes de comenzar cualquier prueba, cargar el sistema con nitrógeno a 5 MPa un par de veces y luego afloje la presión.
    2. Usar la GUI para el control de los controladores de flujo de masa de hidrógeno y nitrógeno.
    3. Cargar el aparato a las presiones de destino con nitrógeno e hidrógeno, con el cociente de 1:3.
    4. Una vez lograda la presión objetivo, cerrar las válvulas de entrada, abra la válvula de salida del reactor y encienda la bomba de recirculación. Debido a la reacción exotérmica y la absorción, las temperaturas del reactor y amortiguador pueden requerir un control más cuidadoso al principio del proceso de.
    5. Continuar la prueba de 5 horas, hasta el punto cuando el amortiguador comienza a breakthrough.
  4. Desorción de amoníaco
    1. Abra las válvulas de entrada y salida.
    2. Reducir el sistema de ' de la presión a la presión atmosférica y aumentar la temperatura del absorbedor mientras que nitrógeno que fluye con un caudal de 100 SCCM para 5 h a la desorción de amoníaco en el material absorbente.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Una planta piloto en Morris, Minnesota ha demostrado la viabilidad de utilizar el viento para la fabricación de amoníaco local18, como se muestra en la figura 1. El viento genera electricidad, que se utiliza para hacer nitrógeno e hidrógeno a través de la absorción del oscilación de la presión de aire y a través de la electrólisis del agua, respectivamente. Un reactor utiliza un catalizador convencional para combinar los gases nitrógeno e hidrógeno, haciendo que el amoníaco. El amoníaco se separa usando un condensador.

El método descrito aquí incluye un proceso para reciclar cualquier sin reaccionar hidrógeno y nitrógeno. El procedimiento general es similar a la demostrada en la figura 3, el proceso convencional, excepto que se sustituye el condensador por un amortiguador embalado de la cama. Los absorbentes se hacen principalmente con cloruro de magnesio y cloruro de calcio. Las tarifas de la reacción inicial demostradas por este sistema a baja conversión son consistentes con muchos estudios anteriores, como se muestra en la figura 4. La caída de presión total del sistema es proporcional a la tasa de producción de amoníaco. Esta tasa es mucho mayor con la absorción que sin, como se ilustra en la figura 5. Asimismo, con la absorción, la velocidad de reacción varía mucho menos con la temperatura (figura 6). Con la absorción, un cambio de temperatura de 60 ° C tiene poco efecto sobre la velocidad de reacción, mientras que las tarifas de la reacción inicial (figura 4) demuestran casi un cambio de orden de magnitud.

En las temperaturas y presiones utilizadas aquí, puras ammines no son estables. A un flujo determinado, se reduce la cantidad de amoníaco absorbido por la cama después de su uso repetido (figura 7). Estabilizar el absorbente puede mejorar su capacidad. Como se muestra en la figura 8, se logra esta estabilidad sobre muchos ciclos por cristales de cloruro de magnesio pequeñas trampas en fisuras de la alúmina. Actualmente se están investigando mejoras adicionales al absorbente.

Con la absorción, cinética química y absorción son menos capaces de limitar la producción de amoníaco, como se ilustra en la figura 9. El intercepto en el flujo de la bomba infinita incluye las resistencias de absorción y reacción. Cuando este recíproco es pequeño, los valores de la reacción química son grandes. Mayores flujos de bomba corresponden a aumentos de las tasas; en el flujo infinito de la bomba, la tasa puede ser extrapolada a un límite finito.

Figure 1
Figura 1. La pequeña planta. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2. Un dibujo esquemático de la planta en pequeña escala. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3. El proceso absorbente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4. Inicial de velocidades de reacción. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5. Conversión sin y con separación por absorción. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6. Reacción con la absorción de. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7. Son absorbentes actuales limitada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 8
Figura 8. Micrografías de absorbentes. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 9
Figura 9. Reacción frente a reciclar flujo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Rango de temperatura máxima (° C) Max. Tasa de incremento de temperatura (° C/h) Tiempo en pasos (h) de la calefacción Tiempo (h)
Ambiente-340 40 8 8
340-370 15-20 2 10
370-400 10 - mayo 5 15
400-430 0-5 28 43
430-470 5 8 51
Mantener la temperatura de entrada a 450 (° C) durante 4 h

Página de n = "1" >tabla 1. Rampas de temperatura utilizan para activar el catalizador.

14/07/2014 02/09/2014 17/09/2014 29/10/2014 09/01/2015
Reactor de T 569 575 563 565 557
Presión p 112 72 124 117 128
Condensador T 404 365 425 413 420
Reacción 9 3 17 14 30
Condensación de 0.019 0.012 0.021 0.02 0.022
Reciclaje 0.004 0.005 0.004 0.003 0.003

Tabla 2. Típico de la tarifa de datos de operación de la planta piloto.
Los tiempos de reacción, condensación y recicla muestran que la cinética química tiene el tiempo más grande y por lo tanto, la tasa más lenta. Unidades: T (° C), p (bar)

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Pasos críticos del aparato Experimental de la reacción de absorción:

Asegúrese de que no hay ninguna impureza en el sistema de nitrógeno e hidrógeno. Los materiales absorbentes cambiará después de cada ciclo. En la mayoría de los casos, a alta temperatura y en presencia de amoníaco, los materiales absorbentes fusionan y forman un gran hormigón. Según las propiedades termodinámicas de los halogenuros metálicos y ammine complejo, deben emplearse las temperaturas adecuadas para la absorción y desorción. Antes de cada prueba, debe comprobarse la caída de presión en todo el sistema (amortiguador, reactor, tubería, válvulas, accesorios, etc.), para asegurarse de que el bucle de recirculación, amortiguador o reactor están imponiendo presión grande cae en todo el sistema.

Limitaciones: Los absorbentes mejor conocido ahora son inestables:

Los absorbentes ammine utilizados para separar el amoníaco tienen una gran capacidad potencial, tanto como seis moles de amoníaco por mol de calcio. Esta absorción está controlada por la difusión en los sólidos y por lo tanto es mucho más lenta que la difusión de los gases circundantes. Absorción a las altas temperaturas y presiones como ésos en el reactor de síntesis tienen una menor capacidad, pero es todavía más de la cantidad recogida generalmente por adsorción superficial.

Sin embargo, los absorbentes, especialmente cloruro de magnesio no son estables28. Como resultado, curvas de avance en la cama embalada experimentos no son reproducibles, como se muestra en la figura 7. Esta cifra reporta las curvas de avance de mezclas de nitrógeno amoniacal que fluye a través de un lecho empacado de partículas de cloruro de magnesio. Como era de esperar, la cama absorben el amoniaco, pero la cantidad absorbida a un flujo determinado cae como la cama es utilizada en varias ocasiones. Al mismo tiempo, los sólidos en la cama cambian de un polvo de flujo libre a una masa de hormigón simple. Esta fusión hace que la cinética de absorción mucho más lenta. Para superar esto, hicimos un lecho empacado de alúmina apoyando los pequeños cristales de cloruro de magnesio. Estas casas muestran curvas de avance estable, estabilizadas al parecer por los cristales de cloruro pequeña atrapada en grietas de la alúmina y se muestra en la figura 828. Mejora en el absorbente sigue siendo un foco de investigación activa.

Importancia del método: reciclaje de Gas no reaccionado ahora controla:

El paso de control es ahora, en gran parte, la tasa de reciclaje de los gases sin reaccionar, como se muestra en la figura 9. Esta figura parcelas el recíproco de la variación de la presión versus la inversa de la flujo de la bomba. El cambio de presión es, por supuesto, la misma medida de la reacción que usamos en la figura 5 y figura 6: los valores pequeños de esta recíproca corresponden a los grandes valores de la reacción química. El recíproco del caudal de la bomba, que se muestra en el eje x, es simplemente una manera conveniente para investigar lo que sucede como la infinidad de enfoque de flujos de bomba. Como puede verse, la tasa aumenta a mayores caudales de bomba y extrapola a un límite finito en infinito bomba. Este límite está cerca de la mayor posible de la velocidad de reacción, es decir, la velocidad de reacción hacia adelante sin las limitaciones de la reacción o la separación. La pendiente de esta línea mide el efecto del reciclaje de los gases.

Los resultados descritos confirman la viabilidad del proceso de absorción de reacción para la producción mejorada de amoniaco a presiones mucho menores. Por ejemplo, en un conjunto de mediciones, se obtuvieron más del 80% conversión con las tasas de síntesis de amoníaco rápido relativa. Esto sugiere que las tasas de producción alta a presiones tan bajas como 25 bar son viables cuando el amoníaco es eliminado del sistema eficientemente. La absorción separa el amoníaco sintetizado desde el entorno de reacción e induce la reacción reversa.

Los datos para la planta piloto actual y para nuestros estudios de absorción demuestran que la velocidad de reacción para amoníaco moles sintetizado por tiempo es igual a la concentración de amoníaco en el sistema en equilibrio menos la concentración de amoniaco verdadero, dividida en tres tiempos característicos. El primero de estos tiempos es el tiempo de reacción, el segundo es el tiempo de separación, y el tercero es el momento de reciclar. Ejemplos de estos tiempos se muestran en la tabla 1, donde el paso de la absorción es por concentración de amoníaco parcial. En la actualidad, el tiempo de reacción es el más grande, por lo que la productividad de la planta piloto existente es controlada por la velocidad de reacción química. Podemos aumentar la velocidad de reacción al aumentar la temperatura. Estamos haciendo esto, y la planta está funcionando bien.

Futuras aplicaciones y direcciones:

Los datos para el proceso experimental y el proceso de absorción también pueden ser analizados en términos de una diferencia de concentración dividida por tres veces característicos. Más específicamente,
Equation
donde C y C * son las concentraciones de nitrógeno realmente presentes y presentes en el equilibrio, respectivamente, y τrxn, sepτy τreciclar son tiempos de reacción, separación y reciclaje, respectivamente. En la planta pequeña y en nuestras mediciones de la tasa inicial, el tiempo de reacción es más grande, es decir, el más lento. Controla la tasa general. Por lo tanto, estamos intentando ejecutar la planta piloto en temperaturas más altas.

Sin embargo, en nuestro proceso de absorción, la concentración en el equilibrio C * está cerca de cero debido a la absorción. También, los tiempos de reacción y la absorción en una cama no saturada son algo más pequeños que el tiempo de reciclaje. Así, la trama de la tarifa de la reacción inversa versus el recíproco del flujo de reciclaje debería dar una línea recta aproximadamente como en la figura 9. La pendiente de esta línea debe corresponderse con el flujo de reciclaje, y el intercepto representa las contribuciones de la química tasas y tasas de absorción. Nuestros datos preliminares apoyan esta predicción y sugieran maneras en que pueden mejorarse aún más nuestra síntesis.

Mientras que estos resultados son preliminares, todavía permiten la especulación sobre el diseño de un proceso pequeño y eficiente que produce amoníaco a presión reducida. Esto depende obviamente de un absorbente eficiente. En los experimentos hasta la fecha, no nos hemos centrado en la tasa de absorción de la absorbente y por lo tanto en su geometría física. Hemos encontrado esta geometría no siempre es estable bajo las condiciones del reactor y por lo tanto, representa un área importante para el desarrollo continuo. También tenemos no worRied de la cantidad de absorbente necesario: para obtener más absorción, simplemente hemos utilizado más absorbente. Además, no hemos preocupado acerca de la vida absorbente; hemos observado propiedades absorbentes con frecuencia se deterioran con el uso, tanto por la formación de multas y por aparentemente muestra reducida superficie. Todos estos temas, relacionados con el absorbente y con el diseño del amortiguador, deben ser resueltos aclarar aún más el potencial de este proceso. Por el momento, sin embargo, el pronóstico es bueno.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo fue financiado principalmente por ARPA-E, una parte del Departamento de energía, por el medio ambiente de Minnesota y el fondo de recursos naturales, como recomienda la Comisión legislativa y los ciudadanos sobre los recursos de Minnesota y por MNDRIVE, una iniciativa de la Universidad de Minnesota. Apoyo adicional proviene de la Fundación de Dreyfus.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride Sigma Aldrich 7786-30-3 St. Louis, MO
Calcium Chloride Sigma Aldrich 10043-52-4 St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen Matheson SG PHYF30050 New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen Matheson SG G1881112 New Brighton, MN
Iron Based Catalyst Clariant/Sud Chemie - Charlotte, NC
Variable Piston Pump PumpWorks Inc. PW2070N Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater Omega CRFC-36/115-A Stamford, CT
PID Controller Omega CN96211TR Stamford, CT
Signal Conditioner Omega DRG-SC-TC Stamford, CT
Pressure Transducer WIKA 50426877 Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller Brooks Instruments SLA5850 Hatefield, PA
Name Company Catalog Number Comments
Pilot Plant
Electrolyzer Proton OnSite H6 Series Wallingford, CT
Gas Booster PDC Machine 3 2500  Warminster, PA
Wind Turbine Vestas V82 Portland, OR
Chiller Thermal Care SQ Series Niles, IL
Water Purifier Elga Pure Lab S-15
Nitrogen Generator Innovative Gas System NS-10 Huoston, TX
Air Compressor Hydrovane HV05

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1 (10), 636-639 (2008).
  2. Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
  3. Jennings, J. R. Catalytic Ammonia Synthesis. , Springer Science and Business Media. Plenum Press. (1991).
  4. Apodaca, L. E. Nitrogen (Fixed) - Ammonia. , Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016).
  5. IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 2014: Mitigation of Climate Change. , Available from: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ (2014).
  6. Gielen, D. Tracking Industrial Energy Efficiency and CO2 Emissions - Organization for Economic Co-operation and Development. , Available from: http://www.iea.org/w/bookshop/pricing.html (2007).
  7. Worrell, E., Phylipsen, D., Einstein, D., Martin, N. LBNL-44314 Energy Use and Energy Intensity of the U.S. Chemical Industry. , Available from: http://ateam.lbl.gov/PUBS/doc/LBNL-44314.pdf (2000).
  8. Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118 (1-2), 342-348 (2003).
  9. Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185 (1), 459-465 (2008).
  10. Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catalysis Today. 111 (1-2), 140-144 (2006).
  11. Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130 (27), 8660-8668 (2008).
  12. Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33 (11), 943-959 (2009).
  13. Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90 (5), 729-737 (2009).
  14. Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21 (2), 201-223 (2006).
  15. Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3 (1), 68-79 (1964).
  16. U.S. Department of Energy. DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016).
  17. Chen, J., Miranda, R., Fitzsimmons, T., Stack, R. Sustainable Ammonia Synthesis - Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016).
  18. Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55 (13), 3742-3750 (2016).
  19. Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A "Never-Ending Story". Ange Chemie Int Ed. 42 (18), 2004-2008 (2003).
  20. Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7 (4), 605-610 (1968).
  21. Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
  22. Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1 (4), 145-154 (1952).
  23. Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16 (2), 166-176 (1977).
  24. Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128 (1), 16-17 (2006).
  25. Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58 (11), 3526-3532 (2012).
  26. Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61 (4), 1364-1371 (2015).
  27. Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55 (33), 8922-8932 (2016).
  28. Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. , (2017).

Tags

Bioingeniería número 126 síntesis del amoníaco baja presión Haber-Bosch energía eólica a pequeña escala procesos sostenibles trenzado de energía distribuidos fabricación.
Síntesis del amoníaco a baja presión
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Cussler, E., McCormick, A., Reese,… More

Cussler, E., McCormick, A., Reese, M., Malmali, M. Ammonia Synthesis at Low Pressure. J. Vis. Exp. (126), e55691, doi:10.3791/55691 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter