Summary
Analyses de la composition isotopique du soufre (δ34S) de pyrite de méthane-sédiments portent généralement sur des échantillons en vrac. Ici, nous avons appliqué la spectroscopie de masse des ions secondaires pour analyser les valeurs de34S δ de différentes générations de pyrite à comprendre l’histoire diagénétique de pyritisation.
Abstract
Les compositions isotopiques différentes soufre de pyrite authigènes typiquement résultent de l’oxydation anaérobie pilotée par le sulfate de méthane (SO4- AOM) et organiclastic sulfatoréduction (OSR) dans les sédiments marins. Cependant, démêler la complexe pyritisation séquence est un défi en raison de la coexistence des différentes phases de pyrite séquentiellement formé. Cet article décrit une procédure de préparation d’échantillon qui permet l’utilisation de la spectroscopie de masse des ions secondaires (SIMS) afin d’obtenir en situ δ34S valeurs de différentes générations de pyrite. Cela permet aux chercheurs de contraindre comment faire4- AOM affecte pyritisation dans les sédiments de méthane-roulement. SIMS l’analyse a révélé une gamme extrême dans les valeurs δ34S, qui s’étend de-41.6 à + 114.8‰, qui est beaucoup plus large que la gamme des δ34S valeurs obtenues par l’analyse d’isotopes de soufre traditionnelles en vrac des mêmes échantillons. Pyrite dans les sédiments peu profonds se compose principalement de 34framboids appauvri en S, ce qui suggère la formation de diagenèse précoce par l’OSR. Plus profondément dans les sédiments, plus pyrite se produit comme des excroissances et cristaux automorphes, qui affichent des valeurs beaucoup plus élevées de34S de δ des SIMS que le framboids. Ce 34S enrichi pyrite est associé à amélioré SO4- AOM à la zone de transition de sulfate-méthane, post-datant OSR. Haute résolution in situ SIMS soufre isotope analyses permettent la reconstruction des processus pyritisation, qui ne peut être résolu par l’analyse isotopique du soufre en vrac.
Introduction
Les émissions de méthane provenant des sédiments sont fréquentes le long des marges continentales1,2. Cependant, la plupart du méthane dans les zones d’infiltration par diffusion est oxydé au détriment de sulfate dans les sédiments, un processus appelé SO4- AOM (équation 1)3,4. La production de sulfure au cours de ce processus entraîne souvent dans la précipitation de la pyrite. En outre, OSR conduit également la formation de la pyrite en libérant des sulfures (équation 2)5.
CH4 + SO42 – → HS– + HCO3– + H2O (1)
2ch2O oui42 – → H2S + 2HCO3– (2)
Il a été constaté que sulfure authigènes dans le sulfate-méthane transition zone (SMTZ) révèle haute34S valeurs de δ, qui a été suggéré d’être causée par une SO4- AOM dans les zones d’infiltration6,7, 8. En revanche, pyrite induite par l’OSR communément affiche basse δ34S valeurs9. Toutefois, il est difficile d’identifier des générations différentes pyrite induites par ces processus (c.-à-d., OSR et SO4- AOM) si seule une mesure d’isotopes de soufre en vrac est utilisée, depuis le successivement formé Argi générations de pyrite sont caractérisés par des compositions isotopiques différentes. Par conséquent, microscopique de l’analyse isotopique in situ soufre est nécessaire pour améliorer notre compréhension des réels minéralisants processus10,11,12. Comme une technique polyvalent d’analyse des isotopes in situ , SIMS nécessite seulement quelques nanogrammes d’échantillon, qui ont provoqué sa désignation comme une technique non destructive. Un faisceau d’ions primaires crache la cible, provoquant l’émission d’ions secondaires qui sont ensuite transportés vers un spectromètre de masse pour mesurer13. Dans un début in situ soufre analyse isotopique demande de SIMS, Pimminger et coll. analysé avec succès les valeurs de34S δ dans la galène en utilisant un 10 à 30 µm de diamètre faisceau14. Cette approche a été appliquée de plus en plus à la microanalyse des compositions isotopiques du soufre en sulfures, avec des améliorations significatives dans les deux mesures précision et résolution11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pyrite avec divers attributs morphologiques et les modèles d’isotopes stables de soufre distinctes a été rapporté de suintement et environnements non infiltration-21,22,23,24. Cependant, au meilleur de notre connaissance, avant notre récente SIMS étude6, une seule étude utilisée le in situ l’analyse isotopique de pyrite de suintement d’environnements de soufre et grand soufre isotope une variabilité dans la pyrite biogénique25.
Dans cette étude, nous avons appliqué des SIMS pour analyser les valeurs de34S δ de différentes générations de pyrite authigènes provenant d’un site d’infiltration dans la mer de Chine du Sud, qui a permis pour la discrimination micro-échelle d’OSR - et SO4dérivés AOM - pyrite.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. collection d’échantillons d’une carotte de sédiments
Remarque : le noyau HS148 provient d’un site près de l’hydrate de gaz forage zone dans la région de Shenhu, mer de Chine méridionale, lors d’une croisière de la Sihao de Haiyang R/V en 2006.
- Couper le carottier à piston (ici, HS148) en sections à intervalles de 0,7 m du haut vers le bas (à bord du navire) et transférer les sections dans une chambre froide (4 ° C) pour le stockage après récupération.
- Transférer les sections de base d’une chambre froide (4 ° C) dans le laboratoire terrestres pour le stockage après la croisière. Sortir les sections de la chambre froide et utilisez une scie pour couper en moitiés dans la longueur.
- Nettoyer la surface des sédiments et de recueillir un ensemble d’échantillons de sédiments (15 cm de long ; 1/4 de la carotte de sédiments) sur toute la longueur à l’aide d’un couteau. Emballer les échantillons humides individuellement dans des sacs en plastique à fermeture à glissière et étiquetez-les en utilisant un marqueur.
- Placer les échantillons de sédiments humide (environ 30 g) dans des béchers préalablement nettoyés et séchez-les à 40 ° C dans une étuve pendant 24 h. Après séchage, séparer les sédiments en deux parties aliquotes : un pour la collecte des agrégats de pyrite (c.-à-d. authigènes pyrite) et l’autre pour l’extraction du soufre en vrac (voir étape 3).
- Mettre une aliquote de sédiments secs dans des béchers et ajouter l’eau pour adoucir le sédiment pendant 2 h. transfert du lisier (y compris les sédiments et l’eau dans le bécher) distillée à un tamis de 0,063 mm lavé avec de l’eau distillée.
- Tamiser le résidu avec de l’eau distillée pour que toutes les fins grains (< 0,063 mm) sont lavés à travers. Recueillir la fraction grossière (p. ex., des grains de quartz, coquillages fossiles et minéraux authigènes) dans des béchers et séchez-les à 40 ° C dans une étuve pendant 24 h.
- Certains des fractions segment gros déposer sur une lame de verre sous un microscope binoculaire (grossissement de 20 X). Identifier les agrégats de pyrite de la fraction grossière. Cueillir ces agrégats de pyrite à l’aide d’une aiguille à la main et les emballer individuellement dans des sacs de plastique à glissière.
Remarque : La plupart des agrégats pyrite sont tubulaires en forme et de couleur noire. - Pulvériser une deuxième portion de l’échantillon de sédiments secs en poudre fine (< 0,074 mm) à l’aide d’un mortier d’agate pour l’extraction du soufre encore en vrac (voir étape 3).
2. Observation des Morphologies variables
- Select quelques pyrite représentant les tubes d’agrégats triés sur le volet de pyrite sous un microscope binoculaire (grossissement de 20 X) pour la préparation de la coupe d’épaisseur examiner la morphologique et texturales caractéristiques des agrégats pyrite.
- Coller le ruban adhésif double-face sur une lame et placer les tubes de pyrite sélectionné sur la bande. Mettre un tube de montage (25 mm de diamètre) sur la diapositive pour couvrir tous les agrégats de pyrite. Mélanger 10 mL d’époxy résine avec 1,3 mL de durcisseur à la température ambiante et verser le mélange liquide dans le tube de montage.
- Place la diapositive et le montage du tube dans une chambre à vide. Pomper l’air hors de la chambre jusqu'à ce que la pression dans la chambre est inférieure à 0,2 bar, afin que tous les espaces interstitiels des échantillons sont remplis avec de l’époxy. Déplacez la glissière et le tube de montage hors de la chambre et laissez l’époxy cure à température ambiante pendant 12 h.
- Après l’époxy durcissement, main-grind la pyrite tubes sur un fixe, diamant de 9 µm mesh pad jusqu'à ce que les grains de pyrite sont exposés. Main-polonais les grains de pyrite pour produire une surface lisse et plane, à l’aide de 5 - 3- et 1 µm diamants successivement.
- Observer la morphologie et la texture de la pyrite sous un microscope à lumière réfléchie à un grossissement de X 200, avec une distance de travail ~ 3 mm.
- Exécuter pétrographique observation sous un microscope à lumière réfléchie 6 et ensuite enduire les coupes épaisses avec une couche de 25 nm de carbone. Examiner leurs caractéristiques morphologiques et textures à l’aide d’un microscope électronique à balayage thermique émission de champ avec l’imagerie électronique secondaire et électrons rétrodiffusés modes 6 , 19.
Remarque : Cette étape a été réalisée à l’école des sciences de la terre et génie géologique, Université Sun Yat-sen.
3. En vrac les Analyses des isotopes du soufre
Remarque : le soufre total (comme sulfure) a été extrait comme le sulfure d’hydrogène par extraction séquentielle chimique humide 26 , 27 à la Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
- Place 4 g de l’échantillon séché en poudre ou 10 mg de pyrite regroupe par flacon en flacons de fond rond et ajouter 10 mL d’éthanol dans chaque fiole comme catalyseur.
Solution d’acide acétique acétate (3 %)
- zinc Prepare dans un flacon en verre 500 mL pour piéger le sulfure d’hydrogène. Raccorder le ballon contenant de l’acétate de zinc à la fiole contenant de l’échantillon. Vérifiez les connexions des fioles et chasse d’azote dans les fioles pour enlever l’air.
- Injecter 20 mL de solution d’HCl (25 %) dans les fioles de fond rond à l’aide d’une seringue pour libérer les sulfures (mono) acide volatile (AVS) de l’échantillon, laisser les échantillons à réagir pendant 1 h à température ambiante.
NOTE : Ici, l’analyse a révélé qu’aucun AVS n’était présent dans les échantillons étudiés. - Injecter les ballons à fond rond de 30 mL de solution de 2 M CrCl lorsque la réaction ci-dessus est terminée, laisser les échantillons réagir pendant 2 heures à 85 ° C.
NOTE : Soufre diluable chrome (CRS, pyrite) réduit au sulfure d’hydrogène (H 2 S) après la réaction et précipite dans le sulfure de zinc dans le piège de l’acétate de zinc. - Toutes les solutions contenant le sulfure de zinc précipite à béchers de transfert et convertir les précipités de sulfure de zinc sulfure d’argent (Ag 2 S) en ajoutant une solution 0,1 M de 3 AgNO les béchers. Placez les béchers sur la plaque chauffante et chauffer à 90 ° C pour que l’Ag finement disséminée 2 S mieux se coagule.
- L’Ag 2 S précipite par filtration à frais virés (< 0,45 µm) après la solution refroidie à la température ambiante et de sécher le filtrat du jour au lendemain à 40 ° C.
- Pèsent 200 µg d’Ag 2 S précipiter et mélangez-le avec une quantité égale de V 2 O 5 coupes étain. Avoir la composition de soufre analysée sur donc 2 molécules par combustion à l’aide d’un spectromètre de masse relié à un analyseur élémentaire (EA-IRMS), 6.
Remarque : L’étape ci-dessus a été réalisée à l’Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
4. In Situ Analyse de SIMS
- Select représentant pyrITE agrégats avec des habitudes de cristal caractérisé (p. ex., framboids, prolifère et cristaux automorphes) des échantillons de sédiments différentes après étude pétrographique. Coller les granulats sélectionnés pyrite et morceaux de pyrite Sonora standard au ruban adhésif double-face. Moule à eux à 5 mm du centre d’une monture de 25 mm époxy.
Remarque : Le processus de production de disque époxy est le même qu’à l’étape 2.2.- Après durcissement de la résine époxyde, main-grind le disque sur un maillage de diamant fixe 9 µm pad jusqu’au niveau désiré ainsi que pyrite grains sont exposés. Main-polonais les disques époxy pour produire une surface lisse et plate, en utilisant successivement 5 - 3- et diamants 1 µm, ce qui est nécessaires pour l’analyse des ratios isotopiques de haute précision par SIMS 28.
- Nettoyer la surface du disque époxy avec l’eau désionisée et éthanol. Placez le disque de l’époxy dans une machine d’or-enduit et enduire les sections de surface sèches avec une couche de 25 nm de l’or.
- Observer l’échantillon sous un microscope électronique à balayage à 1000 X grossissement, avec une distance de travail de 9 mm, pour sélectionner les taches caractérisés avec différents cristaux d’habitus (p. ex., framboids, prolifère et cristaux automorphes) pour les SIMS analyse.
NOTE : Haute-résolution analyse isotopique du soufre SIMS a été appliquée pour révéler la variabilité d’isotopes de soufre des types différents de pyrite.
- Observer l’échantillon sous un microscope électronique à balayage à 1000 X grossissement, avec une distance de travail de 9 mm, pour sélectionner les taches caractérisés avec différents cristaux d’habitus (p. ex., framboids, prolifère et cristaux automorphes) pour les SIMS analyse.
- SIMS effectuer analyse 15 , 16.
Remarque : Effectuées dans le laboratoire de SIMS de l’Institut de géochimie de Guangzhou, Académie chinoise des Sciences. Faisceau d’ions primaires- utiliser une Cs + pour mesurer les rapports isotopiques de soufre (34 S / 32 S) de la pyrite. Concentrer le faisceau d’ions primaires Cs + sur un 15 µm × 10 µm spot à une énergie de 10 kV, courant de 2,5-nA. Utilisez trois tasses de Faraday hors-axe pour la mesure simultanée de 32 S, 33 S et 34 S en mode multi-collector, avec une entrée à fente largeur 60 µm et d’une sortie à fente Largeur de 500 µm sur chacun des trois de la Faraday détecteurs de.
- Effectuer des analyses des isotopes de soufre dans des séquences automatisées, avec chaque analyse consistant en 30 s de la pulvérisation, 60 s d’ions secondaires automatisé de centrage et 160 s acquisition et soufre isotope signal d’intégration de données (40 cycles × 4 s).
- Pyrite Sonora analyser comme une norme à régulière intervalles, analyses d’échantillons de chaque 5-6.
Remarque : Voir Chen et al. 19 pour les méthodes d’analyse plus détaillées et les paramètres de l’instrument.
- Pyrite Sonora analyser comme une norme à régulière intervalles, analyses d’échantillons de chaque 5-6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Expression de données - Isotopes du soufre en vrac :
Le ratio d’isotopes de soufre en vrac est exprimé par rapport à la Vienne Canyon Diablo magmatique (V-CDT) standard, et la précision analytique est mieux que ±0.3‰. Les mesures d’isotopes de soufre ont été calibrés avec des matériaux de référence internationale : AIEA-S1 (δ34S = - 0.30‰), l’AIEA-S2 (δ34S = - 21.55‰), l’AIEA-S3 (δ34S = - 31.4‰) et 127 NBS (δ34S = 20.30‰).
Expression de données - SIMS Isotopes du soufre :
Mesurer des ratios de 34S /32S d’analyses SIMS sont normalisées en utilisant la norme V-CDT et sont fondés sur les valeurs δ « brut »34S suivant la notation standard delta :
Le facteur de correction (α) de la dérive instrumentale des valeurs δ34S pour les mesures de la pyrite a été calculé en utilisant les valeursbrutes de34S δ des analyses bracketing de Sonora pyrite17 (δ34S = + 1.61‰), comme s’ensuit :
Les valeurs de34S δ des échantillons sont étalonnés avec les valeurs de34S δ mesurée et le facteur de correction (α), comme suit :
Résultats :
Agrégats de pyrite plupart cueillies à la main de sédiments forment un tube en forme, variant de 3 à 8 mm de longueur et de 0,2 à 0,6 mm de diamètre (Figure 1) couleur noire. Les agrégats de la pyrite se composent principalement de trois types de pyrite, avec des morphologies différentes : (1) framboids, couches de surcroissance (2) entourant les noyaux framboïdale et cristaux automorphes (3). Dans les sédiments peu profonds au-dessus d’une profondeur de cmbsf 483, la plupart pyrite se présente sous forme de framboids, tandis que les couches de la surcroissance et cristaux automorphes devenue abondantes à plus grandes profondeurs, reflétant un changement des habitudes de cristaux de pyrite avec la profondeur (Figure 2).
Les CRS totales du contenu va de 0,0 wt.% à 0,98 wt.% (n = 29). Au-dessous de 50 cmbsf, il présente des fluctuations mineures autour de la valeur moyenne (0,44 wt.%) et deux pics distincts de 0,98 wt.% à 490 cmbsf et 0,78 wt.% à 590 cmbsf6 (tableau 1 et Figure 3 a). Les valeursCRS 34S δ comprises entre-40.5 et + 41.0‰ (n = 28) et les valeurs depy 34S δ de variaient de pyrite cueillies à la main-37.6 à + 52.7‰ (n = 28)6 (Figure 3 b). Au-dessus de 483 cmbsf, les deux valeurs δ34SCRS et δ34Spy s’affichent une tendance semblable, soit une augmentation de presque linéaire avec la profondeur. Plus loin vers le bas, deux groupes distinctes des valeurs δ34SCRS sont observés, une reflétant un appauvrissement notable 34S, avec des valeurs entre -34 - 27‰ et un deuxième groupe avec les valeurs δ haute34SCRS , allant de -8 à + 41‰. En revanche, tous les agrégats de pyrite cueillies à la main pièce exclusivement les valeurs de34S positive δ (> + 20‰), révélant 34S enrichissement par rapport au soufre sulfure total (jusqu'à 75‰) (Figure 3 b).
Agrégats de pyrite du site HS148 pour afficher extrêmement variable in situ δ34S, entre-41.6 et + 114.8‰ (n = 81), reflétant une gamme globale de 156.4‰6 (tableau 2 et Figure 3 b). Ces données SIMS révèlent une semblable vers le bas de la tendance de base, comme les valeurs de δ34S des CRS et des agrégats de pyrite. Agrégats CRS et de la pyrite sont assimilées et dénommés pyrite en vrac ci-dessous. Au-dessus de 500 cmbsf, in situ et en vrac pyrite δ34S des valeurs reflètent l’appauvrissement 34S (aussi bas que - 41.6‰). Avec la profondeur (en dessous de 500 cmbsf), les valeurs de34S SIMS δ révèlent l’enrichissement extrême 34S (jusqu'à + 114.8‰), tandis que la valeur de34S δ plus élevée de vrac pyrite seule atteint + 52.7‰. En outre, toutes les excroissances et cristaux automorphes montrent δ supérieur34S des valeurs que pyrite en vrac, tandis que la plupart de la framboids montrent des valeurs plus faibles δ34S. Les valeurs de34S δ dans différents types de pyrite a révélé une variabilité de plus de 100‰ dans des tubes de single-pyrite.
Figure 1. Les Morphologies typiques de Pyrite authigènes. (A) les tubes de Pyrite de tailles diverses, provenant de sédiments. Tubes de Pyrite (B) ; Micrographie de SEM. (C et D) Coupes longitudinales des tubes de pyrite, avec des creux intérieurs et épaisseurs différentes ; photographies de la lumière réfléchie. Ce chiffre a été modifié par Lin et al. 6. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2. La Composition isotopique en agrégats de Pyrite de soufre. Les valeurs des34S δ ‰ contre V-CDT ont été analysés par spectrométrie de masse des ions secondaires ; place aux emplacements correspondants sont indiqués sur les microphotographies de lumière réfléchie (voir les cercles rouges). (A-D) Agrégats de pyrite typique, de peu profond pour les sédiments profonds. La plupart de la pyrite dans (A) est framboïdale et appauvri en 34S, tandis que les excroissances et cristaux automorphes enrichi en 34S est abondants dans (B-D). Le barème prévu à l’alinéa D est le même pour tous les micrographies. Ce chiffre a été modifié par Lin et al. 6. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3. Les Compositions isotopiques contenu et soufre de minéraux sulfurés au Site HS148. Teneur en CRS (A) ; (B) SIMS δ34S valeurs des trois types de pyrite et δ34S valeurs des CRS et des agrégats de pyrite cueillies à la main. La ligne pointillée sépare une zone vers la gauche, a proposé d’être dominée par l’OSR, et une zone à droite, a proposé d’être dominé par SO4- AOM. La zone ombrée se réfère à la zone affectée par SO4- AOM. Ce chiffre a été modifié par Lin et al. 6. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
| Profondeur (cmbsf) | CRS (wt.%) | Δ34SCRS (‰ V-CDT) | Δ34Spyrite (‰ V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0,15 | -40.5 | - |
| 65-80 | 0,48 | -39.3 | -37.6 |
| 95-113 | 0,39 | -39.4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0,41 | -37.3 | - |
| 148-163 | 0,46 | -36.5 | - |
| 163-178 | - | - | -35.2 |
| 183-203 | 0,47 | -35.6 | -29.4 |
| 218-233 | 0,56 | -33.9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0,49 | -33,2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0,5 | -33,2 | - |
| 323-343 | - | - | -24,5 |
| 343-358 | 0,44 | -31.8 | - |
| 358-373 | 0,6 | -29.7 | -22,2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0,51 | -23,9 | -14,2 |
| 428-443 | 0,63 | -21,5 | -11,3 |
| 443-458 | 0,41 | -22,5 | -18,9 |
| 463-483 | 0,56 | -20,4 | -15,2 |
| 483-498 | 0,98 | 2.2 | 30,4 |
| 498-513 | 0,4 | -2,6 | 36,4 |
| 513-528 | 0,49 | 9.5 | 25.2 |
| 533-553 | 0,37 | -30.7 | - |
| 553-568 | 0,24 | -33,2 | 38,7 |
| 568-583 | 0,47 | -2,1 | 38,6 |
| 583-598 | 0,78 | 41 | 52,7 |
| 603-623 | 0,21 | -34.1 | - |
| 623-638 | 0,38 | -26,9 | 35,6 |
| 638-653 | 0,43 | -8,3 | - |
| 653-668 | 0,27 | -29.1 | - |
| 683-698 | 0,3 | -30.2 | 44,9 |
| 699-719 | 0,27 | -28 | - |
Tableau 1. Contenu de la Composition isotopique de CRS et de soufre. Contenu de la composition isotopique, CRS et du soufre, des CRS et des échantillons groupés, cueillies à la main de pyrite au site HS1486.
| Profondeur (cmbsf) | Δ34S (‰ V-CDT) | 2SD | Type de pyrite |
| 113-133 | -35,9 | 0,1 | F |
| 113-133 | -37,4 | 0,1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0,13 | F |
| 113-133 | -37.3 | 0,07 | F + O |
| 113-133 | -36.6 | 0,11 | F |
| 113-133 | -35,9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36.8 | 0,1 | F |
| 113-133 | -37.7 | 0,13 | F |
| 113-133 | -36.1 | 0,02 | F + O |
| 113-133 | -35,9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36 | 0,1 | F + O |
| 113-133 | -35.8 | 0,12 | F |
| 253-273 | -39.4 | 0,12 | F |
| 253-273 | -40,6 | 0,03 | F + O |
| 253-273 | -33.6 | 0,09 | F |
| 253-273 | -40.1 | 0,14 | F |
| 253-273 | -32,7 | 0,17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0,08 | F + O |
| 253-273 | -36,9 | 0,08 | F |
| 443-458 | -33 | 0,11 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0,1 | F |
| 443-458 | -41.6 | 0.05 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0,15 | F |
| 443-458 | -11,9 | 0.25 | F + O |
| 443-458 | -29.5 | 0.05 | F |
| 443-458 | -13,8 | 0,23 | F + O |
| 498-513 | 38,6 | 0,35 | F |
| 498-513 | 98,6 | 0,26 | O |
| 498-513 | 67,5 | 0,09 | F |
| 498-513 | 99,6 | 0,15 | O |
| 498-513 | 93,6 | 0.25 | O |
| 498-513 | 95,5 | 0,02 | O |
| 49 |
Le tableau 2. In Situ La Composition isotopique des différents Types de Pyrite de soufre. In situ de soufre la composition isotopique des différents types de pyrite, analysés par spectrométrie de masse des ions secondaires au site HS148. F = framboid, O = surcroissance, E = cristal automorphe, F + O = mélange de framboid et surcroissance6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
L’analyse des isotopes du soufre de la pyrite est une approche utile et peut aider à identifier les processus biogéochimiques qui ont une incidence pyritisation. Toutefois, si l’analyse isotopique du soufre en vrac est appliqué, les signatures isotopiques de soufre obtenue communément représentent des signaux contradictoires, agrégats de pyrite sédimentaire sont généralement composent de multiples, étroitement Argi générations. Nous présentons ici une méthode (c.-à-d., SIMS analyse) pour analyser la in situ de soufre les compositions isotopiques de différentes générations de pyrite à l’échelle micro. Les étapes critiques au sein de ce protocole comprennent : (1) la sélection des générations de pyrite bien caractérisés des profondeurs différents sédiments (p. ex., framboids, excroissances et automorphe grains) ; (2) l’identification de la pyrite regroupe assez grande (> 20 µm) pour l’analyse de SIMS, pour éviter le mélange des différentes phases paragénétique ; et (3) l’analyse d’un nombre suffisant de points (c'est-à-dire au moins 10 points par exemple, si possible), pour s’assurer que les patrons isotopiques obtenus sont représentatifs, reflétant les conditions environnementales au cours de la formation de la pyrite.
Dans cette étude, nous avons appliqué des SIMS pour analyser les valeurs in situ δ34S des différentes générations de pyrite avec des morphologies différentes, y compris framboids, excroissances et grains automorphe. En outre, les valeurs de34S de δ en vrac des CRS total et agrégats de pyrite cueillies à la main (> 0,063 mm) dans les sédiments ont été également déterminées aux fins de comparaison. Il est évident que les valeurs de34S SIMS δ couvrent un éventail beaucoup plus large (de-41.6 à + 114.8‰) que ceux de la pyrite en vrac. De l’analyse de SIMS, il devient évident que 34appauvris en S framboids sont particulièrement abondants dans les sédiments peu profonds (c.-à-d. au-dessus cmbsf 483), qui sont également enregistrée par l’épuisement de 34S de pyrite en vrac. Ces patterns d’isotopes de soufre indiquent que l’OSR est le processus diagénétique dominant dans les sédiments peu profonds dans l’étude aire6,9.
Avec la profondeur (c'est-à-dire au-dessous de cmbsf 483), les analyses in situ et en vrac de pyrite ont donné des δ haute34S valeurs, y compris des valeurs extrêmement élevées SIMS δ34S (en tant que haut comme + 114.8‰). Il est intéressant de noter que certaines zones individuelles, avec l’augmentation synchrone de la CRS contenu et δ34SCRS valeur, peuvent être identifiées tout au long de la colonne de sédiments (voir les flèches dans la Figure 3). Une telle augmentation synchrone est attribuée à la formation progressivement 34S enrichi de sulfure d’hydrogène pendant SO4- AOM dans un paléo-SMTZ6,8,23. En outre, cmbsf 483, les valeurs de34S SIMS δ d’excroissances radiales et cristaux automorphes Voici systématiquement plus élevés que ceux des framboids. L’augmentation des valeurs de δ34S le long d’un transect de base framboïdale aux couches de surcroissance et cristaux automorphes dans les agrégats de pyrite individuels s’explique par la croissance ultérieure des plus tard des générations de pyrite dérivé de SO4 - AOM sur initiale framboids dérivés OSR au moins profondes profondeurs6. Cette grande variabilité dans les valeurs de34S δ de générations différentes de pyrite révèle une histoire diagénétique complexe de pyritisation, qui ne peut être résolue par l’analyse isotopique du soufre traditionnelles en vrac.
SIMS est une technique polyvalent d’analyse des isotopes in situ , mais certains facteurs limitent encore son application plus large. Par exemple, il est difficile, voire impossible, d’appliquer des SIMS aux minéraux d’un diamètre de cristal qui est plus petite que la résolution spatiale de cette méthode (~ 10 µm)15,16. En outre, SIMS utilisable uniquement pour analyser la composition isotopique d’un minéral si un minéral correspondant standard (le même minéral avec une composition isotopique connue) est disponible14,15.
Dans notre étude de pyrite authigènes de méthane-sédiments, haute-résolution analyse SIMS a prouvé sa capacité à distinguer les effets de l’OSR et SO4- AOM sur pyritisation. Cette approche analytique peut être un outil sensible pour reconstituer la séquence pyritisation qui mis au point au cours de la diagenèse dans les sédiments marins. Futures applications de ce protocole devraient viser également les séquences sédimentaires anciennes, visant à résoudre les effets de différents processus biogéochimiques sur formation minérale lorsque données sur l’eau interstitielle sont insuffisante.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Cette recherche a été cofinancée et pris en charge par la Fondation de sciences naturelles de Chine (no 91128101, 41273054 et 41373007), le projet d’enquête géologique de Chine pour la mer de Chine du Sud gaz hydrater prospection des ressources (no. DD20160211), fonds de recherche fondamentale pour les universités de centrale (no 16lgjc11), et Guangdong Province universités et collèges Pearl River érudit financement Scheme (n ° 2011). Zhiyong Lin reconnaît le soutien financier fourni par le China Scholarship Council (n° 201506380046). Yang Lu Merci le projet Elite de Guangzhou (no. JY201223) et le FNS Postdoctoral de la Chine (no 2016 M 592565). Nous sommes reconnaissants à m. Shengxiong Yang, Guangxue Zhang et Dr Jinqiang Liang du Guangzhou maritimes Geological Survey pour la distribution d’échantillons et précieuses suggestions. Nous remercions m. Xianhua Li et Dr Lei Chen, de l’Institut de géologie et de géophysique (Pékin), Académie chinoise des Sciences, de l’aide à l’analyse de SIMS. Dr. Xiaoping Xia est remerciée pour mise à la disposition du laboratoire SIMS de l’Institut de géochimie de Guangzhou, Académie chinoise des Sciences, pour le tournage de cet article. Le manuscrit a bénéficié des commentaires de m. Alisha Dsouza, éditeur de la revue de JoVE et deux arbitres anonymes.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed - the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record? Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization? Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
