Summary

Preparazione di pirite Autigenesi da sedimenti di metano-cuscinetto per In Situ l'analisi di isotopi di zolfo utilizzando SIMS

Published: August 31, 2017
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Summary

Analisi della composizione isotopica dello zolfo (δ34S) di pirite da sedimenti di metano-cuscinetto hanno messo a fuoco tipicamente sui campioni di massa. Qui, abbiamo applicato la spettroscopia di massa di ioni secondari per analizzare i valori δ34S di varie generazioni di pirite per capire la storia diagenetica di pyritization.

Abstract

Composizioni di isotopo di zolfo diversi di Autigenesi pirite solitamente sono conseguenza dell’ossidazione anaerobica solfato-driven del metano (SO4– AOM) e organiclastic solfato riduzione (OSR) nei sedimenti marini. Tuttavia, sequenza dipanarsi il complesso pyritization è una sfida a causa della coesistenza di diverse fasi in sequenza formata pirite. Questo manoscritto descrive una procedura di preparazione del campione che consente l’utilizzo della spettroscopia di massa a ioni secondari (SIMS) per ottenere in situ δ34S valori di varie generazioni di pirite. Questo permette ai ricercatori di vincolare così come4– AOM colpisce pyritization nei sedimenti di metano-cuscinetto. Analisi SIMS ha rivelato una gamma estrema nei valori di δ34S, che vanno dalla -41.6 a + 114.8‰, che è molto più ampia rispetto alla gamma di δ34S valori ottenuti con l’analisi di isotopi dello zolfo tradizionale alla rinfusa dei campioni stessi. Pirite nel sedimento superficiale è costituito principalmente da 34framboids S-vuotati, suggerendo la formazione iniziale diagenetica di OSR. Più in profondità nel sedimento, pirite più si presenta come overgrowths e cristalli euedrali, che mostrano valori molto più alti SIMS δ34S rispetto al framboids. Tali pirite di S-arricchita di 34è relativo a una maggiore SO4– AOM presso la zona di transizione di solfato-metano, estendendolo OSR. Ad alta definizione in situ SIMS zolfo isotopo analisi permettono per la ricostruzione dei processi pyritization, che non possono essere risolti mediante analisi dell’isotopo di massa dello zolfo.

Introduction

Le emissioni di metano da sedimenti sono comuni lungo i margini continentali1,2. Tuttavia, la maggior parte del metano nelle aree di infiltrazione diffusivo è ossidato a scapito di solfato entro i sedimenti, un processo noto come SO4– AOM (equazione 1)3,4. La produzione di solfuro durante questo processo comunemente provoca la precipitazione di pirite. Inoltre, OSR guida anche la formazione di pirite liberando solfuro (equazione 2)5.

CH4 +4così2 – → HS + HCO3 + H2O (1)

2chcosì42 – → H2S +2O + 2HCO3 (2)

Si è constatato che il solfuro Autigenesi di solfato-metano valori di transizione fuso (SMTZ) rivela alta δ34S, che è stata suggerita per essere causato da una maggiore SO4– AOM nelle aree di infiltrazione6,7, 8. Al contrario, pirite indotta da OSR comunemente Visualizza inferiore δ34S valori9. Tuttavia, è difficile da identificare pirite diverse generazioni indotte da questi processi (cioè, OSR e SO4– AOM) se solo una misurazione di isotopo di massa dello zolfo è usata, poiché successivamente formata interfingering generazioni di pirite sono caratterizzate da composizioni isotopiche differenti. Pertanto, per migliorare la nostra comprensione del reale mineralizzante processi10,11,12è necessaria su microscala in situ analisi di isotopi dello zolfo. Come una tecnica versatile per l’analisi in situ dell’isotopo, SIMS richiede solo pochi nanogrammi di campione, che ha scatenato la sua designazione come una tecnica non distruttiva. Un fascio di ioni primari sputa il bersaglio, causando l’emissione di ioni secondari che vengono successivamente trasportati in uno spettrometro di massa per la misura13. In un precoce in situ zolfo analisi isotopica applicazione di SIMS, Pimminger et al. analizzato correttamente i valori δ34S a galena utilizzando un 10-30 µm-diametro larghezza14. Questo approccio è stato sempre più applicato per la microanalisi delle composizioni isotopiche dello zolfo in solfuri, con miglioramenti significativi in entrambi misurazione precisione e risoluzione11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pirite con vari attributi morfologici e zolfo distinte isotopo stabile modelli è stata segnalata da seep e ambienti non-seep21,22,23,24. Tuttavia, al meglio della nostra conoscenza, prima del nostro recente SIMS Studio6, solo uno studio ha utilizzato l’ in situ analisi isotopica di pirite da seep ambienti di zolfo e ha rivelato la variabilità di isotopo grande zolfo pirite biogenica25.

In questo studio, abbiamo applicato SIMS per analizzare i valori δ34S di diverse generazioni di pirite Autigenesi da un sito di infiltrazione nel mare di Cina del sud, che ha permesso per la discriminazione di Microscala di OSR – e SO4– AOM-derivato pirite.

Protocol

1. raccolta di campioni da un nucleo di sedimenti Nota: il nucleo HS148 è stato ottenuto da un sito vicino l’idrato del gas foratura di zona in zona Shenhu, mare di Cina del sud, durante una crociera di Nicola di Haiyang della R/V nel 2006. Tagliare il nucleo di pistone (qui, HS148) in sezioni ad intervalli di 0,7 m dall’alto verso il basso (a bordo della nave) e trasferire le sezioni in una camera fredda (4 ° C) per deposito dopo il recupero. Trasferire le sezioni prin…

Representative Results

Espressione di dati – isotopi dello zolfo alla rinfusa: Il rapporto isotopico di zolfo massa è espressa in relazione alla Vienna Canyon Diablo Troilite (V-CDT) standard, e la precisione analitica è meglio di ±0.3‰. Le misurazioni di isotopo di zolfo sono state calibrate con materiali di riferimento internazionale: AIEA-S1 (δ34S = – 0.30‰), AIEA-S2 (δ34S = – 21.55‰), AIEA-S3 (δ34S = – 31….

Discussion

L’analisi degli isotopi dello zolfo di pirite è un approccio utile e può aiutare a identificare i processi biogeochimici che impatto pyritization. Tuttavia, se viene applicata l’analisi dell’isotopo di massa dello zolfo, le firme di isotopo di zolfo ottenuti comunemente rappresentano segnali contrastanti, come aggregati di pirite sedimentarie costituite in genere da multiplo, strettamente interfingering generazioni. Qui, presentiamo un metodo (cioè, SIMS analisi) per analizzare la in situ di zolfo co…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questa ricerca è stata finanziata congiuntamente e supportato dal Natural Science Foundation della Cina (No. 91128101, 41273054 e 41373007), il progetto di indagine geologica di Cina per esplorazione di South China Sea Gas idrato delle risorse (No. DD20160211), ricerca fondamentale fondi per le Università centrale (n. 16lgjc11), e Guangdong provincia Università e collegi Pearl River studioso finanziato Scheme (n. 2011). Zhiyong Lin riconosce il sostegno finanziario fornito dal Consiglio di borsa di studio Cina (No. 201506380046). Yang Lu grazie al progetto Elite di Guangzhou (No. JY201223) e la Fondazione di scienza post-dottorato della Cina (No. 2016 M 592565). Siamo grati al Dr. Shengxiong Yang, Guangxue Zhang e Dr. Jinqiang Liang del servizio geologico Marine Guangzhou per la fornitura di campioni e preziosi suggerimenti. Ringraziamo la dottoressa Xianhua Li e Dr. Lei Chen del Istituto di geologia e geofisica (Pechino), Accademia cinese delle scienze, per aiuto con l’analisi di The SIMS. Dr. Xiaoping Xia è ringraziato per aver reso disponibile il laboratorio SIMS di Guangzhou Istituto di geochimica, Accademia cinese delle scienze, per le riprese di questo articolo. Il manoscritto ha beneficiato commenti da Dr. Alisha Dsouza, redattore di Giove e due referees anonimi.

Materials

secondary ion mass spectroscopy Cameca  IMS-1280
 thermal field emission scanning electron microscopy Quanta Quanta 400F
elemental analyser – isotope ratio mass spectrometry ThermoFinnigan ThermoFinnigan Delta Plus
binocular microscope any NA
reflected light microscope Carl Zeiss 3519001617
polishing machicine Struers 60210535
cutting machicine Struers 50110202
carbon/gold coating machicine any NA
ethanol any NA
acetic acid  any NA
zinc acetate solution (3%)    any NA
HCl solution (25%) any NA
1 M CrCl2 solution any NA
0.1 M AgNO3 solution any NA
V2O5 powder any NA
pure nitrogen any NA
syringe any NA
filter(<0.45 µm) any NA
tin cups any NA
round bottom flasks any NA
epoxy Struers 41000004

References

  1. Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
  2. Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
  3. Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
  4. Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -. U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
  5. Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed – the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
  6. Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
  7. Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
  8. Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?. Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
  9. Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
  10. McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
  11. Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
  12. Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
  13. Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
  14. Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
  15. Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
  16. Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
  17. Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
  18. Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
  19. Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
  20. LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
  21. Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
  22. Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
  23. Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
  24. Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
  25. Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization?. Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
  26. Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
  27. Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
  28. Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).

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Lin, Z., Sun, X., Peckmann, J., Lu, Y., Strauss, H., Xu, L., Lu, H., Teichert, B. M. Preparation of Authigenic Pyrite from Methane-bearing Sediments for In Situ Sulfur Isotope Analysis Using SIMS. J. Vis. Exp. (126), e55970, doi:10.3791/55970 (2017).

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