Summary
Analyser av svavel isotopsammansättningen (δ34S) av pyrit från metan-bärande sediment har oftast fokuserat på bulk prover. Här, tillämpat vi sekundära ion mass spektroskopi för att analysera δ34S värdena för olika pyrit generationer att förstå pyritization diagenetic historia.
Abstract
Olika svavel isotopen kompositioner av authigenic pyrit normalt resultera från sulfat-driven anaerob oxidation av metan (SO4- AOM) och organiclastic sulfat minskning (OSR) i Marina sediment. Reda ut det komplexa pyritization är sekvens dock en utmaning på grund av samexistens av olika sekventiellt bildade pyrit faser. Detta manuskript beskrivs hur prov förberedelse som möjliggör användning av sekundära ion mass spektroskopi (SIMS) att erhålla i situ δ34S värden av olika generationer som pyrit. Detta tillåter forskare att begränsa hur så4- AOM påverkar pyritization i metan-bärande sediment. SIMS analysen visade en extrem räckvidd i δ34S värden, som spänner från-41.6 till + 114.8‰, som är mycket bredare än δ34S värdeintervallet erhålls genom de traditionella svavel isotopen massanalys av samma proverna. Pyrit i grunt sedimenten består huvudsakligen av 34S-utarmat framboids, tyder på tidiga diagenetic bildandet av OSR. Djupare i sedimenten, uppstår mer pyrit som overgrowths och euhedral kristaller, som visar mycket högre SIMS δ34S värden än framboids. Sådan 34S-berikad Pyrit är relaterat till förbättrad SO4- AOM sulfat-metan övergången zonen, skyldig OSR. Högupplösta i situ SIMS svavel isotopen analys kan för återuppbyggnaden av de processer som pyritization, som inte kan lösas av svavel isotopen massanalys.
Introduction
Metanutsläpp från sediment är vanliga längs kontinentalränder1,2. Men de flesta av metan i områden av diffus läckage oxideras på bekostnad av sulfat i sedimenten, en process som kallas SO4- AOM (ekvation 1)3,4. Produktionen av svavelväte under denna process resulterar vanligen i utfällning av pyrit. Dessutom driver OSR också bildandet av pyrit genom att släppa svavelväte (ekvation 2)5.
CH4 , så42 – → HS– ++ HCO3– + H2O (1)
2ch2O + så42 – → H2S + 2HCO3– (2)
Det har varit hittade att authigenic svavelväte i sulfat-metan övergång zon (SMTZ) avslöjar hög δ34S värden, vilket föreslogs för att orsakas av förbättrad SO4- AOM i områden av läckage6,7, 8. Däremot visar pyrit som induceras av OSR vanligen lägre δ34S värden9. Men det svårt för att identifiera olika pyrit generationer induceras av dessa processer (dvs OSR och SO4- AOM) om endast en bulk svavel isotopen mätning används, sedan de successivt bildade interfingering pyrit generationer kännetecknas av olika isotopisk sammansättning. Hur provtagningsutrustningen skall i situ svavel isotopen analys krävs därför att förbättra vår förståelse av den faktiska mineralizing processer10,11,12. Som en mångsidig teknik för i situ isotopen analys kräver SIMS endast ett fåtal nanogram av provet, vilket utlöste sin beteckning som en icke-förstörande teknik. En primär ion beam fräser målet, orsakar utsläpp av sekundära joner som transporteras därefter till en masspektrometer för mätning av13. I en tidig i situ svavel balk isotopen analys tillämpning av SIMS, Pimminger et al. analyseras framgångsrikt δ34S värdena i galena med hjälp av en 10-30 µm-diameter14. Denna strategi har alltmer tillämpats mikroanalys av svavel isotopiska kompositioner i sulfider, med betydande förbättringar i både mätning precision och upplösning11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pyrit med olika morphologic attribut och distinkta svavel stabil isotop mönster har rapporterats från sippra och icke-sippra miljöer21,22,23,24. Dock till bäst av vår kunskap, före våra senaste SIMS studie6, endast en studie används den i situ svavel isotopen analys av pyrit från sippra miljöer och avslöjade stora svavel isotopen variabilitet i biogena pyrit25.
I denna studie tillämpat vi SIMS för att analysera δ34S värdena för olika generationer av authigenic pyrit från ett läckage plats i Sydkinesiska havet, som möjliggjorde hur provtagningsutrustningen skall diskriminering av OSR- och SO4- AOM-derived pyrit.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. insamling av prover från en Sediment-kärna
Obs: kärnan HS148 erhölls från en plats nära den gas hydrate borrning zon i området Shenhu, Sydkinesiska havet, under en kryssning i den R/V Haiyang Sihao 2006.
- Skär kolv kärnan (här, HS148) i sektioner med mellanrum av 0,7 m från toppen till botten (ombord fartyget) och överföra avsnitten till ett kallt rum (4 ° C) för lagring efter hämtning.
- Överföra avsnitten core till ett kallt rum (4 ° C) i landbaserade labbet för lagring efter kryssningen. Ta avsnitten ur kylrummet och använda en såg för att skära dem i halvor på längden.
- Rengör ytan på sediment och samla in en uppsättning sediment prover (15 cm längd, 1/4 av sediment kärnan) över hela längd med en kniv. Packa de våta proverna individuellt i blixtlåsförsedda plastpåsar och märka dem med en märkpenna.
- Placera de våta sediment proverna (~ 30 g) i förväg rengjorda bägare och torka dem vid 40 ° C i torkugn för 24 h. Efter torkning, separera sedimenten i två portioner: en för insamling av pyrit aggregat (dvs. authigenic pyrit) och den andra för bulk svavel extraktion (se steg 3).
- Sätta en alikvot av torr sediment i bägare och Tillsätt destillerat vatten för att mjuka upp sediment för 2 h. överföring slam (inklusive sediment och vatten i bägaren) ett 0,063 mm såll sköljs med destillerat vatten.
- Sålla sediment med destillerat vatten så att alla fina korn (< 0,063 mm) tvättas genom. Samla in den grova fraktionen (t.ex. kvarts korn, fossila skal och authigenic mineraler) i bägare och torka dem vid 40 ° C i torkugn för 24 h.
- Placera några av de grova segment fraktionerna på en glasskiva under ett binokulärt Mikroskop (20 X förstoring). Identifiera pyrit aggregaten från den grova fraktionen. Handplocka sådan pyrit aggregat med hjälp av en nål och packa dem individuellt i blixtlåsförsedda plastpåsar.
Obs: De flesta av pyrit aggregaten är svart i färgen och tubulär form. - Pulverisera en andra alikvot av torr sediment prov till ett fint pulver (< 0,074 mm) med en agat murbruk för ytterligare bulk svavel extraktion (se steg 3).
2. Observation av variabel morfologier
- Välj några representativa pyrit rör från handplockade pyrit aggregaten under ett binokulärt Mikroskop (20 X förstoring) för tjocka avsnittet förberedelse att undersöka morfologiska och textur funktioner av pyrit aggregaten.
- Stick dubbelhäftande tejp på en bild och placera markerade pyrit rören på bandet. Sätta en montering tube (25 mm i diameter) på bilden för att täcka alla pyrit aggregat. Mix 10 mL epoxi harts med 1,3 mL härdare vid rumstemperatur och Häll blandningen vätskan i montering röret.
- Plats bilden och montering röret in i en vakuumkammare. Pumpa luft ur kammaren tills trycket i kammaren är under 0,2 bar, så att alla porer utrymmen av proverna är fyllda med epoxi. Flytta bilden och montering röret ut ur kammaren och låt epoxin botemedel i rumstemperatur i 12 h.
- Efter epoxin har härdat, hand-grind pyrit rören på en fast, 9 µm diamant mesh pad tills pyrit kornen är utsatta. Hand-polska pyrit kornen för att producera en slät och plan yta, med 5 - 3- och 1 µm diamanter successivt.
- Iaktta morfologi och texturen av pyrit i reflekterat ljus Mikroskop på 200 X förstoring, med en ~ 3-mm arbetsavstånd.
- Utför petrografisk observation under en reflekterad ljusmikroskop 6 och sedan belägga de tjocka sektioner med ett 25-nm lager av kol. Undersöka deras morfologiska och textural egenskaper med en termisk fältet emission svepelektronmikroskop med sekundär electron imaging och bakåtspritt elektron lägen 6 , 19.
Obs: Detta steg utfördes vid School of Earth Science och geologiska Engineering, Sun Yat-sen University.
3. Bulk svavel isotopanalyser
Obs: det totala svavlet (som svavelväte) extraherades som svavelväte via våt kemiska sekventiella extraktionen 26 , 27 på den Institut für Zürich und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
- Place 4 g torkade provets pulver eller 10 mg av pyrit aggregat per kolv i runda-botten mätkolvar och tillsätt 10 mL etanol i varje kolv som katalysator.
- Förbered zink acetat (3%) ättiksyra i en mätkolv på 500 mL glas att fälla vätesulfid. Anslut zink acetat-innehållande kolven till prov-innehållande kolven. Kontrollera anslutningarna av kolvar och spola kväve till kolvar ta bort luften.
- Injicera 20 mL HCl-lösning (25%) i de runda-botten kolvarna med en spruta för att befria syra-volatile (mono) sulfater (AVS) från provet; tillåta proverna att reagera för 1 h i rumstemperatur.
Obs: Här, analysen visade att ingen AVS var närvarande i de studera proverna. - Injicera runda-botten kolvar 30 mL 1 M CrCl 2 lösning när ovanstående reaktionen är klar; tillåta proverna att reagera för 2 h vid 85 ° C.
Obs: Krom reducerbara svavel (CRS, pyrit) minskar till vätesulfid (H 2 S) efter reaktionen och fällningar som zink svavelväte i zink acetat fällan. - Överför alla lösningar innehållande zink svavelväte påskyndar till bägare och konvertera de zink svavelväte fällningar till silver sulfide (Ag 2 S) genom att lägga till en 0,1 M AgNO 3 lösning bägarna. Placera bägarna på värmeplattan och värm dem till 90 ° C så att den fint disseminerad Ag 2 S bättre koagulerar.
- Samla den Ag 2 S fällningar genom filtrering (< 0,45 µm) när lösningen har svalnat till rumstemperatur och torka filtratet övernattning på 40 ° C.
- Väger 200 µg Ag 2 S fällningen och blanda det med en lika stor mängd V 2 O 5 i tin koppar. Har svavel sammansättning analyseras så 2 molekyler via förbränning med hjälp av en masspektrometer kopplad till en elementär analyzer (EA-IRMS) 6.
Obs: Ovanstående steg utfördes vid Institut für Zürich und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
4. In Situ SIMS analys
- Välj representativa pyrITE aggregat med kännetecknas crystal vanor (t.ex. framboids, overgrows, och euhedral kristaller) från olika sediment prover efter petrografisk undersökning. Stick valda pyrit aggregat och bitar av Sonora pyrit standard att dubbelhäftande tejp. Forma dem inom 5 mm från mitten av en 25 mm epoxi montera.
Obs: Epoxi skiva produktionsprocessen är samma som i steg 2.2.- Efter epoxin har härdat, hand-grind skivan på en fast 9 µm diamond mesh pad till önskad nivå så att pyrit korn är utsatta. Hand-polska epoxi skivorna för att producera en slät och plan yta, successivt med 5 - 3- och 1 µm diamanter, som krävs för hög precision isotopen baserat på analysen av SIMS 28.
- Rengör ytan på epoxi skivan med avjoniserat vatten och etanol. Placera epoxi skivan i en guld-bestrykningsmaskin och pälsen torr yta avsnitten med ett 25-nm lager av guld.
- Observera provet igen under ett svepelektronmikroskop på 1000 X förstoring, med en 9 mm arbetsavstånd, välja ställen kännetecknas med olika crystal vanor (t.ex. framboids, overgrows, och euhedral kristaller) för SIMS analys.
Obs: Hög-spatial upplösning SIMS svavel isotopen analys användes för att avslöja svavel isotopen variabilityen av de olika pyrit typerna.
- Observera provet igen under ett svepelektronmikroskop på 1000 X förstoring, med en 9 mm arbetsavstånd, välja ställen kännetecknas med olika crystal vanor (t.ex. framboids, overgrows, och euhedral kristaller) för SIMS analys.
- Utföra SIMS analys 15 , 16.
Obs: Utförs på SIMS labbet av Guangzhou institutet av geokemi, kinesiska vetenskapsakademin.- Använd en Cs + primära ion beam att mäta svavel isotopen nyckeltalen (34 S / 32 S) av pyrit. Fokusera Cs + primära jonen stråla på en 15 µm × 10 µm plats på en energi av 10 kV, med 2,5-nA ström. Använda tre off-axeln Faraday koppar för samtidig mätning av 32 S, 33 S och 34 S i flera insamlare läge, med en entré som slits bredd 60 µm och en utgång som slits bredd 500 µm på var och en av tre Faraday cup detektorer.
- Utföra isotopanalyser svavel i automatiserade sekvenser, med varje analys bestående av 30 s av pre sputtring, 60 s av sekundära ion automatisk centrering och 160 s av förvärv och svavel isotopen signal dataintegrering (40 cykler × 4 s).
- Analysera Sonora pyrit som standard med regelbundna intervaller, varje 5-6 analysresultatet.
Obs: Se Chen et al. 19 för mer detaljerade analytiska metoder och instrument parametrar.
- Analysera Sonora pyrit som standard med regelbundna intervaller, varje 5-6 analysresultatet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Data uttryck - Bulk svavel isotoper:
Det bulk svavel isotopförhållandet uttrycks i förhållande till den Wien Canyon Diablo Troilite (V-CDT) standard, och den analytiska precisionen är bättre än ±0.3‰. Svavel isotopen mätningarna kalibrerades med internationella referensmaterial: IAEA-S1 (δ34S = - 0.30‰), IAEA-S2 (δ34S = - 21.55‰), IAEA-S3 (δ34S = - 31.4‰), och NBS 127 (δ34S = 20.30‰).
Data uttryck - SIMS svavel isotoper:
Uppmätta nyckeltal 34S /32S från SIMS analyser är normaliserade med hjälp av V-CDT-standarden och beräknas som ”raw” δ34S värden efter standard delta notation:
Korrektionsfaktorn (α) av instrumental bias δ34S värden för pyrit mätningar beräknades med hjälp av δ34Sraw värdena för gaffling analyserna av Sonora pyrit17 (δ34S = + 1.61‰), som följande:
Δ34S värdena av proverna är kalibrerade med uppmätta δ34S värdena och korrektionsfaktorn (α), enligt följande:
Resultat:
De flesta pyrit aggregaten handplockade från sedimenten är svart i färgen och tubulär form, varierar från 3 till 8 mm i längd och 0,2 till 0,6 mm i diameter (figur 1). Pyrit aggregaten består huvudsakligen av tre typer av pyrit, med olika morfologier: (1) framboids, (2) överväxt lager kring framboidal kärnor, och (3) euhedral kristaller. I grunt sedimenten ovanför ett djup av 483 cmbsf, de flesta pyrit förekommer som framboids, medan överväxt lager och euhedral kristaller blivit rikligt på större djup, speglar en förändring av pyrit crystal vanor med djup (figur 2).
Den totala CRS innehåll varierar från 0,0 wt.% till 0,98 wt.% (n = 29). Under 50 cmbsf uppvisar den mindre variationer runt medelvärdet (0,44 wt.%) och två distinkta toppar 0.98 wt.% på 490 cmbsf och 0.78 wt.% på 590 cmbsf6 (tabell 1 och figur 3A). Δ34SCRS värden falla mellan -40,5 och + 41.0‰ (n = 28), och δ34Spy värden handplockade pyrit spänner från -37,6 till + 52.7‰ (n = 28)6 (figur 3B). Ovanför 483 cmbsf visas båda δ34SCRS och δ34Spy värden en liknande trend, vilket återspeglar en nästan linjär ökning med djup. Längre observeras ner, två distinkt olika grupper av δ34SCRS värden, en återspeglar en anmärkningsvärda 34S utarmning, med värden mellan -34 - 27‰ och en andra grupp med hög δ34SCRS värden, allt från -8 till + 41‰. Däremot alla handplockade pyrit aggregat uppvisar uteslutande positiva δ34S värden (> + 20‰), avslöjar 34S anrikning jämfört med totala svavelväte svavel (upp till 75‰) (figur 3B).
Pyrit aggregat från webbplatsen HS148 Visa extremt varierande i situ δ34S värden, mellan-41.6 och + 114.8‰ (n = 81), vilket återspeglar en övergripande rad 156.4‰6 (tabell 2 och figur 3B). Dessa SIMS visade en liknande Nedåttrend kärna, som δ34S värdena av CRS och pyrit aggregat. CRS och pyrit aggregat inordnas och avses som bulk pyrit nedan. Över 500 cmbsf återspeglar både i situ och bulk pyrit δ34S värdena 34S utarmning (så lågt som - 41.6‰). Med ökande djup (under 500 cmbsf), SIMS δ34S värdena avslöjar extrema 34S anrikning (upp till + 114.8‰), medan det högsta δ34S värdet av bulk pyrit bara når + 52.7‰. Alla overgrowths och euhedral kristaller visar dessutom högre δ34S värden än bulk pyrit, medan de flesta av framboids Visa lägre δ34S värden. Δ34S värdena i olika typer av pyrit avslöjade en variabilitet på mer än 100‰ i singel-pyrit rör.
Figur 1. Typiska morfologier av Authigenic pyrit. (A) pyrit rör i olika storlekar, från sediment. (B) pyrit rör; SEM Mikrograf. (C och D) Längsgående tvärsnitt av pyrit rör, med ihålig interiörer och olika väggtjocklekar; reflekterat ljus fotografier. Denna siffra har ändrats från Lin et al. 6. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.
Figur 2. Svavel isotopsammansättning i pyrit aggregat. Δ34S värdena i ‰ kontra V-CDT analyserades av sekundära ion mass spectrometry; motsvarande plats platser indikeras på de reflekterade ljus mikrofotografier (se de röda cirklarna). (A-D) Typiska pyrit aggregat, från grunt till djupt sediment. De flesta av pyrit ( a) är framboidal och utarmat i 34S, medan overgrowths och euhedral kristaller berikad i 34S finns rikligt i (B-D). Storleken på i (D) är samma för alla micrographs. Denna siffra har ändrats från Lin et al. 6. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Innehåll och svavel isotopiska sammansättningen av sulfidmineral på platsen HS148. (A) CRS innehåll; (B) SIMS δ34S värden för de tre typerna av pyrit och δ34S värden för CRS och handplockade pyrit aggregat. Den streckade linjen avskiljer en zon till vänster, föreslog för att domineras av OSR, och en zon till höger, föreslog för att domineras av SO4- AOM. Det skuggade området refererar till zonen påverkas av SO4- AOM. Denna siffra har ändrats från Lin et al. 6. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.
| Djup (cmbsf) | CRS (wt.%) | Δ34SCRS (‰ V-CDT) | Δ34Spyrit (‰ V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0,15 | -40,5 | - |
| 65-80 | 0,48 | -39,3 | -37,6 |
| 95-113 | 0,39 | -39,4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0,41 | -37.3 | - |
| 148-163 | 0,46 | -36,5 | - |
| 163-178 | - | - | -35,2 |
| 183-203 | 0,47 | -35.6 | -29,4 |
| 218-233 | 0,56 | -33,9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0,49 | -33.2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0,5 | -33.2 | - |
| 323-343 | - | - | -24,5 |
| 343-358 | 0,44 | -31.8 | - |
| 358-373 | 0,6 | -29,7 | -22.2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0,51 | -23,9 | -14,2 |
| 428-443 | 0,63 | -21,5 | -11,3 |
| 443-458 | 0,41 | -22,5 | -18,9 |
| 463-483 | 0,56 | -20,4 | -15,2 |
| 483-498 | 0,98 | 2.2 | 30,4 |
| 498-513 | 0,4 | -2,6 | 36,4 |
| 513-528 | 0,49 | 9,5 | 25,2 |
| 533-553 | 0,37 | -30,7 | - |
| 553-568 | 0,24 | -33.2 | 38,7 |
| 568-583 | 0,47 | -2,1 | 38,6 |
| 583-598 | 0,78 | 41 | 52,7 |
| 603-623 | 0,21 | -34,1 | - |
| 623-638 | 0,38 | -26.9 | 35,6 |
| 638-653 | 0,43 | -8,3 | - |
| 653-668 | 0,27 | -29.1 | - |
| 683-698 | 0,3 | -30,2 | 44,9 |
| 699-719 | 0,27 | -28 | - |
Tabell 1. Innehållet i den datoriserade Bokningssystemet och svavel isotopsammansättningen. Innehåll av datoriserade bokningssystem CRS och svavel isotopisk sammansättning och poolade, handplockade prover av pyrit på webbplatsen HS1486.
| Djup (cmbsf) | Δ34S (‰ V-CDT) | 2SD | Pyrit typ |
| 113-133 | -35,9 | 0,1 | F |
| 113-133 | -37,4 | 0,1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0,13 | F |
| 113-133 | -37.3 | 0,07 | F + O |
| 113-133 | -36,6 | 0,11 | F |
| 113-133 | -35,9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36,8 | 0,1 | F |
| 113-133 | -37,7 | 0,13 | F |
| 113-133 | -36,1 | 0,02 | F + O |
| 113-133 | -35,9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36 | 0,1 | F + O |
| 113-133 | -35,8 | 0,12 | F |
| 253-273 | -39,4 | 0,12 | F |
| 253-273 | -40,6 | 0,03 | F + O |
| 253-273 | -33.6 | 0,09 | F |
| 253-273 | -40,1 | 0,14 | F |
| 253-273 | -32,7 | 0,17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0,08 | F + O |
| 253-273 | -36,9 | 0,08 | F |
| 443-458 | -33 | 0,11 | F |
| 443-458 | -34,8 | 0,1 | F |
| 443-458 | -41.6 | 0,05 | F |
| 443-458 | -34,8 | 0,15 | F |
| 443-458 | -11,9 | 0,25 | F + O |
| 443-458 | -29,5 | 0,05 | F |
| 443-458 | -13,8 | 0,23 | F + O |
| 498-513 | 38,6 | 0,35 | F |
| 498-513 | 98,6 | 0,26 | O |
| 498-513 | 67,5 | 0,09 | F |
| 498-513 | 99,6 | 0,15 | O |
| 498-513 | 93,6 | 0,25 | O |
| 498-513 | 95,5 | 0,02 | O |
| 49 |
Tabell 2. In Situ Svavel isotopisk sammansättning av olika typer av pyrit. In situ svavel isotopisk sammansättning av olika typer av pyrit, analyseras av sekundära ion masspektrometri på webbplatsen HS148. F = framboid, O = överväxt, E = euhedral kristall, F + O = blandning av framboid och överväxt6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Svavel isotopen analys av pyrit är en användbar metod och kan hjälpa till att identifiera de biogeokemiska processer som påverkar pyritization. Om svavel isotopen massanalys tillämpas representerar erhållna svavel isotopen signaturerna vanligen dock blandade signaler, eftersom sedimentära pyrit aggregaten vanligtvis består av flera, nära interfingering generationer. Här presenterar vi en metod (dvs SIMS analys) för att analysera den i situ svavel isotopiska kompositioner av olika pyrit generationer på mikro-skalan. De kritiska steg inom detta protokoll inkluderar: (1) val av välkarakteriserad pyrit generationer från olika sediment djup (t.ex. framboids, overgrowths och euhedral korn); (2) identifiering av pyrit aggregerar tillräckligt stora (> 20 µm) för SIMS analys, att undvika blandning av olika paragenetic faser; och (3) analysen av ett tillräckligt antal platser (dvs. minst 10 ställen per prov, om möjligt), för att säkerställa att de erhållna isotop mönsterna är representativa, återspeglar miljöbetingelser under pyrit bildandet.
I denna studie tillämpat vi SIMS för att analysera i situ δ34S värdena för olika pyrit generationer med olika morfologier, inklusive framboids, overgrowths och euhedral korn. Dessutom, bulk δ34S värdena av totala CRS och handplockade pyrit aggregat (> 0,063 mm) i sedimenten bestämdes också för jämförelse. Det är uppenbart att SIMS δ34S värdena täcka ett mycket bredare urval (från-41.6 till + 114.8‰) än de av bulk pyrit. Från SIMS analys blir det uppenbart att 34S-utarmat framboids finns särskilt rikligt i grunt sediment (dvs. ovanför 483 cmbsf), som också registrerats av 34S utarmning av bulk pyrit. Sådana svavel isotopen mönster indikerar att OSR är den dominerande diagenetic processen i grunt sedimenten i studien område6,9.
Med ökande djup (dvs nedanför 483 cmbsf), gett både i situ och bulk pyrit analyser hög δ34S värden, inklusive extremt höga SIMS δ34S värden (som hög som + 114.8‰). Det är intressant att notera att vissa enskilda zoner, med synkron ökningen av CRS innehåll och δ34SCRS värdet, kan identifieras i hela kolumnen sediment (se pilarna i figur 3). Sådan en synkron ökningen tillskrivas till bildandet av successivt 34S-berikad svavelväte under SO4- AOM i en paleo-SMTZ6,8,23. Dessutom nedanför 483 cmbsf är SIMS δ34S radiella overgrowths och värden euhedral kristaller genomgående högre än för framboids. Ökningen i δ34S värden längs en transekt från framboidal kärnan till överväxt lager och euhedral kristaller inom enskilda pyrit aggregat förklaras bäst med efterföljande tillväxten av senare pyrit generationer härrör från SO4 - AOM över inledande framboids härrör från OSR på grundare djup6. Sådan stor variation i δ34S värden av olika pyrit generationer avslöjar en komplex diagenetic historia av pyritization, som inte kan lösas av traditionella massanalys svavel isotop.
SIMS är en mångsidig teknik för i situ isotopen analys, men några faktorer fortfarande begränsa dess bredare tillämpning. Exempelvis det svårt, om inte omöjligt, att tillämpa SIMS på mineraler med en kristall diameter som är mindre än den rumsliga upplösningen i denna metod (~ 10 µm)15,16. SIMS kan dessutom bara användas för att analysera den isotopiska sammansättningen av en mineral om en motsvarande mineral standard (samma mineral med en känd isotopisk sammansättning) är tillgängliga14,15.
I vår studie av authigenic pyrit från metan-bärande sediment, hög-spatial upplösning SIMS analys visat sin potential att skilja effekterna av OSR och SO4- AOM på pyritization. Detta analytiska tillvägagångssätt kan fungera som en känslig verktyg för att rekonstruera pyritization sekvensen som utvecklats under diagenesis i Marina sediment. Framtida tillämpningar av detta protokoll bör också inriktas på gamla sedimentära sekvenser, som syftar till att åtgärda effekterna av olika biogeokemiska processer på mineral bildas när pore vatten data saknas.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Denna forskning finansierades gemensamt och stöds av den naturliga vetenskapen Foundation i Kina (nej. 91128101, 41273054 och 41373007), projektet Kina Geological Survey för Sydkinesiska havet Gas Hydrate resurs utforskning (nr. DD20160211), grundläggande forskning medel för Central universiteten (nr 16lgjc11) och Guangdong provinsen universitet och högskolor Pearl River Scholar finansierade systemet (nr. 2011). Zhiyong Lin erkänner det finansiella stödet från Kina stipendium rådet (nr 201506380046). Yang Lu tack Guangzhou Elite projektet (nr. JY201223) och Kina postdoktorala Science Foundation (nr 2016 M 592565). Vi är tacksamma att Dr Shengxiong Yang, Guangxue Zhang och Dr Jinqiang Liang Guangzhou Marina geologiska undersökningen för att tillhandahålla prover och värdefulla förslag. Vi tackar Dr Xianhua Li och Dr Lei Chen av Institutet för geologi och geofysik (Beijing), kinesiska vetenskapsakademin, för hjälp med SIMS analysen. Dr Xiaoping Xia är tackade för tillgängliggörande SIMS labbet av Guangzhou institutet av geokemi, kinesiska vetenskapsakademin, för inspelningen av denna artikel. Manuskriptet gynnats av kommentarer från Dr. Alisha Dsouza, granska redaktören för JoVE, och två anonyma domare.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed - the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record? Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization? Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
