Quantificare i dati di fluorescenza di raggi x utilizzando le mappe

Summary

Qui, noi dimostrare l'uso del software di montaggio fluorescenza di raggi x, mappe, creato da Argonne National Laboratory per la quantificazione dei dati di microscopia di fluorescenza. I dati quantificati che i risultati sono utili per comprendere la distribuzione elementale e rapporti stechiometrici all'interno di un campione di interesse.

Abstract

La quantificazione dei raggi x, microscopia a fluorescenza (XRF) mappe inserendo gli spettri raw a uno standard conosciuto è cruciale per valutare la composizione chimica e distribuzione elementale all'interno di un materiale. Basato su sincrotrone XRF è diventata una tecnica di caratterizzazione integrale per una varietà di temi di ricerca, specialmente a causa della sua natura distruttiva e la sua alta sensibilità. Oggi, sincrotroni possono acquisire i dati di fluorescenza a risoluzioni spaziali ben di sotto di un micron, consentendo per la valutazione delle variazioni composizionali su nanoscala. Attraverso corretta quantificazione, è quindi possibile ottenere una comprensione approfondita, ad alta risoluzione di segregazione Elementale, rapporti stechiometrici e comportamento clustering.

In questo articolo viene descritto come utilizzare le mappe software sviluppato da Argonne National Laboratory per la quantificazione delle mappe XRF pieno 2-D di adattamento. Usiamo un esempio dei risultati da un Cu (In, Ga) Se₂ celle solari, scattate a Advanced fonte Photon beamline 2-ID-D all'Argonne National Laboratory. Vi mostriamo la procedura standard per i dati grezzi di raccordo, dimostrano come valutare la qualità di un adatto e presentare i tipici output generati dal programma. In più, discutiamo in questo manoscritto determinato limitazioni del software e offrire suggerimenti per la correzione ulteriormente i dati essere numericamente accurate e rappresentative di spazialmente risolto, concentrazioni elementari.

Introduction

Basato su sincrotrone XRF è stato utilizzato in più discipline per molti decenni. Ad esempio, esso è stato utilizzato in biologia sugli studi come quello fatto da Geraki et al., in cui hanno quantificato tracce di metallo concentrazioni all'interno della mammella cancerose e non cancerose del tessuto ¹. Più in generale, XRF quantitativa è stato applicato a una vasta gamma di studi di biologia interessati con le concentrazioni del metallo in cellule e tessuti, come descritto da Paunesku et al. ². Analogamente, protisti marini sono stati studiati per gli oligoelementi ^3,4 e anche micro - e macronutrienti distribuzioni sono state osservate all'interno pianta cellule ⁵. Lavorare da Kemner et al. ⁶, che ha individuato chiare differenze nella morfologia e composizione elementare in cellule di batteri singolo, è stato anche reso possibile attraverso l'analisi XRF quantitativa. Inoltre e specificamente pertinenti all'esempio sopracitati, scienziati dei materiali studiando dispositivi a celle solari hanno fatto uso di alta risoluzione XRF per studi sull'esistenza delle impurità del metallo di sub-micron in silicio semiconduttori ^{7 , 8}, correlativo lavoro sulle distribuzioni come elementare influenzano la prestazione elettrica in dispositivi solari ^9,10, e identificazione profondità-dipendente gradienti di CIGS sottile celle solari a film via pascolo di incidenza dei raggi x fluorescenza (GIXRF) ¹¹.

Molti di questi studi fanno uso non solo delle funzionalità ad alta risoluzione di sincrotrone fluorescenza a raggi x per studiare la distribuzione spaziale, ma anche la quantificazione delle informazioni per trarre conclusioni numeriche. In molti studi è fondamentale conoscere le concentrazioni elementari associate con le suddette distribuzioni spaziali. Per esempio, nel lavoro di Geraki et al., studio necessario quantificare la differenza nelle concentrazioni di ferro, rame, zinco e potassio in cancerose e tessuti del seno non-cancerose, per meglio comprendere quali concentrazioni diventano dannose per tessuti umani ¹. Allo stesso modo, il lavoro da Luo et al. ha fatto uso di XRF quantificati per identificare piccole quantità di cloro incorporati nelle celle solari perovskite quando sintetizzata sia con che senza contenenti cloro precursori ¹². Di conseguenza, per alcuni studi in cui le concentrazioni di elementi sono necessari, corretta quantificazione è un passo necessario e critico.

Il processo di quantificazione concentrazioni elementari da misure di fluorescenza (XRF) raggi x si traduce conteggi di intensità di fluorescenza in concentrazioni di massa (ad esempio µ g/cm²). Gli spettri raw presentano il numero di fotoni raccolti da un rivelatore di fluorescenza dispersiva di energia in funzione dell'energia. Gli spettri sono in prima forma e quindi rispetto a una misura standard per calcolare i dati quantificati. In particolare, il primo passo di montaggio spettri di fluorescenza è fondamentale anche per l'analisi qualitativa degli elementi. Perché prima del montaggio, conteggi sono cestinati questo si basa la loro energia, che diventa un problema quando due elementi con transizioni di fluorescenza simili sono contenuti nel campione. In questa situazione, conteggi possono essere erroneamente cestinati e così associati con l'elemento sbagliato.

Spesso inoltre è necessario quantificare gli spettri XRF per accuratamente trarre conclusioni sulle relative quantità di elementi in un campione. Senza corretta quantificazione, conteggi di elementi pesanti e gli elementi più leggeri saranno confrontati direttamente, ignorando le differenze nella cattura Croce probabilità sezione, assorbimento e fluorescenza, attenuazione dei fotoni di fluorescenza e la distanza della picco di assorbimento dell'elemento dall'energia incidente, che tutti influenzare il numero di fotoni che colpisce il sensore. Di conseguenza, il processo di montaggio gli spettri per ogni mappa e confrontando l'intensità di picco per lo standard, entrambi di cui sono fatto nella procedura seguente, è critico per la quantificazione precisa di ciascuna delle concentrazioni elementari.

Dimostriamo come convertire i conteggi di fotoni di fluorescenza in unità di microgrammi per centimetro quadrato (µ g/cm²) inserendo prima uno spettro integrale, o uno spettro sommato di tutti gli spettri individuali prodotta a ogni misurazione spot o pixel in una mappa 2D. Questo spettro viene illustrato le intensità relative dei diversi elementi contenuti nel campione. La distanza che al picco di assorbimento di un certo elemento è dall'energia del fascio incidente influenza l'intensità dei loro picchi di fluorescenza. In generale, più le due energie sono, maggiore sarà l'intensità prodotta per tali elementi, anche se questo non è sempre il caso. Figura 4 Ref ¹³ Mostra la dipendenza della lunghezza assorbimento di fotoni dei raggi x, che è direttamente correlata all'intensità risultante, per gli elementi di maggioranza in una cella solare di Metilammonio piombo ioduro perovskite. Questo dimostra la risposta di fluorescenza degli elementi rispetto all'energia, e spettacoli che non si tratta di una costante diminuzione in risposta all'aumentare della distanza dall'energia incidente, ma piuttosto che è anche dipendente dall'elemento stesso.

Il risultato di questa relazione è che concentrazioni elementari crude possono apparire più alta per i canali di elemento con energie di eccitazione più vicino per l'energia incidente, anche se la vera quantità di quegli elementi sono inferiori rispetto ad altri elementi con eccitazione energie più lontano l'incidente. Di conseguenza, la dipendenza energetica di intensità, insieme ad altri fattori quali variazioni di resa di fluorescenza, bordi di assorbimento differenti, sensibilità rivelatore e sfondo di misurazione, ecc., è perché i dati di montaggio è molto importante prima del disegno conclusioni sulle quantità elementare osservati. Applichiamo quindi un algoritmo di adattamento allo spettro integrale, dove l'utente definisce gli elementi e i parametri per adattarsi tramite un documento di testo.

L'algoritmo, creato da Vogt et al. ¹⁴, fa uso di regioni di interesse (ROI) filtraggio, in cui integra nel picco regioni alcuni degli elementi e analisi delle componenti principio (PCA). In primo luogo, PCA è fatto per identificare solo gli elementi e le cime che sono molto fortemente apparente. Ciò consente la separazione del rumore dal segnale vero. Avanti, il principio componenti identificati sono quantificati numericamente, che è importante per deconvoluting cime di elemento diverso con la stessa energia di eccitazione, sovrapposte ad esempio Au M_α e P K_α. Infine, ROI filtro può essere applicato ai dati numerici integrando sulla regioni determinate.

Per correlare i conteggi a concentrazioni elementari, un riferimento ben quantificato (spesso definito come "standard") è misurato sotto le stesse condizioni di misura, geometria ed energia, come il campione in esame. Questo standard è spesso da Dresda AXO o dal National Institute of Standards and Technology (NIST). Essi coprono una varietà di diversi elementi e con tabulati distribuzioni elementali. La normalizzazione dei conteggi misurati del campione di interesse ai conteggi dello standard sotto le stesse condizioni di misura fornisce la base per la quantificazione elementare per il campione di interesse.

Più specificamente, mappe identifica gli elementi e le relative concentrazioni dello standard sia per il fatto che le informazioni standard sono noto dal programma (come è il caso per gli standard di AXO e NIST) o attraverso i dati immessi in un file separato (nel caso di un standard diverso utilizzato). Da queste informazioni, il programma riguarda le intensità misurate degli elementi standard in base alle impostazioni di misura alla concentrazione prevista incorporato in mappe. Quindi crea un fattore di scala per regolare per qualsiasi offset ed estrapola questo fattore di scala per tutti i rimanenti elementi non incluse nello standard. Il fattore di scala quindi include l'offset dalle impostazioni di misura e le informazioni fornite all'interno di mappe per la conversione lineare dei conteggi di densità areale in µ g/cm².

Qui, dimostriamo come fare uso del programma, mappe, sviluppato dal Dr. S. Vogt, per quantificare i dati acquisiti da fluorescenza-capace beamlines Argonne National Laboratory (ANL) ¹⁴. I dati utilizzati per la dimostrazione è stati acquisiti a settore 2-ID-D dell'ANL utilizzando la configurazione di misura illustrata nella figura 1 di ¹⁰. La procedura di montaggio può essere applicata anche ai dati prelevati da altri beamlines, tuttavia, si noti che determinate caratteristiche della beamlines ANL sono incorporati nel programma e dovranno essere aggiornato.

Protocol

Nota: Prima di iniziare il montaggio, è importante sapere alcune cose circa le misurazioni effettuate: il numero di elementi di rivelatore utilizzato - beamlines diversi utilizza diversi rivelatori che a volte sono segmentati in sezioni più piccole, da cui i conteggi sono leggere e compilato; l'energia incidente utilizzato; e lo standard misurato. Questa informazione verrà applicata in tutto diversi aspetti della procedura.

1. configurazione del programma

1. Scarica IDL e il programma di mappe
   Nota: Link per il download di mappe e IDL può essere trovato alla http://www.stefan.vogt.net/downloads.html e http://www.harrisgeospatial.com/ rispettivamente. Insieme, i file di programma possono essere previsto fino a circa 20 MB. I requisiti di spazio effettivo per il processo di adattamento, tuttavia, saranno in realtà essere molto più grande e dipendono dal numero di file di dati per essere in forma e le dimensioni dei file. I requisiti minimi dei dispositivi per il montaggio sono all'incirca 8 GB di RAM, processore dual - core o quad-core con velocità superiore a 2,0 GHz. Ancora una volta, i requisiti aumentano drammaticamente con le dimensioni dei file essere in forma.
   1. Per scaricare la macchina virtuale IDL, vai al link fornito e creare un account. Dopo aver ricevuto conferma via e-mail, accedere al sito Web e selezionare "Download" sotto la scheda "My account". All'interno di download, ci dovrebbe essere un'opzione per il più recente software IDL per Windows, Mac o Linux. Per il video, è stata utilizzata la versione 8.5 di IDL Virtual Machine.
      Nota: Per il video, è stato utilizzato la versione 1.7.3.12 di mappe. Versione 1.7.3.12 e sopra può essere usato per il montaggio dei dati acquisiti in modalità stepscan e flyscan.
   2. Clicca sul link per la versione più recente di mappe e scaricare la cartella zip. Il file ZIP deve contenere il file binario mappe IDL così come il file "compound.dat", "henke.xdr" e "xrf_library.csv".
   3. Spostare quest'ultimi tre file nella cartella "lib" nella cartella IDL creata nei documenti al momento dell'installazione. Questi file contengono informazioni specifiche del fluorescenza di raggi x necessarie per le mappe. Per esempio, il file di libreria XRF memorizza tutte le energie di eccitazione per tutti gli elementi.
   4. Posizionare l'icona per il programma di mappe ovunque, tuttavia, è spesso più semplice per posizionarlo sul desktop. In questo modo lo rende facile da individuare ed eseguire l'interfaccia utente grafica (GUI).
2. Raccogliere i file necessari per il montaggio preliminare
   Nota: I file che sono necessari prima di eseguire un raccordo sono denominati "maps_settings.txt", "maps_fit_parameters_override.txt", che termina in "MDA" e un file standard che terminano in ". MCA" i file di dati. Un esempio di insieme di questi file può essere trovato nei documenti giustificativi. Il file standard fornito è lo standard AXO che è stato misurato a settore 2-ID-D dell'Argonne National Laboratory utilizzando un incidente energia del fascio di raggi x di 10.4 keV. Le stesse impostazioni sono state utilizzate per le misurazioni dei dati riportati in questa dimostrazione.
   1. Trasferire il file di parametri di forma, i file di dati e i file nella directory utilizzata durante l'acquisizione dei dati al computer su cui verrà eseguita l'installazione con le mappe standard. Inoltre, il file di impostazioni di mappe fornito le informazioni supplementari può essere utilizzato per qualsiasi situazione.
   2. Creare una cartella sul desktop. Ad esempio, creare "C:\Users\user\Desktop\Fittingfiles". È molto importante che nessun file o cartelle incluse nella via per il raccordo contengano uno spazio, come mappe non sarà in grado di accedervi.
   3. Creare una sottocartella di "Fittingfiles" denominato "mda" e inserire tutti i file di dati "MDA" acquisiti dalle misure di fluorescenza di raggi x all'interno. Assicurarsi di includere il file per la mappa rappresentanza che verrà utilizzato per generare la vestibilità. Per esempio, nel video, il file "2idd_0220.mda" viene utilizzato perché è più simile in dimensioni e la risoluzione per la maggior parte delle mappe per essere in forma.
   4. Posizionare i file rimanenti da passo 1.2 nella cartella padre. Questi file verranno modificati nei passaggi descritti di seguito.
      1. Inserire i file standard (che termina in ". MCA") nella cartella "Fittingfiles".
         Nota: Standard adatto dovrebbe contenere al minimi due elementi in comune con i campioni in fase di studio. In casi dove non adatto commerciale esiste uno standard, un campione rappresentativo che contengono elementi di interesse in quantità note può essere fabbricato e utilizzato come standard. In questo caso, l'esempio creato dovrebbe essere misurata in alla stregua di qualsiasi altra norma.
      2. Quando si utilizza la AXO Dresda standard ¹⁵, rinominare il file per essere "axo_std.mca". Per un rivelatore di 1 elemento, un solo file è necessario e deve terminare con ". MCA". Tuttavia, se è stato utilizzato un rivelatore 4 quadranti, dovrebbero esserci quattro standard file che terminano con ".mca0" attraverso ".mca3".
      3. Se si utilizza lo standard National Institute of Standards and Technology (NIST) 1833 o 1832 per campioni di film sottile, denominare il file nulla come lo standard NIST è successivamente selezionato manualmente piuttosto che fa riferimento all'interno del programma.
         Nota: In questo momento, un solo standard può essere applicato per il montaggio in un momento. Tuttavia, se c'è la preoccupazione che un certo standard non copre abbastanza elementi che sono contenuti anche nel campione di interesse, è possibile eseguire nuovamente i raccordi utilizzando standard diversi ogni volta. I dati da ogni standard possono quindi essere confrontati per precisione.
      4. Se viene utilizzata più di una norma, o riposizionare la forma ".h5" file da ogni esecuzione in una cartella distinta con l'etichetta per ogni standard o rinominare i file, per esempio che termina in "_ < standard usato >"
      5. Se né la AXO o il NIST standard è sufficiente per i campioni in fase di studio, è necessario misurare qualsiasi altro campione come standard, purché esso contiene una quantità nota di elementi. In ordine per le mappe sapere per utilizzare questo nuovo standard, è necessario aggiungere il file "maps_standardinfo.txt" alla cartella padre, "Fittingfiles". Questo file è stato incluso nel informazioni supplementari e può essere adattato direttamente per l'uso.
         1. Per utilizzare lo standard creato, aprire il file di informazioni standard e immettere il nome di file per lo standard, che potrebbe essere denominato qualcosa che terminano nei formati corretta. "MCA", da utilizzarsi nella linea "FILENAME:" (se si utilizza più quadranti, immettere solo il nome che termina in ".mca0"). Successivamente, elencare gli elementi che sono nella norma separata da virgole nella riga "ELEMENTS_IN_STANDARD:".
         2. Moltiplicando la densità di ogni elemento nella norma per spessore dello standard, calcolare la densità areale per ogni elemento in µ g/cm². Elencare questi valori in ordine per quanto riguarda l'ordine degli elementi elencati nel passaggio 1.2.4.4. nella riga "peso:", anche separate da virgole.
      6. Corrisponde al numero di file denominati "maps_fit_parameters_override.txt" per il numero di elementi di rivelatore utilizzato. Se solo un rivelatore è stato utilizzato, il file mantiene il formato "maps_fit_parameters_override.txt".
      7. Se è stato utilizzato un rivelatore del quattro-quadrante, copiare e incollare il file di parametri quattro volte nella cartella principale e quindi rinominare le estensioni di gamma da ".txt0" a ".txt3".
      8. Check-nel file "maps_settings.txt" che elenca il numero corretto di elementi del rivelatore nella riga "DETECTOR_ELEMENTS:" (dovrebbe essere 1 o 4).

2. eseguire il montaggio

1. Eseguire mappe
   1. Fare doppio clic sull'icona "maps.sav" si trova sul desktop e quindi fare clic sulla finestra a comparsa IDL per continuare.
   2. Nella prima finestra dopo l'apertura, chiamato "avviamento: mappe v < viene utilizzata la versione >", selezionare "premere per cambiare padre dir" e quindi selezionare la cartella "Fittingfiles" creata in precedenza.
   3. Selezionare "O.K. e vai alla configurazione".
2. Generare uno spettro da una mappa rappresentanza da utilizzare per il montaggio
   1. Dalla finestra di configurazione, cui si accede attraverso "config + generare mappe" → "configurazione generale", cambia la beamline impostazione per riflettere la beamline utilizzato per le misurazioni.
      1. Se misurazioni sono stati completati presso una beamline diverso, verificare che l'opzione nel programma è per una beamline parametri più simile a quello del programma di installazione utilizzato. Beamline funzionalità per il fotone avanzate fonte (APS) presso ANL può essere trovata alla https://www1.aps.anl.gov/Beamlines/Directory. Confrontando alcuni parametri come la risoluzione e flusso può determinare quale impostazione ANL nella finestra di configurazione è più simile alla beamline utilizzata per le misurazioni.
   2. Scegliere "Seleziona file di mda (e directory)" e la cartella dovrebbe aprire la cartella di "Fittingfiles" che contiene tutti i file necessari. Successivamente selezionare un file di "MDA" che corrisponde a una mappa rappresentanza (dovrebbe essere una mappa dei parametri di misura e composizione simili alla maggior parte delle scansioni che sarà in forma utilizzando i parametri stabiliti da tale mappa rappresentanza) e fare clic su "Apri" .
      Nota: Se non si apre la cartella corretta, può essere modificato selezionando "padre dir" e la cartella appropriata.
   3. Digitare l'energia incidente utilizzato in keV.
   4. Selezionare "start processing". Quando il processo è fatto, sono state create vari nuove cartelle nella directory e all'interno della cartella "img.dat", ci dovrebbe essere 1 o 5 file (a seconda del numero di rivelatori usati) denominato ".h5".
      Nota: Nel caso di un rivelatore di multi-elemento, viene generato un file di h5 per ciascun segmento del rivelatore (ad esempio, il file ".h50" attraverso ".h53" per un rivelatore di 4 elementi) e un file che è la media dei singoli elementi.
      1. Per visualizzare alcuni elementi come trasformati, ma non adatto o quantificati, immettere questi elementi nella riga "ELEMENTS_TO_FIT:" del file "maps_fit_parameters_override.txt". Include elementi con picchi di linea L o M come "In_L" o "Au_M" per esempio. In caso contrario, il file elaborato conterrà solo informazioni mappa per gli elementi che sono stati inclusi nel file parametri forma prima della lavorazione.
   5. Per visualizzare lo spettro, vai a "file" → "Apri immagine XRF - avg o singolo elemento solo" e individuare nella cartella "img.dat" il file generato ".h5" che verrà utilizzato per il montaggio delle mappe, quindi seleziona "Apri".
      Nota: Ci sono una varietà di modi per visualizzare il file elaborato, che contiene lo spettro integrale dei dati grezzi, o la somma degli spettri individuali acquisite a ogni pixel all'interno di una mappa, come pure le mappe complete dei dati quantificabili e inadatti. Nella maggior parte dei casi, si consiglia di visualizzare i dati normalizzati alla camera a monte dello ione, che può essere fatto andando al secondo elenco a discesa della directory MAPS e selezionando "U.S.-IC".
      1. Mostra i dati generati selezionando "visualizzazione" → "multi-elemento view (M)", che mostrerà le mappe elaborate per ognuno degli elementi.
         Nota: A questo punto, i dati sembrano sono stati quantificati, come sono rappresentati nelle unità di µ g/cm², tuttavia, essi non sono ancora stato adatta e pertanto non rappresentano i dati correttamente quantificati. Quando viene completato il montaggio effettivo, eseguirà l'override del file ".h5", quindi è estremamente importante tenere traccia di quali file hanno stato bene e che semplicemente sono stati convertiti in formato ".h5", come è stato descritto al punto 2.2.4.
      2. Per ragioni di raccordo, Mostra lo spettro integrale, quindi andato a "visualizzazione" → "spettro trama integrale". Figura 1 Mostra un esempio di ciò che sarà simile a uno spettro integrale (in bianco).
   6. Salvare i dati di spettro integrato in un file ". txt" selezionando "generare output" → "Esporta serie raw integrata spettri (lungo)". Chiudere la finestra.
      1. Per salvare l'immagine, utilizzare un programma di cattura schermo, come mappe di sé non ha l'opzione per salvare l'immagine.
      2. Per replot dati, tracciare i dati esportati spettro integrato contro la gamma di energia utilizzando qualsiasi software di visualizzazione dati.
         Nota: Il file con lo spettro integrato si chiamerà "intspec < beamline > _ < samplenumber >. h5.txt" e si troverà nella directory padre all'interno della cartella denominata "output".
3. Preparare il file di override per il montaggio
   1. Vai a "Strumenti" → "spettro strumento" quindi selezionare il file ". txt" denominato "intspec < beamline > _ < samplenumber >. h5.txt"
   2. Aprire il file denominato "maps_fit_parameters_override.txt", che ora dovrebbe trovarsi nella directory principale come descritto al punto 1.2.3. e immettere le impostazioni note come discusso di seguito. Questo file viene utilizzato per tutte le situazioni, indipendentemente dal numero di elementi del rivelatore.
      1. Nella riga "DETECTOR_ELEMENTS:", assicurarsi che il numero è il numero appropriato per il numero di elementi del rivelatore utilizzato per la beamline.
      2. Nella riga "ELEMENTS_TO_FIT:", immettere eventuali elementi mancanti attesi, etichettatura linee L e M con suffissi l"e m". K-linee si presuppone per impostazione predefinita.
      3. Nella riga "COHERENT_SCT_ENERGY:", immettere l'energia incidente utilizzato. Le due righe seguenti, ricordiamo i limiti superiore e inferiore per l'intervallo di energia, come mappe si adattano per l'esatta energia incidente. Di solito, una gamma di ± 0.2 keV a ± 0.5 keV di energia incidente è sufficiente.
      4. Nella riga "MAX_ENERGY_TO_FIT:", immettere un valore non meno di 1 keV sopra l'energia incidente e allo stesso modo, nella riga "MIN_ENERGY_TO_FIT:", immettere un valore non meno di 1 keV.
      5. Verso la fine del file, ci sono le opzioni "SI_ESCAPE_ENABLE:" AND "GE_ESCAPE_ENABLE:". A seconda del materiale del rivelatore elemento utilizzato (Si o Ge), inserire un 1 per l'elemento utilizzato e 0 per l'elemento non utilizzato. Questo inserirà un fattore di fuga per l'elemento rivelatore nella vestibilità.
      6. Sotto le linee per 2.3.2.5, immettere i nomi degli elementi del rivelatore. È molto importante che queste informazioni siano corrette, altrimenti la quantificazione sarà corretta, perché non ha fatto riferimento i canali adeguati durante il processo.
         1. Per trovare i nomi di file appropriato, aprire il file "MDA" selezionando "file" → "aprire file mda" poi andando alla "visualizzazione" → "multi view di elemento (M)" e selezionando sul lato di destra della parte inferiore "selezionare elementi/rilevatori" . Verrà aperta una finestra contenente tutti i canali memorizzati nel file "MDA". Copiare e incollare i nomi di variabile (PV) processo per il SRCurrent (ad es. SRCURRENT:S:SRcurrentAI.VAL), alloggiamenti dello ione a Monte e a valle (ad esempio US_IC:2idd:scaler1_cts1. C e DS_IC:2idd:scaler1_cts1. B) e quattro file per il tempo trascorso dal vivo, il reale tempo trascorso, il tasso di ingresso totali e la velocità di conteggio di uscita (ad esempio ELT1:2iddXMAP:ElapsedLive, ERT1:2iddXMAP:ElapsedReal, ICR1:2iddXMAP:dxp1. InputCountRate, OCR1:2iddXMAP:dxp1. OutputCountRate). Infine, di includere la denominazione per il airpath (ad es. AIRPATH:0.0).
            Nota: Se non è chiaro quali nomi da usare, lo scienziato beamline chiedere assistenza, come questo passaggio è fondamentale per la precisione della routine.
   3. Salvare il file.
4. Identificazione dei parametri di raccordo
   1. Provare l'adattamento di "analisi" → "misura dello spettro".
      1. Innanzitutto, verificare che l'intervallo di energia nella parte superiore della finestra è comprensivo di tutti gli elementi di interesse. Generalmente, è più facile da usare la stessa gamma come impostato nel passaggio 2.3.2.3.
         Nota: Successivamente, per il primo montaggio, va bene per "no di it", o numero di iterazioni del raccordo, pari a zero. Questo sarà aumentato più tardi nel processo di adattamento per migliorare la qualità dell'adattamento.
      2. Infine, nella parte inferiore della finestra dove si dice "si adattano BATCH di tutti gli spettri", selezionare il terzo pulsante dall'alto con l'etichetta "w / E libero, FWHM, dispersione, fissata code" al fine di eseguire il primo fit. Nella cartella della directory principale, verrà creato un nuovo file denominato "average_resulting_maps_fit_parameters.txt".
   2. Sulla sinistra dello strumento dello spettro, selezionare tutti i menu a discesa menu denominato "specifiche" per leggere "none" tranne uno, che dovrebbe leggere "montato". Questo mostrerà solo la misura sovrapposta nella parte superiore dello spettro, con la linea colorata che rappresenta la misura e la linea bianca che rappresenta lo spettro misurato rispettivamente. Da questa immagine, può diventare chiaro che alcuni picchi importanti non si sovrappongono molto bene con lo spettro o addirittura che la misura non contiene un picco a tutti dove lo spettro dimostra chiaramente uno. Se questo è il caso, le modifiche dovranno essere apportate al file di parametri fit.
   3. Avviare utilizzando la funzionalità "aggiungere" → "elemento" e (+) e (-) segni nella parte inferiore dello strumento specifica per la ricerca di elementi mancanti. Questo può essere fatto facendo coincidere le linee di energia con picchi che non sembrano comprendere la vestibilità.
   4. Se non è del tutto chiaro cosa elementi potrebbero essere mancante, esegue la misura con un maggior numero di iterazioni per migliorare l'aderenza e contribuire a delucidare che miglioramenti ancora bisogno di essere fatto. Questo può essere fatto modificando nella finestra "spec adatta" l' opzione "no di it". Di solito, facendo almeno 50 iterazioni migliorerà la vestibilità abbastanza significativamente tale che altri miglioramenti necessari possono essere identificati più facilmente.
   5. Aggiungere elementi mancanti identificati nel file "maps_fit_parameters.txt" (Nota: non il file "average_resulting" accennato prima) e salvare il file.
      Nota: Se c'è ancora sembra essere alcuni picchi non essendo inclusi nel montaggio, è possibile ci sono elementi con ups mucchio. Accatastare un elemento si verifica quando due fotoni XRF (spesso dallo stesso elemento con la stessa energia) colpiscono il rivelatore allo stesso tempo, essere letta come un fotone con un'energia che è la somma dei due fotoni originale.
   6. Per cercare e includere elementi di tamponamento a catena, utilizzare la stessa procedura descritta 2.4.3, ma invece selezionando "Aggiungi" → "elemento + pile-up". Una volta identificati tamponamenti a catena, è possibile aggiungere le combinazioni di elemento alla riga "ELEMENTS_WITH_PILEUP:" con gli elementi inclusi in un pile-up separati da un carattere di sottolineatura (ad esempio gianlucamarrello per un tamponamento a catena silicio-silicio) o Si_Cl per un tamponamento a catena di fotoni Si e Cl.
   7. Valutare i branching ratio degli elementi-linea L. Maggior parte degli elementi di K-line sono inclusi nel file parametri forma già e questi sono in gran parte accurata e citati in letteratura ^16,17. L-linee, tuttavia, spesso bisogno miglioramento come essi sono stati trovati per variare con eccitazione energia ¹⁴. Attualmente, non esiste nessuna tale procedura per M-linee.
   8. Esaminare gli elementi di L-linea ha bisogno di una migliore branching ratio nelle sezioni "BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L:" e BRANCHING_RATIO_ADJUSTMENT_L: ".
      Nota: "BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L:" descrive l'energia livelli accessibili L1, L2, L3, che dipendono l'energia incidente. Per esempio, se L1 > energia incidente > L2, quindi 0, 1, 1 deve essere utilizzato per i valori di regolazione rispettiva.
      1. Per regolare la famiglia ramificazione, iniziare creando singole righe formattate con l'elemento e quindi tre 1.' s, come mostrato di seguito.
         BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L: In_L, 1., 1., 1.
         BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L: Pb_L, 1., 1., 1.
      2. Regolare questi numeri per spostare i rapporti delle intensità di picco appartenendo a ogni gruppo in relazione tra loro in un tentativo per adattare al meglio l'intensità della fit per l'intensità del picco dello spettro integrato.
         Nota: "BRANCHING_RATIO_ADJUSTMENT_L:" in alternativa descrive ogni transizione L-coperture individuali, ognuno con un'energia unica. Cambiando il rapporto di ramificazione cambia il valore in riferimento il valore di letteratura-sourced inserito nel programma di mappe moltiplicando i due valori.
      3. Per adattare questi valori, forma un confronto tra l'altezza della linea di riferimento (blu, giallo o rosa, di solito, a seconda della famiglia di ramificazione) osservato attraverso la funzionalità di "elemento" → "aggiungere" e l'altezza di picco effettivo e quindi calcolare il rapporto di ramificazione da stima approssimativa.
         Nota: ad esempio, se la linea di_β1 L è rappresentata due volte più in alto come il picco effettivo visualizzato, quindi un rapporto di ramificazione per quella linea dovrebbe essere 0,5% o 50% del valore di letteratura.
   9. Salvare il file fitparameters e ripetere la procedura partendo dal passaggio 2.4.2 fino a quando la misura sembra essere ragionevole. Quando la misura sembra essere entro limiti ragionevoli, eseguire il montaggio una volta di più, ma con almeno 10 k iterazioni.
      Nota: Questo avviene perché durante il processo di quantificazione, non è possibile cambiare il numero di iterazioni utilizzate. Di conseguenza, aumentando il numero di iterazioni in questa fase del processo assicura che le informazioni nella media risultante file di parametri di forma, che viene aggiornato con ogni tentativo in forma e in seguito lavorò per la procedura di quantificazione, è preciso come possibile.

3. eseguire il montaggio

1. Rinominare i file
   1. Come con ogni raccordo viene aggiornato il file "average_resulting_maps_fit_parameters_override.txt", è possibile utilizzare questo file per il raccordo effettivo che verrà applicato a tutti i file "MDA" che hanno bisogno di quantificazione. In primo luogo, rinominare il file "maps_fit_parameters_override.txt" che è stato utilizzato per il montaggio come "maps_fit_parameters_override_input.txt". Quindi rinominare il file "average_resulting_maps_fit_parameters_override.txt" come "maps_fit_parameters_override.txt".
   2. Se si utilizza un rivelatore di 4 elementi, copiare e incollare il file recentemente chiamato "maps_fit_parameters_override.txt" per creare quattro file aggiuntivi e quindi modificare l'estensione di ogni tale che si chiamano "maps_fit_parameters_override.txt0" attraverso "maps_fit_ parameters_override.txt3 ".
2. Creare file di configurazione
   1. Vai alla "config + generare mappe" → "configurazione generale e generare mappe" e modificare le impostazioni come all'inizio della procedura per riflettere la configurazione di misura.
   2. Selezionare la beamline usate o rappresentante beamline e verifica "utilizzare il raccordo".
   3. Fare clic su "Seleziona file di mda (e directory)" e selezionare tutti i file "MDA" per essere in forma dalla cartella "mda". Questi file potrebbero sono stati aggiunti alla cartella precedentemente al punto 1.2.3.), ma se non, può essere copiati e incollati nella cartella in questo momento.
   4. Sul lato destro della finestra, utilizzando il (+) e (-) indicazioni per spostare a destra e sinistra, scorrere gli elementi e spuntare quelli che sono inclusi nel file fit parametri che verrà utilizzato per il montaggio.
      1. Aggiungere elementi mancanti da questa finestra controllando fuori una scatola di un elemento inutilizzato, e quindi rinominando l'elemento nel nome del campo"ROI", tra cui l"o m" proprio come è scritto nel file parametri fit. Oltre alla ridenominazione dell'elemento, immette l'energia per la posizione centrale della linea con il più alta energia (cioè se la creazione di una scheda per In_L, immettere il valore per_Lα1 energia) dalla letteratura.
         Nota: È un modo semplice per trovare questo valore utilizzando il programma di Efesto, che può essere scaricato on-line come parte del pacchetto "Demeter con Strawberry Perl", che può essere trovato attualmente alla https://bruceravel.github.io/demeter/ ¹⁸. Un'altra opzione è per scaricare il libretto di dati di raggi x da http://xdb.lbl.gov/ la pagina. Nel programma di Efesto, è possibile selezionare un elemento dalla tavola periodica e scorrere fino a trovare l'energia corretta (nota la differenza di unità tra Efesto e mappe).
   5. Anche spuntare le caselle per "mauropoletto", "s_e", "s_a", "TFY" e "Bkgnd".
   6. Una volta apportate tutte le modifiche, selezionare "scrivere le impostazioni in config file" in alto a destra. Il file può essere denominato nulla, ma deve terminare con l'estensione ". cfg" e deve essere posizionato nella cartella principale, "Fittingfiles". Questo file salverà tutte le impostazioni immesse nel passaggio 3.2). per un utilizzo futuro.
      Nota: Selezionando "leggere le impostazioni dal file di configurazione" consente all'utente di aprire il file contenente le impostazioni memorizzate in forma nuovamente in futuro. Inoltre, le impostazioni salvate possono essere modificate e aggiornate apertura di un file ". cfg", inserendo le modifiche, e quindi selezionando "scrivere le impostazioni ai file di configurazione" ancora una volta.
   7. Infine, se si utilizza lo standard NIST (1832 o 1833), clicca "NBS" per lo standard corretto e selezionare il file standard che deve essere utilizzato per il montaggio.
3. Applicare il raccordo
   1. Selezionare Avvia elaborazione. Una serie di caselle sarà pop-up, uno per ogni elemento standard che è in grado (a seconda del numero di elementi di rivelatore utilizzato). Ciò non accade, tuttavia, se viene utilizzato uno standard diverso dal NIST o AXO.
      Nota: A seconda del numero e dimensione dei file "MDA" essere in forma, il programma può richiedere da 30 minuti a ore per completare.

4. controllare la calzata

1. Aprire i file per gli spettri componibile andando su "file" → "Immagine aperta XRF - avg o singolo elemento solo" e selezionare uno dei file ".h5" che sono stati creati nella cartella "img.dat".
2. Seguendo la stessa procedura come descritto nel passaggio 2.2.5.1, aprire la finestra di visualizzazione multi-elemento e normalizzare i dati alla camera a monte dello ione.
   1. Per selezionare quali elementi/canali vengono visualizzati, utilizzare il menu a discesa per "# immagini x:" e le "# immagini y:" per selezionare le dimensioni delle mappe da visualizzare. Successivamente, selezionare "Seleziona elementi/rivelatori" e verrà visualizzato un menu a comparsa con le caselle di controllo per tutti i canali contenuti nel file fit ".h5".
3. Controllare che i valori per gli elementi noti come nell'esempio di senso. Una stima per la concentrazione può essere calcolata se è noto che lo spessore del campione. Per calcolare, utilizzare la seguente equazione:
   Concentrazione = spessore del campione di elemental densità ×
   Nota: per esempio, una stima della concentrazione di rame in una cella solare di 2 µm spessa CIGS è circa 18 µ g/cm². Questo il confronto con i valori per il rame nella Figura 2, può essere visto che la stima è all'estremità inferiore, ma che la quantificazione è del giusto ordine di grandezza.
4. Per essere in grado di scegliere attraverso scansioni multiple che hanno stato bene, vai a "file" → "aggiornamento elenco di file da Directory corrente". Si inserirà tutti i file nella cartella "img.dat" il terzo menu a discesa a sinistra della finestra di mappe.
5. Per esportare i dati in un foglio di calcolo o un file di Igor, selezionare "rendere combinato ASCII file di mappe" o "rendere combinato IGOR file di mappe" per esportare i dati per ogni canale attualmente selezionato viene mostrato nella finestra. Pertanto, al fine di esportare i dati per tutti i canali, in primo luogo selezionare abbastanza righe e colonne per il numero di elementi e rivelatori che desidera essere visto ed esportato e quindi fare clic su "Seleziona elementi/rilevatori" per sceglierli. Se è preferibile disporre di tutti i canali memorizzati come file separati, utilizzare l'opzione "rendere separato..." per il tipo di file corrispondente.
6. Per esportare i dati per un batch di file, andare al "file" → "Aggiorna elenco dei file corrente da Directory". Questo mostrerà tutti i file nella cartella "img.dat". Quindi, dopo aver selezionato gli elementi da esportare, l'opzione "Esporta combinato file ASCII (separati) di mappe" genererà file di foglio di calcolo per tutti i file ".h5" nella cartella.
   Nota: I dati esportati verranno salvati all'interno della cartella "output" all'interno della directory padre.

Representative Results

Un esempio di corretto montaggio risultati può essere visto nelle seguenti figure. In primo luogo, nella Figura 1 viene mostrato un confronto diretto tra un povero fit e un buon fit per lo spettro integrale. La vestibilità male è riparabile sia garantire che non sono presenti elementi mancanti, per esempio rame, che ha un picco chiaro in Figura 1(a sinistra) ma non viene incluso nel fit, e regolando i branching ratio delle linee L e K per migliorare la precisione. La figura 2 Mostra invece un confronto tra i canali di elemento prima e dopo il montaggio. La prima differenza evidente è l'unità per le modifiche di valori da "raw" in "ug/cm ^ 2", suggerendo che i dati sono stati quantificati. Inoltre, intervalli di numeri devono essere allineata con quelli attesi dal calcolo suggerito nella sezione 4.2. Questi valori, generalmente, non dovrebbero andare a zero. Se lo fanno, questo è quasi sempre un segno che c'è un errore nel montaggio.

Entrambi i canali rame e ferro possono essere visto sia prima che dopo il montaggio. Di là osservando i cambiamenti di valore, è anche chiaro che le immagini sono meglio risolte e le strisce che appaiono nei dati grezzi sono andate all'attacco. Questo aumento di risoluzione è il risultato la deconvoluzione di picco fatto da raccordo per la separazione degli elementi con le cime di sovrapposizione. È solo uno dei vantaggi di montaggio e quantificare i dati, che fornisce la possibilità di più accuratamente qualitativamente e quantitativamente analizzare i dati di fluorescenza. Nell'esempio particolare di una cella solare CIGS, una delle proprietà che i ricercatori sono interessati a è la distribuzione di tre cationi, rame, indio e gallio, in tutto il dispositivo. Ricerca statistica è stato fatto per studiare il cambiamento nelle loro concentrazioni all'interno di cereali e grano confini ¹⁶. Tale studio richiede la risoluzione migliorata all'interno della mappa in modo che i confini possono essere identificati più facilmente utilizzando una tecnica di spartiacque. Inoltre, avendo la capacità di studiare la correlazione e l'anti-correlazione degli elementi fornisce una prospettiva su omogeneità del campione e come migliorarlo.

Mentre i dati quantificati ora possono essere utilizzati per correlare concentrazioni elementari, la procedura di montaggio non è perfetta. Ci sarà sempre un grado di errore introdotto dai vari passaggi della procedura, compresi, ma non limitato a, la qualità della vestibilità, la selezione, omogeneità di matrice, misurazione ed estrapolazione della norma e l'influenza di altri fattori come fluorescenza secondaria e variazione di spessore del campione che non sono presi in considerazione dalle mappe. Questi errori possono essere minimizzati selezionando uno standard omogeneo con più elementi comuni con il campione e migliorando il branching ratio per quanto possibile, tuttavia, notare che alcuni di questi, ad esempio il controllo qualità in forma, sono errori sistematici che sono difficili per sradicare completamente. Sebbene non sia possibile quantificare direttamente l'errore sostenuta, acquistato standard fornirà una stima dell'errore per le concentrazioni degli elementi, che spesso sono piuttosto elevati e dovrebbero essere considerati quando si cerca di analizzare e propagare gli errori.

Correggere i dati ulteriori per alcune questioni come variazione di spessore, larghezza attenuazione e fluorescenza secondaria può contribuire a ridurre ulteriormente l'errore. Metodologie disponibili per fare tali correzioni sono descritti nella sezione discussione.

Figura 1. Dimostrazione della prima (a sinistra) e dopo (a destra) le giuste regolazioni apportate al file di montaggio per produrre un accurato montaggio (mostrato in verde) dello spettro integrale (indicato in bianco) e più tardi, per convertire i raw conta al µ g/cm² con precisione. Due tipi comuni di errore sono cerchiati in (a): il cerchio rosso identifica un elemento mancante, in questo caso Cu, e il cerchio giallo identifica un problema con i branching ratio per la linea di In_L. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nella figura 2. Dimostrazione di prima (in alto) e dopo (in basso) montaggio e quantificazione dei canali fluorescenza di interesse. Degna di nota è il cambiamento nelle unità da "raw" in "ug/cm ^ 2". I valori quantificati per ferro e rame in una cella di solare 2 µm spessa CIGS su un substrato di acciaio inox dello spessore di 500 µm sono nell'ordine dei 1000 e 100 µ g/cm².

Discussion

Le figure mostrano l'importanza di dati utilizzando questa procedura di montaggio. Figure 1 (a destra) e 2 (in basso) mostrano un risultato rappresentativo che dovrebbe derivare da un corretto montaggio. Se c'è un'insufficiente in forma, l'immagine di spettro integrale risulterà notevolmente fuori e i dati quantificati risultanti avrà errori in esso, anche se questi saranno difficili da individuare nella maggior parte dei casi. Per alcuni tipi di campione per il quale lo standard non è rappresentante degli elementi nel campione, specialmente in quanto i campioni non contengono uno qualsiasi degli elementi nello standard, la quantificazione si basa esclusivamente sulla estrapolazione di informazioni per tutti gli elementi di interesse. In una situazione come questa, il raccordo apparirà per essere precisi quando analizzato utilizzando lo spettro integrale, tuttavia, al momento di quantificare, i valori appariranno drammaticamente non corretto. In questo caso, diventa necessario l'utilizzo di uno standard di quantità note che è più simile al campione. Il processo di scelta e confronto degli standard è ben dimostrato in uno studio di Twining et al., che fece uso dello standard NIST, nonché alcuni sintetizzati standard, per quantificare biologico campioni ³. In questo modo, gli autori sono stati in grado di verificare l'adeguatezza di ogni standard e confrontare la densità areale prodotta utilizzando ogni standard per il montaggio. La cosa più importante, il documento dimostra la riduzione dell'errore che deriva dalla scelta di un adeguato standard e in modo opposto, il forte impatto che utilizzando lo standard sbagliato può avere sulla quantificazione.

Oltre al montaggio e quantificazione, ci sono altre correzioni che possono essere fatto per assicurare l'accurata interpretazione dei dati quantificati prodotti da XRF. Un esempio è descritta da West et al. ²⁰, che utilizza calcoli di attenuazione forniti da DeBoer ²¹ per correggere ulteriormente i dati quantificati per variazioni di spessore e attenuazione del fascio all'interno di un campione di multi-strato. L'articolo utilizza celle solari a film sottile CIGS in un caso di studio per dimostrare l'importanza dell'utilizzo di tali correzioni di attenuazione prima di formare conclusioni sulle variazioni di concentrazione osservata. La correzione risolve il problema che in un campione di multistrato con variazione di spessore assunto all'interno degli strati, regioni prima della correzione possono suggerire maggiori quantità relativa di un certo elemento a causa di spessore maggiorato, anziché aumentata Elementale concentrazione. La correzione anche account per attenuazione del fascio del fascio in ingresso e in uscita in multistrato campioni, così come auto-attenuazione degli elementi all'interno del livello specifico di interesse. Questo è un esempio di analisi supplementare necessari per la quantificazione precisa dei dati di microscopia di fluorescenza dei raggi x. Tuttavia, le correzioni applicate in ²⁰ si basano sui presupposti che non tengono per tutti i tipi di campioni, e ulteriori correzioni possono devono essere considerati a seconda del materiale campione e caratteristiche strutturali.

È importante notare che i dati non elaborati e montati includono anche conteggi da fluorescenza secondaria che si verificano da fotoni di fluorescenza di un elemento che fornisce energia sufficiente per produrre fotoni di fluorescenza di altri elementi con energie di legame inferiore ^{21 ,22}. L'isolamento dei fotoni di fluorescenza primaria da altri non è possibile tramite il programma di montaggio, risultanti in sopra - e sotto - quantification di determinati elementi. Più in particolare, gli elementi con energie superiori di fluorescenza forniscono energia agli elementi di bassa energia di legame e pertanto non vengono conteggiati dal rivelatore. Nel frattempo, gli atomi vengono eccitati dai fotoni di fluorescenza secondaria possono essere conteggiati più di una volta perché prima release fotoni a causa del fascio incidente e poi ancora rilasciare fotoni dagli altri elementi del campione. I dati, pertanto, richiedono un trattamento supplementare se queste interazioni sono attesi per avere un impatto significativo sulla quantificazione degli elementi di interesse. Attualmente, l'approccio migliore per la gestione di fluorescenza secondaria è attraverso la modellazione e valutazione del rendimento, come ciò che è descritto in ²³. Informazioni sul regime sui quali fluorescenza secondaria diventa significativo e ulteriori equazioni per la stima sono forniti in ²².

Questo lavoro ha dimostrato i primi passi necessari per la quantificazione dei dati di fluorescenza di raggi x. Anche se il processo richiede ancora molti miglioramenti e problemi possono sorgere che sono specifici per il tipo di campione studiato (semiconduttori, cellule vegetali, tessuti umani, ecc.), la tecnica è un metodo affidabile per l'estrazione di dati quantitativi significativi dai dati grezzi qualitativi acquisiti da misurazioni di XRF.