Imagem de Coulomb explosão como uma ferramenta para distinguir estereoisômeros

Summary

Para pequenas espécies quirais, Coulomb explosão Imaging fornece uma nova abordagem para determinar a lateralidade de moléculas individuais.

Abstract

Este artigo mostra como o COLTRIMS (frio alvo Recoil Ion Momentum espectroscopia) ou a técnica de "microscópio de reação" pode ser usada para distinguir entre enantiômeros (estereoisômeros) das espécies quirais simples no nível de moléculas individuais. Nessa abordagem, um jato gasoso molecular da amostra se expande em uma câmara de vácuo e cruza com pulsos de laser de femtosecond (fs). A alta intensidade dos pulsos leva à rápida ionização múltipla, acendendo uma explosão de Coulomb chamados que produz vários fragmentos (carregados positivamente) catiônicos. Campo eletrostático orienta estes cátions para detectores e posição-urgente. Semelhante a um espectrômetro de massa de tempo-de-voo, o tempo de chegada de cada íon produz informações sobre sua massa. Como um excedente, o campo eletrostático é regulado de forma que a direção de emissão e a energia cinética após a fragmentação da levam a variações no tempo-de-voo e na posição de impacto sobre o detector.

Cada impacto de íon cria um sinal eletrônico no detector; Este sinal é tratado pela eletrônica de alta frequência e gravado pelo evento por um computador. Os dados registados correspondem aos tempos de impacto e posições. Com esses dados, podem ser calculadas a energia e a direção de emissão de cada fragmento. Estes valores estão relacionados com as propriedades estruturais da molécula sob investigação, ou seja, para os comprimentos de ligação e as posições relativas dos átomos, que permite para determinar a molécula por molécula a lateralidade das espécies quirais simples e outras características isoméricos.

Introduction

Quiralidade é uma característica da nossa natureza que tem sido fascinantes pesquisadores de mais de 150 anos. Em 19^th século, Pasteur, Van ' t Hoff e outros descobriram que as moléculas podem ocorrer em duas estruturas de imagem de espelho que não são super-imposable - como a nossa esquerda e mão direita. Esta propriedade foi denominada 'quiral', da palavra grega para 'mão'.

Até agora, não há diferença entre propriedades termodinâmicas ou em níveis de energia da mão esquerda e direita formulários (os dois ' enantiômeros') foi encontrada. A fim de analisar a destreza manual de uma determinada amostra e para separar os enantiômeros, interação com outras moléculas quirais pode ser usada, como por exemplo é feito em várias abordagens chromatographical. ¹ Chiroptical métodos como Dicroísmo circular (vibracional), CD (V) e dispersão rotatory óptico, ORD, são rotineiramente empregados para distinguir entre os enantiômeros. ²

Quando se trata da determinação da estrutura microscópica, estas técnicas exigem informações adicionais, por exemplo, dos cálculos de química quântica. A única técnica que é amplamente aceito para determinar diretamente a configuração absoluta é anômala de difração de raios x. ³

Recentemente mostrou que a configuração absoluta de espécies quirais simples pode ser determinada por Coulomb explosão Imaging. ^{4 , 5} nesta abordagem, as moléculas na fase gasosa são multiplicar ionizado para que os restantes núcleos fortemente repelem ao outro. Esta repulsão leva à fragmentação rápida ('explosão') das moléculas. A direção e a magnitude do fragmento correlato de momentos para a estrutura da molécula – para pequenas moléculas, as direções de impulso correspondem surpreendentemente bem para os eixos de ligação. Explosão de Coulomb para determinação da estrutura molecular tem sido pioneira usando feixes de íon molecular de um acelerador. ⁶ esta técnica de folha do feixe tem recentemente sido também solicitou o reconhecimento quiral. ⁷

Ao contrário da difração de raios x anômalos, a amostra não deve ser cristalino mas fornecido na fase gasosa. Isso torna a abordagem de Coulomb explosão ideal para espécies voláteis e, portanto, complementar à difração de raios x. Em certos casos, a destreza manual nem pode ser determinada por moléculas individuais.

Na prática, a reconstrução exata da estrutura molecular provou difícil mesmo para derivados do metano, por exemplo, moléculas com um carbono central e diferentes substituintes. Isto é atribuído ao fato de que a interação entre os fragmentos não é exatamente Coulombic e que nem todos os títulos quebraram simultaneamente. Para obter informações de estereoquímicas, especialmente para distinguir entre os enantiômeros, esta reconstrução Felizmente não é necessária. Em vez disso, os vetores da dinâmica dos diferentes fragmentos podem ser correlacionados para render uma quantidade que é distinta para as moléculas de mão esquerda e direita. Para obter resultados fiáveis, pelo menos quatro momentos de fragmento tem que ser gravado.

Para medir esta informação dinâmica, os fragmentos de um – e única – molecular rompimento precisa ser detectada em uma etapa de medição. Esta condição é geralmente referida como 'detecção coincidente'. Além disso, as direções de emissão precisa ser analisado, que montantes na prática para gravar o tempo e a posição do fragmento de impacto em um formato de dados de lista-modo.

Em física atômica e molecular, foram desenvolvidas técnicas que implementam essa abordagem de medição empregando eletrostáticos espectrômetros para detectores de multi-hit separação e tempo e posição-sensíveis à massa. O exemplo mais proeminente é a instalação COLTRIMS (frio alvo Recoil Ion Momentum espectroscopia) – também conhecido como microscópio de reação. ^{8 , 9} um esboço para este tipo de experiência é dada na Figura 1. Ao contrário de um padrão COLTRIMS que pode gravar os elétrons também, Coulomb explosão Imaging requer apenas o detector de íons.

Espectrômetro e detector são montados sob vácuo ultra elevado (< 1 x 10^-9 hPa) para evitar a criação de íons do gás residual. Moléculas simples da amostra são fornecidas através de um jato de molecular gasoso gratuito criado por expansão supersônica: em virtude da pressão de vapor, as moléculas se expandir através de um bocal pequeno (cerca de 50 µm de diâmetro) no vácuo. Esta parte do experimento, a câmara de origem, é separado da região de interação por geralmente duas escumadeiras e estágios diferencialmente bombeados. Diferencialmente bombeado seção adicional está localizado atrás da região de interação para despejar o jato de gás e, assim, evitar o gás de fundo na região de interação.

A radiação ionizante cruza-se com o jato molecular abaixo dos 90°. A maioria dos laboratórios atualmente usam pulsos de laser de femtosecond, apesar de radiação síncrotron, íons rápidos ou impacto do elétron são possíveis 'projéteis' para induzir a explosão de Coulomb.

O protocolo seguinte faz a suposição de que uma configuração de execução para a imagem latente coincidente de íons e um laser de femtosecond estão disponíveis no laboratório. O pico de intensidade necessário para induzir a explosão de Coulomb em quatro ou mesmo cinco fragmentos deve ser da ordem de 6 x 10¹⁴ W/cm². Para evitar medidas excessivamente longas, a taxa de repetência do laser deve ser igual ou superior a 10 kHz. Isto é crucial porque, por um lado, deteção coincidente só pode ser verificada se a probabilidade de fragmentação no foco do laser é significativamente inferior a 1 por pulso de laser (idealmente não mais de 10%). A taxa de fragmentação total, por outro lado, deve não ser inferior a poucos kHz porque o compartilhamento das vias multifragmentation relevantes é geralmente inferior a 10^-4. Fato tão encorajador, deve ser mencionado que em princípio já um evento único de fragmentação é suficiente para identificar a configuração de uma amostra de enantiopure, e a deteção de algumas centenas permite determinar a abundância dos enantiômeros em um amostra de composição enantiomérica desconhecida.

Protocol

atenção: Certifique-se de estar familiarizado com todos os possíveis perigos ligados com a experiência e no laboratório. O procedimento abaixo inclui lasers de classe-IV, de alta tensão e vácuo. Consulte a folha de dados de segurança do material (MSDS) para a espécie a ser investigado.

1. preparação

1. considerações preparatórias
   Nota: antes de começa a experiência, duas escolhas principais têm de ser feitas; o primeiro sobre as possíveis espécies sob as investigações e a Segundo o campo elétrico no espectrómetro. Presume-se aqui que a instalação tenha sido usada anteriormente para outros experimentos e que o espectrômetro em si não irá ser remodelado.
   1. Escolha da amostra
      1. escolher uma amostra onde os caminhos de fragmentação podem ser esperados que carregam a assinatura da lateralidade ou a característica estrutural a ser investigada. Tenha em mente que hidrogênio átomos são liberados frequentemente como fragmentos neutros; grupos funcionais que diferem apenas pelo número de átomos de hidrogênio provavelmente não podem ser distinguidos. Comece com simples (talvez aquiral) espécies como halomethanes ou haloethanes.
      2. Verificar que pelo menos 0,02 mol da amostra está disponível, como esta é a quantidade mínima usada em experiências bem sucedidas até agora
      3. Verificar que a uma pressão de vapor suficiente é possível com a amostra. Dependendo do design do aparelho, as pressões de vapor > 5 hPa são necessárias para uma densidade suficiente de jato para experiências do laser. Se a pressão de vapor é significativamente menor, examine se as pressões de vapor necessárias pode ser alcançadas aquecendo a amostra. Isso pode ser possível para amostras líquidas e sólidas, em virtude de sublimação para o último. Se o aquecimento for necessário, é necessário ter um gradiente de temperatura positivo ao longo do caminho do gás no sistema de entrega (com o bico, sendo a parte mais quente) para evitar a condensação. Mais avançados sistemas de preparação de amostra como pick-up por um gás de transporte pode ser considerado.
   2. Escolha da força do campo elétrico no espectrómetro
      Nota: um valor de 50 a 100 V/cm provou razoável para Coulomb explosão de imagens. O valor ideal, no entanto, depende da geometria do espectrómetro. As etapas abaixo mostram como otimizar a força do campo elétrico.
      1. Estimativa do tempo-de-voo dos fragmentos catiônicos esperados. Se o espectrômetro consiste somente em uma região de campo homogêneo com comprimento s e força de campo elétrico E, o tempo médio de voo de uma partícula com massa m e carga q é dado simplesmente pela
         < img alt = "Equação 1" src = "/ Files/ftp_upload/56062/56062eq1.jpg"/ >
      2. estimar a propagação x dos cátions de fragmento com massa m no detector com o tempo-de-voo t calculado acima e a fórmula
         < img alt ="Equação 2"src ="/files/ ftp_upload/56062/56062eq2.jpg"/ >
         íons ganhará momentos p _x de até 400 unidades atômicas de impulso (prótons até 150 unidades atômicas).
      3. Se a propagação espacial x da espécie iônica mais leve é maior que o raio do detector, aumentar a força do campo elétrico no cálculo até que o spread é menor que o tamanho do detector de alguns milímetros. A intensidade do campo não deve ser muito maior que isto leva a uma resolução menor para fragmentos mais pesados que espalham-se menos no detector.
2. Verificar de montagem experimental
   Nota: antes de prosseguir para a medida real, tem que ser verificado que a configuração experimental está bem preparada.
   1. Verifique se o vácuo na câmara de interação é < 1 x 10 ^-9 hPa. Se isso não for o caso, o gás residual vai levar a uma taxa de fundo elevado. Em caso de dúvida sobre as condições de vácuo, continue até a etapa 2.2.1 onde a taxa de ionização do gás residual é determinada. Se a pressão for demasiado alta, execute uma verificação de vazamento. Se nenhum vazamento aparente, asse a câmara por alguns dias.
   2. Verifique as conexões para a alimentação de tensão e os detector de sinais de acordo com o manual ou experimentar descrição.
   3. Verifique se o software de aquisição de dados no computador de medição é capaz de gravar e analisar pelo menos quatro íons. Certifique-se de que o tempo morto dos módulos eletrônicos e a largura de pulso dos sinais é abaixo de 30 ns.
3. Entrega de amostra Prepare
   1. Verifique se os tubos de entrega de amostra são limpos e as conexões apertaram. Se a amostra for corrosivo (por exemplo, ácidos) Certifique-se de que todos os componentes do sistema de entrega e as bombas de desbaste da câmara de vácuo são compatíveis com a amostra escolhida. Bomba do sistema de entrega de amostra com uma bomba de desbaste, abrir as válvulas e verifique se que a pressão na câmara experimental não está aumentando.
   2. Limpar e preparar o destinatário de amostra. Banho de ultra-sons com acetona ou uma arruela de vidraria de laboratório habitual são suficientes.
   3. Preparar o aquecimento do sistema de entrega de reservatório e amostra se a amostra precisa ser aquecido (cf. 1.1.1.3). A maneira mais conveniente é a utilização de circuitos de aquecimento ajustável, cada um constituído por um fio de aquecimento, um sensor de temperatura e um controlador de temperatura.
   4. Se a amostra tem uma muito baixa pressão de vapor, ou se tende a clusters de forma (por exemplo, ácidos), usar abordagens diferentes para pick-up ou copropagation com gases inertes. Modificar o design das linhas de gás, dependendo estes requisitos.
   5. Verificar que o jato molecular está bem alinhado. Para essa finalidade, use uma amostra de gás raro (por exemplo, argônio) para que um jato denso pode ser alcançado (aproximadamente 1 bar de pressão absoluta deve ser suficiente para um bico de 50 µm). Maximizar a pressão na seção de despejo jato movendo o manipulador para o qual está montado o bocal.
4. Fornecer pulsos de laser de femtosecond
   Nota: os pulsos de ionizantes são fornecidos por um sistema de laser de femtosecond. Descrever como um laser e seu uso em detalhe está além do escopo do presente protocolo. Se for usado um sistema de laser comercial, consulte o manual.
   1. Ligue os lasers e verifique o laser perfil na saída do feixe.
   2. Verificar e corrigir (se necessário) o caminho do feixe para a janela de entrada do experimento, ajustando os respectivos espelhos.
   3. Se necessário, alinhe o espelho com foco no interior da câmara experimental usando o manipulador respectivo. Centralizar o reflexo do espelho com foco em relação a viga entrada.
   4. Inserir filtros ou um polarizador rotatable no caminho do feixe para atingir o pico de intensidade de aproximadamente 6 x 10 ¹⁴ W/cm ². Para normal Coulomb explosão de imagens, use polarização linear. Se efeitos Dicroísmo estão a ser investigada, mudar a polarização por um prato de quarto de onda apenas antes que a janela de entrada.
   5. Inserir um fotodiodo em um lugar onde pode gravar uma réplica confiável do pulso do laser (por exemplo, a reflexão ou a transmissão através de um espelho de alinhamento). Conecte a saída do fotodiodo para um osciloscópio e verifique se que o diodo produz impulsos limpos com a taxa de repetência do laser.
   6. Sempre bloquear o feixe quando não estiver em uso.

2. Ativar o espectrômetro e detectores de

Nota: esta parte do protocolo ligeiramente depende a aplicação efectiva do sistema espectrômetro e detector. A descrição aqui é válida para uma instalação padrão de COLTRIMS com um detector de linha de atraso hexagonal (HEX75). ¹⁰ nesta implementação, um detector tem 7 canais de saída: um para as placas de microcanais (CIM) e dois para cada uma das três camadas do ânodo.

1. Transformar em fontes de alimentação.
   1. Desligue medidores de vácuo na câmara de interação, como eles podem produzir iões que são vistos pelo detector.
   2. Ligar a saída de sinal amplificado (usando um amplificador rápido com amplificação ≈ 100) do PCC para um osciloscópio rápido (de preferência analógico). Definir o osciloscópio para 5 ou 10 ns por divisão na escala de tempo e 100 mV por divisão na escala de sinal. Verifique se o ruído eletrônico está abaixo de 30 mV.
   3. Interruptor sobre a alta-tensão de alimentação para o detector. Para um detector de íon típico, a tensão é-2,000 V para a parte frontal e 300 V para o lado do ânodo. A voltagem depende da idade da CIM e deve ser definida de tal forma que os sinais analógicos são máximas mas não saturar. Verifique a corrente. Isso depende da resistência do CIM no detector, mas não deve exceder 50 µA. Sobre o traço do osciloscópio, alguns sinais por segundo com uma altura de sinal de várias centenas de mV devem ser visíveis (' contagens escuras ').
   4. Ajustar a alimentação para o espectrômetro com o valor estabelecido na etapa 1.1.2.
2. Verificar sinais de detector através da ionização de gás residual
   Nota: uma descrição detalhada de start-up o detector também pode ser encontrada nos respectivos manuais. ^{11 , 12}
   1. atenuar a intensidade do laser para um valor estimado abaixo 10 ¹⁴ W/cm ² no foco. Desbloquear o laser e assistir o traço do osciloscópio. Se isso leva a uma taxa superior a 5% da taxa de repetição do laser, a quantidade de gás residual na câmara é muito alta ou o feixe de laser toca o espectrômetro. Corrigi esse problema antes de continuar. Se a taxa de contagem é significativamente menor do que 5% da taxa de repetição de laser, aumentar gradualmente a intensidade do laser.
   2. Tem um olhar atento para os sinais. Eles só devem mostrar um pico de várias centenas de mV e n ' tocando ' (oscilações após o pulso real). A largura do sinal MCP não deve exceder 10 ns (FWHM).
   3. Olha o traço do osciloscópio de todos os sinais do ânodo seis. Os sinais estão aqui mais amplo (ns 20-30) e geralmente um pouco mais baixo em tensão. Verifique novamente sem alterações de sinal estão presentes. Se todos os sinais do ânodo são abaixo de 100 mV, aumento da tensão (etapa 2.1.3) em passos de 50 V. Ajuste o ganho do amplificador pode ajudar a obter a mesma altura de pulso para todos os canais.
   4. Converter estes sinais analógicos para sinais NIM padrão (módulo de instrumentação Nuclear), de-0.8 V por um discriminador de fração constante (CFD). Verifique as configurações do CFD antes de cada corrida experimental. Para uma descrição detalhada, consulte um manual disponível na internet. ¹² alimente os pulsos de NIM em um conversor tempo-Digital (TDC) que registra o tempo de chegada dos pulsos com alta resolução (geralmente 25 picosegundo). Estes sinais de tempo são a entrada para o software de aquisição e análise de dados.
   Software de aquisição de
   5. ligar os dados e começar a gravar dados. Olha a distribuição de acertos para cada canal - os histogramas devem ser semelhantes para todos os canais. Se isso não é o caso de alguns canais, verifique as configurações de CFD (etapa 2.2.4) para estes canais. Verifique as configurações inspecionando, além disso, a soma do sinal executar vezes para cada uma das camadas detector conforme descrito no manual do detector. Se necessário, corrigir as configurações dos CFDs.
   6. Exibir uma imagem do detector do software de aquisição de dados. O detector deve ser exibido como um círculo com uma mancha difusa (imagem do foco do laser), no centro. A extensão da mancha é principalmente devido a velocidade térmica do gás residual que fica ionizado.
   7. Alimentar o sinal do diodo do laser (etapa 1.5.5) para a aquisição de dados, de preferência da mesma forma que o sinal do detector. Exiba um espectro de tempo-de-voo no software. Relacionar as espécies de gás residual de picos observados (H ₂, H ₂ O, possivelmente N ₂, O ₂, CO ₂) calculando seu esperado tempo-de-voos de geometria o espectrômetro (etapa 1.1.2.1).
   8. Tente minimizar a duração do pulso do laser ao maximizar a taxa de contagem, usando a correção de dispersão do sistema do laser. Um pulso curto (e, portanto, o pico de intensidade mais elevado) conduzirá a um aumento significativo da taxa de.
   9. Se a pressão de fundo é tão baixa que a taxa não é suficientemente alta para executar as etapas acima, ligue o jato de gás (ver passo 2.3) e executar os passos 2.2.1 até 2.2.8. O espectro de tempo-de-voo na etapa 2.2.7 então deve obviamente ser dominado pelas espécies no jato.
   10. Encontrar para fora a orientação absoluta do detector. Para tanto, mova o espelho com foco para que a imagem do foco do laser se move visivelmente na imagem no software detector. Observe a direção do movimento (usado na etapa 5.1.1). Esta etapa é importante para a medição da configuração absoluta porque permite para evitar a inversão do momento medido em relação ao espaço do laboratório real.
3. Encontrar a sobreposição de laser e jato de gás.
   1. Ligue o jato de gás, conforme descrito na etapa 1.3.5.
   2. Se a velocidade aumenta e um lugar muito estreito (' ponto de jato ') é visível na imagem detector no programa de aquisição de dados, certifique-se de que o jato molecular e laser de feixe sobreposição pelo menos parcialmente. Neste caso, ajuste o manipulador para o espelho focagem cuidadosamente maximizar as contagens no lugar do jato. À sobreposição ideal, eles devem ultrapassar o número de contagens do gás residual (passo 2.2) por ordens de magnitude. É necessário diminuir a intensidade do laser, porque a taxa de contagem do MCP não deve exceder 30 kHz. Se o fundo devido à ionização do gás residual é muito alto em comparação com o sinal do jato de gás, considere para expandir o feixe de laser do lado de fora da câmara para chegar a um foco mais estreito.
   3. Se nenhum ponto de jato é visível na imagem detector, sintonizar o manipulador para o espelho com foco em grandes passos para encontrar a sobreposição e continuar depois com passo 2.3.2.

3. Entrega da amostra

1. preparar bem todas as ferramentas, as gaxetas destinatários e outros itens necessários, como a exposição da amostra ao ambiente deve ser minimizada.
2. Preencher a amostra para o destinatário que será conectado ao experimento. Se a amostra tem uma alta pressão de vapor, arrefecer o destinatário e para reduzir as perdas de evaporação nesta etapa da amostra previamente.
3. Conecte o cilindro de amostra para o sistema de jato e aperte a conexão à prova de vácuo. Fixe o cilindro (para evitar perdas de amostra) e a bomba por alguns segundos retirar o ar.
4. Abrir a válvula para o bocal. A pressão na fonte chamber deve aumentar para 10 pelo menos vários ^-5 hPa.
5. Verificar se um ponto de jato é visível (etapa 2.3.2) e identificar os picos mais proeminentes no espectro de tempo-de-voo.
6. Otimizar condições experimentais (ajuste de temperatura, intensidade do laser, pressão de copropagating gás …) para maximizar a taxa de ionização da amostra. Tenha em mente que o aquecimento leva a expansão térmica dos componentes para que o ajuste do manipulator jato (etapa 1.4.5) pode ser necessário.

4. Medição

Nota: as seguintes etapas são executadas no software de aquisição de dados.

1. Verificar o espectro de massa e espectro de coincidência.
   1. Desenhar um espectro de tempo-de-voo e atribuir os diferentes picos de massas que podem ocorrer na fragmentação (fragmentos de pai massa, abundante).
   2. Sinopse o tempo de voo do primeiro íon no eixo x e o tempo de voo do íon segundo no eixo y. Regiões com muitas contagens indicam dois fragmentos emitidos em coincidência. Nítidas linhas diagonais indicam um break-up em dois fragmentos carregados.
   3. Trace um histograma semelhante para mais partículas, por exemplo, a soma de tempo de voos para os dois primeiros íons no eixo x e a soma do tempo de voos para o íon de terceiro e quarto no eixo y. Um exemplo de tal um espectro de multicoincidence é mostrado na Figura 2.
   4. Tentar identificar as diferentes separações no espectro de partículas quatro ou cinco-partícula e verificar se há um rompimento que poderia render as informações estruturais sob investigação.
2. Estimar o tempo de medição.
   1. Deixe o experimento executado por aproximadamente 1h e verificar o número de contagens para o canal escolhido. Tenha cuidado para não contar os eventos fundo.
   2. Multiplicar esse número com o tempo disponível para o experimento. O número total de contagens no canal relevante deve ser pelo menos alguns milhares.
   3. Se o número de contagens no canal escolhido é significativamente abaixo deste número, aumentar a intensidade do laser e repita as etapas 4.2.1 e 4.2.2. Cuidado que a taxa é ainda baixa o suficiente para a deteção coincidente (ver introdução).

5. Análise de dados

Nota: análise de dados em um experimento de Coulomb explosão Imaging é um complexo, mas gratificante tarefa porque muitos parâmetros podem ser afinados após o experimento e uma infinidade de correlações entre as medidas momentos podem ser explorados. Todas as seguintes etapas são executadas geralmente após a experiência do software de análise de dados.

1. Parâmetros experimentais calibrar
   Nota: numa primeira etapa, certifique-se de que as informações de posição e tempo reconstruídas do detector são corretas. Semelhante para a afinação da eletrônica (passo 2.2), o procedimento exato depende da implementação específica, neste caso sobre o software de análise de dados. Assim, apenas um Conselho geral pode ser dado.
   1. Imagens do enredo do detector. Verifique que para todas as camadas de três ânodo, o tamanho da imagem detector corresponde ao tamanho real do PCC e que a imagem do detector é centralizada em 0. Verifique se que todas as combinações das três camadas produzem a mesma imagem do detector. Se necessário girar ou inverter o detector de tal forma que o sistema de coordenadas da imagem detector corresponde ao quadro de laboratório (use as medições de passo 2.2.10).
   2. Identificar massas diferentes do espectro de tempo-de-voo e ajustar a função do espectrômetro (etapa 1.1.2.1) para esses valores. O parâmetro importante nesta etapa é o tempo-de-voo deslocamento t ₀ que todos os valores de tempo-de-voo tem que ser corrigido for
   3. Ter um olhar para os espectros de coincidência (cf. passo 4.1.4) e identificar canais de rompimento promissoras. Recomenda-se colocar um portão nos valores de tempo-de-voo de uns 100 ns ao redor o interessante padrões e selecione somente os eventos dentro destas janelas para as novas medidas. Caso contrário, a quantidade de eventos desnecessários é muito grande e retardará a análise.
   4. Armazenar os valores corrigidos para x, y, t para posterior análise.
2. Calcular o momento de íon e energias. Parâmetros
   1. uso experimental e as relações de massa-de-carga assumidas para calcular o impulso componentes p _x, p _y e p _z. Use-as para calcular as energias cinéticas de fragmentos e sua soma, a liberação de energia cinética (KER).
   2. Usar o espectro de coincidência (etapa 4.1.4) para ajustar a força do campo elétrico E e o espectrómetro de comprimento s e um enredo de posição de impacto versus tempo-de-voo para determinar os deslocamentos de posição x ₀ e y ₀ e a velocidade v _{j et} do jato de gás. Se uma calibração de precisão é necessária, uso N ₂ e O ₂, fragmentando-se em dois isoladamente carregada espécies com progressões vibracionais muito estreitas e bem caracterizados na liberação de energia cinética (ver ref. 13 e referências nele).
      1. Lote p _x vs p _y etc e ajustar os parâmetros para que os momentos são distribuídos em uma esfera no espaço de impulso (por exemplo, em um círculo nas tramas bidimensionais) e centrados em 0. Isto é devido ao fato de que a energia cinética não deveria depender a direção de emissão do fragmento íon.
      2. Sinopse o ímpeto da soma de todos os fragmentos de um break-up molecular. Para um rompimento completo, a distribuição deve ser estreita (tipicamente < 10 dinâmica de unidade atômica) e centrado em 0.
3. Selecione eventos relevantes e investigar as propriedades do sistema molecular.
   1. Separar os eventos reais de rompimento do fundo, definindo restrições no momento soma em torno dos picos observados (geralmente inferior a 20 unidades atômicas em cada direção).
   2. Para esses eventos, usar aritmética de vetor para construir quantidades que contêm as informações estruturais para ser investigado. Um exemplo para a diferenciação entre a mão esquerda e direita estereoisômeros é dada na secção seguinte.

Representative Results

Nesta parte, mostramos os resultados obtidos para halomethanes. Estas espécies são ideais para prova de princípio experiências devido à sua simplicidade e alta pressão de vapor. Entretanto, o halotano espécies mais complexo foi investigado usando fótons de raio-x-macio único de uma fonte de síncrotron para induzir múltiplas de ionização. ¹⁴

CHBrClF

Bromochlorofluoromethane (CHBrClF) é um exemplo clássico para moléculas quirais com um átomo de carbono estereogênico. Também é o candidato ideal para Coulomb explosão de imagem devido à sua estrutura simples e a alta pressão de vapor (cerca de 600 hPa à temperatura ambiente). Infelizmente, a espécie não está disponível comercialmente; para o experimento apresentado aqui, uma mistura racêmica foi sintetizada por reagir CHBr₂Cl com HgF₂ de acordo com a referência¹⁵. Enriquecido em Vallagarina amostras são difíceis de obter nas quantidades necessárias para que apenas os resultados para racemates foram obtidos até agora.

Para os resultados aqui apresentados, a amostra foi resfriada a cerca de 240 K para obter uma densidade de destino apropriado com o bocal determinado (10% de probabilidade de ionização por impulso). O pico de intensidade do laser foi estimado em 6 x 10¹⁴ W/cm². A medição em 100 kHz taxa de repetição de laser levou 11 h.

A fim de distinguir a R e S-enantiômeros, um produto triplo normalizado é calculado a partir dos vectores de impulso da três halogênios flúor, cloro e bromo. Geometricamente, esta quantidade pode ser interpretada como o cosseno do ângulo entre o ímpeto de flúor e o plano do momento de cloro e bromo.

A Figura 3 mostra porqueθ para o isótopo CH⁷⁹Br³⁵ClF, juntamente com a definição geométrica. Dois picos de claros são visíveis, indicando os enantiômeros. A posição dos picos é consistente com uma simulação de dinâmica molecular classical. Como quase nenhum fundo está presente, a atribuição de destreza manual funciona em um nível da molécula.

CHBrCl₂

A quiralidade de CHBrCl₂ ocorre somente se a ambos os isótopos ³⁵Cl e ³⁷Cl estão presentes na mesma molécula. Uma amostra com abundância natural de isótopos, portanto, contém moléculas quirais e aquiral. Duas complicações adicionais surgem aqui: em primeiro lugar, as distribuições de tempo-de-voo os isótopos de cloro e bromo sobrepõem-se respectivamente devido a pequena diferença de massa. Isto é particularmente relevante para cloro, como a determinação de lateralidade depende a atribuição correcta dos isótopos. Em segundo lugar, a espécie quiral CH⁷⁹Br³⁵Cl³⁷Cl tem (dentro de precisão a configuração) a mesma massa total que a espécie aquiral CH⁸¹Br³⁵Cl₂. A investigação desta espécie, portanto, pode ser vista como um teste de benchmark para o método.

Com o espectrômetro usado (espectrômetro comprimento s = 60,5 mm, força do campo elétrico E = 57,1 V/cm), os dados para o isótopo quiral CH⁷⁹Br³⁵Cl³⁷Cl pode ser selecionada através do impulso total, usando um algoritmo sugerido por referência¹⁶ para atribuir dos hits que pertence a qual isótopo.

Considerações geométricas levam à conclusão de que pode haver orientações da molécula no espaço onde os dois isótopos de cloro tem o mesmo tempo de voo; Neste caso, não podem ser distinguidos por uma questão de princípio. Um procedimento para resolver estes eventos tem sido descrito nos materiais complementares referência⁴. Como resultado, a configuração nem de desvendar chiral moléculas pode ser determinada com alta confiabilidade.

Figura 1 : Modo de exibição em uma configuração COLTRIMS. Moléculas de entram na configuração do bocal e passam por um par de skimmers. Na câmara de interação, os pulsos de laser cruzam com o jet molecular abaixo dos 90°. Íons são guiadas pelo campo elétrico do espectrómetro para o detector (topo). Para melhor visibilidade, nem todas as placas de espectrômetro são mostradas. As moléculas restantes são despejadas em uma seção diferencialmente bombeada (despejo de jato) para manter a pressão de fundo na região de interação mais baixo possível. Figura modificada de referência¹⁷ com permissão por G. Kastirke. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2 : Quatro-partícula coincidência espectro. Este histograma é uma extensão de um espectro de massa de tempo-de-voo de quatro partículas: A soma de tempo de voos para o primeiro e o segundo hit no detector são plotadas no x-eixo, a quantia para a terceira e a quarta bateu na y-eixo. O centro dos picos permite identificar as massas dos quatro fragmentos detectados. A forma das estruturas contém informações adicionais: se o momento dos fragmentos adicionar a zero, os eventos estão contidos em uma linha estreita (H, CF, Cl, Br). Se um fragmento não detectado carrega o impulso, o impulso total diferente de zero da partícula medido leva a uma ampliação dos recursos. Para fins de ilustração, dados de síncrotron, não do laser, as medições são usados aqui devido à maiores estatísticas. Figura reproduzida de referência⁵ com permissão pela Wiley-VCH. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3 : Distinção dos enantiômeros na cinco-partícula break-up de CHBrClF via parâmetro quiralidade cos Θ conforme definido no texto. O R-Enantiômero, o pico em valores negativos para o S-enantiômero corresponde o pico em valores positivos. O baixo-relevo ilustra porque θ geometricamente. A baixaplano de fundo permite uma atribuição de lateralidade para moléculas individuais. Figura reproduzida de referência⁴ com permissão da AAAS. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

Devido à variedade de componentes, uma instalação COLTRIMS requer um nível bastante elevado de conhecimentos técnicos, especialmente nas áreas de técnica de vácuo, detecção de partículas, rápido eletrônica e análise de dados. Antes de virar para a investigação de espécies complexas, deve, portanto, completamente verificar-se a instalação está sendo executado corretamente, por exemplo, executar e analisar uma medição em uma espécie diatômica ou triatômica.

Otimizando a intensidade e a duração dos pulsos de laser e a sobreposição com o jet molecular é essencial para alcançar o máximo Múltiplo eventos de ionização quanto possível. Como a distribuição dinâmica pode ampliar devido à ionização sequencial durante ciclos diferentes do pulso do laser, a duração do pulso idealmente não deve exceder 40 fs. Durante a medição, é crucial obter estatísticas suficientes. No lado positivo, a determinação da configuração absoluta não requer uma precisão particularmente elevado em comparação com outros experimentos de coincidência, ou seja, o procedimento é bastante robusto para flutuações em laser ou intensidade do jato e elétrica distorções de campo no espectrómetro.

A limitação mais fundamental da técnica diz respeito à sua aplicabilidade para moléculas maiores. Se deve ter em mente que os resultados representam o momento de fragmentos, não a estrutura das moléculas no espaço real. Para bio-moléculas complexas, a relação entre momentos medidos e estrutura molecular não deverá ser tão simples quanto as moléculas aqui apresentadas. Além disso, moléculas complexas podem produzir muitos canais de rompimento que não carregam informações sobre a configuração, possivelmente diminuindo o rendimento dos canais relevantes. Teóricos da fragmentação de modelagem, controle de rompimento de padrões e procedimentos de análise mais sofisticados serão necessários se a técnica deve ser estendido para moléculas com três ou mais átomos de carbono. Na fase actual, não parece possível investigar a configuração das proteínas ou moléculas de complexidade semelhante, mas as limitações reais ainda precisam ser determinado.

Outra limitação da configuração atual é o consumo de amostra relativamente elevado devido o jato molecular. Ela pode ser reduzida através da implementação de um mecanismo de reciclagem (por exemplo, frio armadilhas em foreline a vácuo). No entanto, seria benéfico para testar outros métodos de preparação de amostra como jatos efusivos, thermodesorption¹⁸ ou laser dessorção técnicas¹⁹ que foram aplicados com sucesso para estudar bio-moléculas na fase gasosa.

Explosão de Coulomb Imaging é um método destrutivo, ou seja, moléculas que têm sido fragmentadas para determinação de configuração não podem ser usadas ainda mais. No entanto, apenas uma pequena fração na verdade é ionizada (que é uma das razões para o consumo elevado de amostra mencionada no parágrafo anterior). Assim, é possível usar as moléculas recicladas para posterior aplicação.

Como a medição do momento permite criar um conjunto de dados 'alinhado' das moléculas e selecionar determinadas direções espaciais, a técnica de coincidência abre novas perspectivas para a investigação dos efeitos de assimetria em moléculas quirais em particular é o caso se o momento dos elétrons é medido em coincidência que pode ser alcançada usando uma instalação completa do COLTRIMS. Bomba-sonda técnicas adicionalmente permitem estudar a dinâmica estrutural das espécies quirais.

Muito recentemente, Coulomb explosão Imaging também tem sido usado para determinar as geometrias absolutas de cis e trans-isômeros,²⁰ , adicionando uma nova classe de espécies possíveis e questões a abordar. Como a investigação de estereoquímica com espectroscopia de coincidência está ainda em sua infância, os autores, espero que este artigo ajuda a inspirar os investigadores que trabalham nas direções descritas nos parágrafos anteriores para novas experiências.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
CHBrCl2	SigmaAldrich	139181-10G	or other suitable sample
femtosecond laser system	KMLabs	Wyvern500
High-reflective mirrors	EKSMA	042-0800
mirror mounts	Newport	U100-A-LH-2K
focusing mirror (protected silver, f = 75 mm)	Thorlabs	CM254-075-P01	(if available: f = 60 mm)
COLTRIMS spectrometer, including electronics and data acquisition system	RoentDek	custom	contrary to the standard COLTRIMS, only one detector is needed