Summary
小さな光学活性種クーロン爆発イメージングは、個々 の分子の利き手を決定するための新しいアプローチを提供します。
Abstract
この資料は、COLTRIMS (冷たいターゲット反跳イオン運動量分光法)、または「反応顕微鏡」を使用して、個々 分子のレベルで単純な光学活性種の光学異性体 (立体異性体) を区別する方法を示しています。このアプローチでサンプルの気体分子ジェットは真空チャンバー内に展開され、フェムト秒 (fs) と交差します。パルスの強度は、いくつかの陽イオン (正荷電の) フラグメントを生成するいわゆるクーロン爆発の点火の多重電離を高速につながります。静電場は、時間と位置敏感検出器にこれらの陽イオンをガイドします。飛行時間質量分析計と同様に、各イオンの到着時刻はその質量の情報を得られます。黒字として静電場は、放射方向と最適化の後の運動エネルギーにつながるバリエーション飛行時間および影響の位置検出器の方法で調整されます。
各イオンの影響、検出器の電子信号を作成します。この信号は高周波エレクトロニクスによって処理され、コンピューターでイベントごとを記録しました。登録したデータは衝突時刻と位置に対応します。これらのデータと、エネルギーと各フラグメントの排出方向を計算できます。これらの値は、調査、すなわち結合距離と分子による分子に単純な光学活性種やその他の異性体の機能の利き手を決定できるように、原子の相対的な位置の下で分子の構造特性に関連付けられます。
Introduction
カイラリティは、150 年以上の魅力的な研究をされている私たちの自然の機能です。19thの世紀、パストゥール、ヴァントホッフ ホフは、スーパー imposable - 左と右の手のようではない 2 つのミラー ・ イメージ構造分子が発生することを発見しました。このプロパティは 'キラル'、'手' のためのギリシャの単語から名付けられました。
これまでのところ、熱力学的性質または左、右利きフォーム (2 ' 異性') のエネルギー準位の違いが見つかりませんでした。ある特定のサンプルの利き手を分析し、光学異性体を分離するには、たとえば chromatographical のさまざまなアプローチで行われるようにも、他のキラル分子との相互作用は使用できます。1キロプティカル (振動) 円の二色性、(V) CD、旋光分散、ORD などが日常的に手口を光学異性体を区別します。2
微細構造の決定になると、これらの手法は量子化学的計算からなどの追加情報を必要です。絶対構成を直接決定する広く受け入れられている唯一のテクニックは異常 x 線回折です。3
最近、クーロン爆発イメージングによる単純な光学活性種の絶対配置を決定ことができることが示されています。4,5このアプローチで気相分子が乗算イオン、残りのコアは強く互いを撃退します。この反発は、分子の高速断片化 ('爆発') に します。方向と大きさの小さい分子の-分子の構造にフラグメントの運動量相関運動量方向驚くほど結合軸にも対応します。加速器からのビームは分子を用いた分子構造決定のためのクーロン爆発を開拓されています。6このビーム箔の技術は最近もキラル認識の適用。7
反して異常 x 線回折、結晶が、気相を提供、サンプルはいけません。クーロン爆発アプローチにより、揮発性の種にとって理想的、従って x 線回折法を補完するもの。特定のケースで、利き手は個々 の分子についても決定できます。
実習では、分子構造の正確な再構成はメタン誘導体、例えば中央の炭素と置換基の異なる分子にも難しい証明されています。これはフラグメント間の相互作用は、クーロンではありません、すべての社債を同時に破るという事実に起因します。特に光学異性体を区別するための立体情報を取得するためには、この復興は必要ありません幸いにも。代わりに、異なるフラグメントの運動量のベクトルは左および右利きの分子の異なる量を生成するために関連付けることができます。信頼性の高い結果を得るため、少なくとも 4 つのフラグメントの運動量は記録する必要があります。
この勢いの情報を測定するために 1 つの測定手順で検出される 1 つ- と -1 つだけ分子ブレーク アップからフラグメントであります。この条件は、'一致検出' と呼ばれます通常。さらに、発光方向ある、分析リストモード データ形式で時間とフラグメントの位置を記録する練習の量に影響を与えます。
原子・分子物理学では、質量分離と時間および位置依存多ヒット検出器のための静電スペクトロ メーターを用いた測定は、このアプローチを実装、技術が開発されています。最も顕著な例の反応顕微鏡としても知られている-COLTRIMS (冷たいターゲット反跳イオン運動量分光法) 設定です。8,9この種の実験のためのスケッチは、図 1で与えられます。同様に電子を記録できる標準的な COLTRIMS に反してクーロン爆発イメージング イオン検出器のみが必要です。
分光計と検出器は、超高真空下でマウントされます (< 1 x 10-9 hPa) 残留ガスからイオンの作成を避けるために。サンプルの分子は、超音速の拡張によって作成された気体自由分子ジェットを通じて提供されます: 蒸気圧のおかげで分子を真空に小さなノズル (約 50 μ m 径) を展開します。ソース チャンバー実験のこの部分は、通常 2 つのスキマーと差動排気される段階で相互作用領域から区切られます。追加セクションを特異的励起はガス噴流をダンプし、相互作用領域の背景のガスを避けるため相互作用領域の後ろに位置しています。
電離放射線は分子ジェット下 90 ° で交差しています。シンクロトロン放射光高速イオンまたは電子衝撃がクーロン爆発を誘発することが可能 '発射' ほとんどの実験室は最近フェムト秒レーザー パルスを使用します。
次のプロトコルが想定をイオンとフェムト秒レーザーの同時イメージングのためのセットアップを実行、実験室で利用できます。4 つまたは 5 つのフラグメントにクーロン爆発を誘発するために必要なピーク強度は 6 x 1014 W/cm2程度する必要があります。非常に長い測定を避けるためには、レーザーの繰り返し周波数は 10 kHz 以上をする必要があります。なぜなら、一方で一致検出のみ確認できますレーザー フォーカスの断片化の確率が大幅レーザー パルス (理想的には 10% 以上) あたり 1 未満の場合、これは重要です。全体の断片化率一方、必要がありますがないため数 kHz より低い関連する multifragmentation 経路のシェアは通常よりも少ない 10-4。促すだけ実際には、原則として既に単一断片化イベントは体サンプルの構成を特定するのに足りるとの光学異性体の豊かさを決定することができます検出される数百の特筆すべき、未知の光学異性体組成のサンプルです。
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Protocol
注意: 実験と実験室を接続されているすべての可能な危険に精通していることを確認してください。以下の手順では、クラス IV レーザー、高圧、真空を含まれています。調査される種の化学物質等安全データシート (MSDS) を参照してください
。1 準備
- 準備に関する考慮事項
注: 実際の実験が始まる前に 2 つの主な選択肢必要になります; 最初の調査の下で可能な種について、。分光計の電界は 2 番目します。他の実験のセットアップが以前使用されたことと装置自体が改造されるないここと見なされます。- のサンプルの選択、利き手または調査する構造機能の署名を運ぶ断片化経路を期待できるサンプルを選択します。その水素原子が中立的な断片としてリリースされる頻繁に注意してください。水素原子の数によってのみが異なる官能基を区別おそらくことができます。Halomethanes ハロエタンなど単純な (多分アキラル) 種を開始 。
- チェックのサンプルのそれの少なくとも 0.02 mol は、これは巧妙な実験で使用される最低限利用可能なクロイツベルク
- 十分な蒸気圧がサンプルで達成可能なことを確認します。装置の設計によって蒸気圧力 > 5 hPa に欠かせないレーザー実験のため十分なジェット密度。蒸気圧が低く、必要な蒸気圧にサンプルを熱することによって到達できる場合を調べます。これは、後者の昇華のおかげで、液体と固体の両方のサンプルが可能です。暖房が必要な場合、それは (の最も熱い部分をされているノズル) 配信システムでガスのパスに沿って肯定的な温度勾配を持っている必要結露を避けるために。詳細設定サンプル準備スキーム キャリアガスによってピックアップが考えられるようです 。
- 分光計で電界強度の選択
注: 50 ~ 100 V/cm の値はクーロン爆発イメージングの合理的な証明されています。最適値ただし、分光器のジオメトリによって異なります。以下の手順では、電界強度を最適化する方法を示します。- 見積もり予想されるカチオン性フラグメントの飛行時間。質量 m 電荷 q の粒子の飛行の平均時間はによってだけ与えられます場合は分光計では、長さ s と E の電界強度均一磁場領域でのみで構成、
< img alt =「式 1」src ="//cloudfront.jove.com/files/ftp_upload/56062/56062eq1.jpg"/> - 上記計算される飛行時間 t と数式を使用して検出器に質量 m とフラグメント イオンの拡散 x を推定
< img alt =「方程式 2」src ="//cloudfront.jove.com/files/ftp_upload/56062/56062eq2.jpg"/>
イオン運動量 (150 単位まで陽子) の最大 400 単位の運動量 p x を得ることができる 。
- 最軽量のイオン種の空間拡散 x が検出器の半径より大きい場合は、広がりは検出器のサイズよりも小さく、数ミリまで計算に電界強度を増やします。電界強度はこう検出器にはあまり広がっている重いフラグメントの解像度を低くするとはるかに高いできませんする必要があります 。
- 見積もり予想されるカチオン性フラグメントの飛行時間。質量 m 電荷 q の粒子の飛行の平均時間はによってだけ与えられます場合は分光計では、長さ s と E の電界強度均一磁場領域でのみで構成、
- の実験の設定の確認
注: 実際の測定前に、それは実験のセットアップが並びチェックするが。- 相互作用チャンバーで真空はチェック < 1 x 10 -9 hPa。ない場合は、残留ガスは高いバック グラウンド率に します。2.2.1 のステップまで続ける真空条件について疑問がある場合、残留ガスのイオン化率が決定されます。圧力が高すぎる場合は、リーク チェックを実行します。明白なリークがない場合は数日間、商工会議所を焼く 。
- の電源電圧やマニュアルによると検出器信号の接続を検証したり説明を実験します 。
- は、測定コンピューターでデータ集録ソフトウェアが記録し、少なくとも 4 つのイオンを分析することができることを確認します。30 下電子モジュールのむだ時間と信号のパルス幅であることを確認してください ns 。
- 準備サンプル配信
- サンプル配信管がきれいな接続を強化したことを確認します。このサンプルは、する場合腐食性 (例えば 酸性) 配信システム、真空チャンバーの荒削りポンプのすべてのコンポーネントが選択されたサンプルと互換性があることを確認します。荒削りポンプ サンプル配信システムをポンプ、バルブを開くし、実験室の圧力は増加していないことを確認してください 。
- クリーン サンプル受信者を準備し、。アセトンまたは通常の実験室ガラス洗濯機と超音波風呂で十分です 。 サンプル (cf. 1.1.1.3) 加熱する必要がある場合、
- は貯水池とサンプルの配信システムの暖房を準備します。調節可能な暖房回路、電熱線、温度センサー、温度コント ローラー成っているそれぞれの 1 つを使用する最も便利な方法です 。
- は、サンプルに非常に低い蒸気圧力がある場合、またはクラスター (酸 など) を形成する傾向がある場合は、ピックアップまたは不活性ガスの copropagation のさまざまなアプローチを使用します。これらの要件に応じてガス管線のデザインを変更します 。
- 分子ジェットがよく揃っていることを確認します。そのため、密なジェットを達成することができます (例えば アルゴン) サンプルで希ガスを使用して。 (ほぼ絶対圧力バー 1 十分なはず 50 μ m ノズルのため)。ノズルがマウントされているマニピュレーターを動かすことによってジェット ダンプ セクション内の圧力を最大化します 。
- 提供するフェムト秒レーザー
注: 電離パルスがフェムト秒レーザー システムによって提供されます。このプロトコルの範囲を超えていますこのようなレーザーとその使用方法を詳しく説明します。市販のレーザー システムを使用している場合は、マニュアルを参照してください。- レーザーに切り替えるし、レーザーのビームの出力プロファイルをチェックします 。
- をチェックし、(必要に応じて) を修正入り口ウィンドウにそれぞれのミラーを調整することによって実験ビーム パス 。
- 必要に応じて、それぞれのマニピュレーターを使用して実験室の内部集光ミラーに合わせます。センターの着信ビームに対して集光ミラーの反射します 。
- 挿入フィルターまたは回転偏光ビーム光路のおよそ 6 x 10 14 W/cm 2 のピーク強度を達成するために。通常のクーロン爆発イメージング、直線偏波を使用します。二色性の効果を調査する場合は、入口のちょうど前に四分の一波長板によって偏光を変更します 。
- は、それは (例えば 反射、または配置ミラー透過) パルス レーザーの信頼性の高いレプリカを記録することができますの場所にフォト ダイオードを挿入します。フォト ダイオードの出力をオシロ スコープに接続し、ダイオード レーザーの繰り返しできれいなパルスを生成することを確認します 。
- 常に使用しないときにビームをブロックします 。
2。分光器と検出器の電源を入れる
注: プロトコルのこの部分は若干分光器や検出器システムの実際の実装に依存します。ここでの説明は六角形遅延線検出器 (HEX75) を標準 COLTRIMS セットアップに対して無効です。 10 この実装では、検出器が 7 つの出力チャンネル: マイクロ チャンネル プレートの 1 つ(Mcp) と陽極の 3 つの層のそれぞれの 2 つ
。- 電源をオンにします。
- をオフに相互作用のチャンバーで真空計として探知器によって見られるイオンを生成する可能性があります 。 増幅した信号出力を
- に接続 (高速アンプの増幅を用いた ≈ 100) 高速 (できればアナログ) オシロ スコープに MCP の。タイム スケールの区分ごとの 5 または 10 ns と 100 にオシロ スコープを設定信号のスケールの部門ごとの mV。電子ノイズが 30 を下回ることを確認 mV 。 高電圧スイッチ
- 検出器の電源。典型的なイオン検出器、電圧は-2,000 フロント側の V とアノード側 300 V です。電圧は、Mcp の年齢に依存し、アナログ信号が最大飽和されていませんが設定する必要があります。現状を確認します。それは検出器における Mcp の抵抗によって異なりますが、50 μ A を超えないようにする必要があります。オシロ スコープ トレース 1 秒あたり数百 mV の信号の振幅高さの信号をいくつか表示する必要があります (' ダーク カウント ').
- ステップ 1.1.2 で確立した値に分光装置用電源を調整します 。
- 残留ガスのイオン化を介して検出器信号をチェック
注: 検出器の起動の詳細については、それぞれのマニュアルで見つけることができます 。11 , 12- 推定値、フォーカス 10 の 14 W/cm 2 以下にレーザーの強度を減衰させます。レーザーのブロックを解除し、オシロ スコープ トレースを監視します。これはレーザーの繰り返し率の 5% を超える率につながる、チャンバー内の残留ガスの量が高すぎる、レーザー ビーム分光計に触れます。続行する前にこの問題を修正します。レーザー強度を徐々 に増加計数率のレーザーの繰り返しの 5% よりかなり低い場合 。
- には、信号で近い一見があります。彼らは数百 mV となしの 1 つのピークを見せるべきのみ ' 鳴って ' (実際のパルスの後振動)。MCP 信号の幅が 10 を超えない ns (半値幅).
- は、すべての六つの陽極信号のオシロ スコープ トレースを見てください。信号がより広範なここ (20-30 ns) と通常電圧の低いビットです。信号の妨害がないことを再度確認します。すべての陽極信号が 100 以下なら mV、増幅器のゲインを調整 (動) 50 のステップの電圧 (ステップ 2.1.3) が全チャンネル同じパルスの高さを得るために助けることができる増加します 。
- は、一定割合の識別子 (CFD) によってこれらのアナログ信号を-0.8 V の標準 NIM 信号 (原子力計装モジュール) に変換します。各実験の実行前に CFD の設定を確認します。詳細については、インターネットで利用可能なマニュアルを参照してください。 12 フィード NIM パルス時間-デジタル コンバーター (TDC) に記録する高解像度 (通常 25 ps) とパルスの到着時間。これらの時間信号、データ取得、分析ソフトウェアの入力します 。
- オンにデータ集録ソフトウェアとデータを録音を開始します。見て各チャンネル - ヒット分布ヒストグラムはすべてのチャンネルのようになります。場合はの場合はいくつかのチャネル、これらのチャネルの CFD 設定 (ステップ 2.2.4) を確認します。さらに信号の合計を調べることによって設定検出器の層のそれぞれの回を実行は、検出器のマニュアルに説明されているように確認してください。必要に応じて、適切な Cfd の設定します 。
- は、データ集録ソフトウェアの検出器のイメージを表示します。検出器が中心で拡散反射光スポット (レーザーの焦点のイメージ) 付きの円として表示されます。スポットの拡張子は取得しますイオン残留ガスの熱速度を主因 。
- は、データ集録にレーザー ダイオード (ステップ 1.5.5) の信号を検出器の信号と同様に好ましくフィード。ソフトウェアで飛行時間スペクトルを表示します。その予想時間-の - からの便分光ジオメトリ (ステップ 1.1.2.1) を計算することによって観測されたピーク残留ガス種 (H 2 H 2 O、おそらく N 2 O 2 CO 2) を関連します 。
- は、レーザー システムの分散補正計数率を最大化することによってレーザーの脈拍の持続期間を最小限にしようとします。短いパルス (およびこうして高いピーク強度) 率の大幅な増加につながます 。
- 背景の圧力は非常に低い率は上記の手順に十分に高くないことガス噴流をオン (手順 2.3 参照) し手順 2.2.1 2.2.8 まで。2.2.7 の手順で飛行時間スペクトル必要があります明らかにジェットで種によって支配される 。
- 検出器の絶対方向を見つける。そのためには、レーザーの焦点のイメージは、ソフトウェアの検出器のイメージで目に見えて移動させることで集光ミラーを移動します。(ステップ 5.1.1 で使用) の動きの方向に注意してください。実実験室スペースについて測定された運動量の反転を避けるために有効になるので、この手順は絶対構成の測定のために重要です 。
- ガス ジェットとレーザーの重複を見つける。
- 1.3.5 の手順で説明するようにガス噴流をオンにします 。
- 率が増加する場合と非常に狭いスポット (' スポットものジェット ') データ集録プログラムで検出器画像に表示するか、分子ジェットとレーザー ビームのオーバー ラップ少なくとも部分的にことを確認します。この場合、jet のスポットの数を最大化するために慎重に集光ミラー用マニピュレーターを調整します。最適なオーバー ラップで桁違いの残留ガス (手順 2.2) からカウント数を超える必要があります。MCP の計数率が 30 kHz を超えないので、レーザー強度を減少する必要があります。社外チャンバーより狭い焦点に到達するレーザービームを展開するガスのジェット機からの信号と比較して、残留ガスの電離による背景が大きすぎる場合を検討します 。
- 検出器の画像に表示されてスポットものジェットがない場合、チューニング、重複を見つけて続けようとより大きなステップで、ステップ 2.3.2 集光ミラー用マニピュレーター 。
3。サンプル配信
- サンプルの環境への暴露を最小限に抑える必要がありますもすべてのツール、受信者のガスケットや、必要なその他のアイテムを準備します 。
- は、実験に接続される受信者にサンプルを入力します。サンプルに高い蒸気圧力がある場合、受信者を冷却し、この手順で蒸発損失を減らすためにあらかじめサンプルします 。
- はジェット システム サンプル シリンダーに接続、接続真空証拠を締めます。(サンプルの損失を避けるため) にシリンダーを冷却と空気を除去する数秒間ポンプします 。
- は、ノズルをバルブを開きます。ソースのチャムの圧力ber は少なくとも数 10 -5 hPa に増やす必要があります 。
- ジェットのスポットが表示 (ステップ 2.3.2) であることを確認し、飛行時間スペクトルの最も顕著なピークを識別します 。
- 最適化の実験条件 (温度、レーザー強度 copropagating ガスの圧力を調整する …) サンプルからイオン化率を最大化します。暖房はコンポーネントの熱膨張につながるジェット マニピュレーター (ステップ 1.4.5) の調整が必要がありますので、覚えておいてください 。
4。測定
注: データ集録ソフトウェアで次の手順を実行します
。- 質量スペクトルと偶然スペクトル確認します。
- 飛行時間スペクトルをプロットし、断片化 (親質量、豊富なフラグメント) で発生する大衆に異なるピークを割り当てます 。
- は、x 軸上の最初のイオンの飛行時間、y 軸に 2 番目のイオンの飛行時間をプロットします。多くのカウントと領域は、偶然の一致で放出される 2 つのフラグメントを示します。シャープな斜めラインは 2 つの帯電破片にブレーク アップを示す 。 X 軸と y 軸の 3 番目と 4 番目のイオンの飛行時間の合計で
- 以上の粒子、例えば 最初の 2 つのフライトの時間の合計のようなヒストグラム プロット イオン。このような multicoincidence のスペクトルの例を 図 2 に示すです 。
- 4 粒か 5 粒のスペクトルの異なるブレーク アップを解散捜査構造の情報を得られる可能性があるかを確認してください 。
- 測定時間を見積もる。
- は、約 1 時間を実行し、選択したチャンネルのカウント数を確認実験をしましょう。バック グラウンド イベントをカウントしないように注意してください 。
- は、実験のため利用可能な予定の時刻をこの数を乗算します。該当するチャンネルの数の合計数は少なくとも数千をする必要があります 。
- で選択したチャンネルの数がこの数値以下大幅場合レーザー強度を高めるし、4.2.1 と 4.2.2 の手順を繰り返します。レートがまだ一致の検出のために十分に低いことに注意してください (概要を参照).
5。データ分析
注: クーロン爆発イメージング実験のデータ解析は複雑で、まだ多くのパラメーターは、実験と計測値間の相関の多数後微調整できるのでやりがいのあるタスク運動量を調べることができます。実験データ解析ソフトウェアの後次のすべての手順を実行して通常
。- キャリブレーション実験パラメーター
注: 最初のステップで検出器からの位置と時刻の情報が正しいことを確認します。正確な手順 (手順 2.2)、電子機器のチューニングと同様には、データ分析ソフトウェアでこの場合特定の実装に依存します。したがって、のみいくつかの一般的なアドバイスを与えることができます。- 検出器のイメージをプロットします。すべての 3 つの陽極層検出イメージのサイズされ、MCP の実際のサイズに対応していると検出器のイメージが 0 で中央揃えされているを確認します。3 つの層のすべての組み合わせが同じ検出器イメージをもたらすことを確認します。必要な回転または探知器画像の座標系は実験室フレームに対応するように検出器を反転 (ステップ 2.2.10 の測定を使用).
- 飛行時間スペクトルの異なる質量を識別し、これらの値に分光関数 (ステップ 1.1.2.1) に合います。このステップで重要なパラメーターは飛行時間オフセットすべての飛行時間の値が修正された文字列でなければならない t 0
- (Cf. のステップ 4.1.4) 偶然スペクトルを見て、有望なブレーク アップ チャンネルを識別します。数 100 の飛行時間値にゲートを置く事は推奨興味深い周り ns パターンし、だけ今後のこれらのウィンドウ内のイベントを選択します。そうしないと、不要なイベントの量が大きすぎると、分析が遅くなります 。
- X、y t、さらに分析の修正値を格納します 。
- イオン運動量とエネルギーを計算します。
- 使用実験パラメーターは、想定した質量電荷比勢いコンポーネント p x、p y および p z を計算します。これらを使用して、フラグメントとその合計、運動エネルギー リリース (KER) の運動エネルギーを計算する 。
- は、電界強度 E と分光器の長さ s と飛行時間対位置のプロットを微調整の偶然スペクトル (ステップ 4.1.4) を使用して特定 位置オフセット x 0 と y 0 速度 v j ガス噴流の et。精度校正が必要な場合使用 N 2 と O 2 2 つに断片化する単独種で起訴運動エネルギー リリースで非常に狭いとよく特徴付けられて振動進行 (Ref. 13 および参照をそこに見る)。
- P x 対 p y などをプロットし、運動量 (例えば二次元プロットのサークル) の運動量空間における球に配布され、中心が 0 で、パラメーターを調整します。これは、運動エネルギーは、イオン フラグメントの排出方向に依存しないでくださいという事実のために.
- 分子ブレーク アップからのすべてのフラグメントの合計運動量をプロットします。完全な解散の分布が狭いはず (通常 < 10 単位運動量)、中心が 0 で 。
- 関連イベントを選択し、分子システムの性質を調べる.
- 合計勢いが周りに観測ピーク (各方向に通常よりも小さい 20 単位) の制約を設定することによって実際の解散イベントを背景から分離します 。
- これらのイベントを調査する構造の情報が含まれている量を構築するベクトル演算を使用します。左、右利き立体異性体間の差別化のための例は次のセクションで与えられる 。
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Representative Results
この部分で halomethanes の得られた結果を示す.これらの種は、そのシンプルさと高い蒸気圧のための原理実証実験に最適です。一方より複雑な種ハロタンは、多重電離を誘導するために放射光を単一の軟 x 線光子を用いて検索されてきた。14
CHBrClF
Bromochlorofluoromethane (CHBrClF) は、ジャスモンの炭素原子を持つ分子の教科書の例です。また、そのシンプルな構造と高い蒸気圧 (室温で約 600 hPa) によるクーロン爆発イメージングのための理想的な候補者です。残念ながら、種は商業的;ここに示す実験のラセミ混合物は反応 CHBr2Cl HgF2参照15によると合成されました。エナンチオ濃縮サンプルは racemates の結果のみがこれまでのところ得られたように、必要量の入手は困難です。
ここで示された結果のサンプルは約 240 K 与えられたノズル (パルス当たりのイオン化確率の 10%) を適切なターゲット密度を得るために冷却しました。レーザーの最盛期は、6 x 1014 W/cm2になると推定されました。100 kHz レーザー繰返し率で測定した 11 h です。
RとSを区別するために-光学異性体、正規化された三重積は 3 つのハロゲン フッ素・塩素・臭素の運動量ベクトルから計算されます。幾何学的に、この量は、フッ素の勢いと塩素と臭素の運動量の平面間の角度の余弦と解釈できます。
図 3に示す cosθ同位体 CH79Br35ClF、一緒に幾何学的な定義のため。2 つの明確なピークが見えない、光学異性体を示します。ピークの位置は、古典的分子動力学シミュレーションと一致。現在は背景がほとんどない、利き手の割り当ては単一分子レベルで動作します。
CHBrCl2
CHBrCl2のキラリティーが発生する場合のみ、同位体35Cl と37Cl が同じ分子であります。同位体の自然豊富なサンプルには、キラルとアキラル分子従って含まれています。ここで 2 つの追加の合併症が発生する: まず、塩素と臭素の同位体の飛行時間分布は、質量差が小さいためそれぞれに重なっています。これは特に塩素に関連する同位体の正しい割り当てに依存して利き手の決定です。第二に、キラル種 CH79Br35Cl37Cl、(セットアップの精度) アキラル種 CH81Br35Cl2と同じの合計質量です。メソッドのベンチマーク テストとしてこの種の調査に見られるように。
使用する分析計を (分光計の長さs 60.5 mm、電界強度Eを = = 57.1 V/cm)、データ同位体キラル CH79Br35Cl37Cl が総運動量を介して選択でき, 使用して、参照16ヒットの割り当てることによって提案されたアルゴリズムは、同位体に属しています。
幾何学的な考慮事項が 2 つの塩素同位体が、同じ飛行時間型の; を持っているスペースで分子の向きがあることが結論に導くこの場合、原則の問題として区別できません。これらのイベントをソートするための手順は、補足資料参考資料4に記載されています。その結果、信頼性の高い同位体キラル分子の構成を決定できます。
図 1: COLTRIMS セットアップを表示します。分子は、ノズルからセットアップし、スキマーのペアを通過します。操作室でレーザー パルス分子ジェット下 90 ° クロスします。イオンは、分光器の電界印加による検出器 (上) に誘導されます。優れた視認性、すべての分光器プレートが表示されます。残りの分子が相互作用領域で可能な限り低く背景圧力を維持する差動排気されるセクション (ジェット ダンプ) にダンプされます。図 g. Kastirke によって参照17アクセス許可から変更します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: 4 粒偶然スペクトル。このヒストグラムは 4 つの粒子に飛行時間質量スペクトルの拡張: xに検出器の最初と 2 番目のヒットのフライトの時間の合計をプロットのy軸、3 番目と 4 番目の合計ヒット-軸。ピークの中心は、4 つの検出されたフラグメントの大衆を識別することができます。構造物の形状に追加情報が含まれています: フラグメントの運動量は、ゼロを追加 (H、CF、Cl, Br) の狭いラインのイベントが格納されます。検出されないフラグメントを運ぶ運動量、測定された粒子の非ゼロの総運動量は機能の拡充に します。例示のため、放射光、レーザー、測定からデータが高い統計のためここで使用されます。図は参照5ワイリー VCH で許可を得て再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3: 5 粒のブレーク アップ CHBrClF キラル経由で光学異性体の区別 cosΘテキストで定義されている。正の値のピークは、R-エナンチオマー S 光学異性体に負の値のピークに対応します。はめ込みを示します cos θ幾何学的。低背景は個々 の分子の利き手の割り当てのためことができます。図は、参考資料4 AAAS で許可を得てから再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
コンポーネントの変化のために COLTRIMS セットアップ技術、真空技術、粒子の検出、高速エレクトロニクスおよびデータ解析の分野を中心にかなり高いレベルが必要です。複雑な種の調査をみると、前にそれこのようにチェックすべき徹底的に適切、例えば実行して二原子あるいは三原子種の測定の分析によって、セットアップを実行します。
強度と分子ジェットを重ね合わせるとレーザー パルスの持続時間を最適化することは、できるだけ多くとして複数のイオン化イベントを達成に不可欠です。レーザー パルスの異なるサイクル中に順次イオン化のための運動量分布を広げる可能性がありますと脈拍の持続期間理想的に超えないように 40 fs。測定中は、十分な統計情報を取得することが重要です。肯定的な側面上の絶対配置決定を必要としない他のコインシデンス実験、すなわちプロシージャと比較して特に高精度はかなり堅牢な電気とレーザーやジェット機の強度の変動に分光計で磁場のゆがみ。
手法の最も基本的な制限より大きな分子への適用可能性を懸念します。一つ留意が必要フラグメントの運動量を表す結果実空間中の分子の構造ではないです。複雑な生体分子測定運動と分子構造との関係をここに提示分子に関しては、簡単であること想定されていません。さらに、複雑な分子は、おそらく関連するチャンネルの収量の減少、設定に関する情報を伝達しない多くのブレーク アップ チャンネルを作り出すことができます。理論的断片化のモデリング、コントロール ブレーク アップ パターンとより高度な解析手順の場合必要になります技術は 3 つ以上の炭素原子を持つ分子に拡張することです。現在の段階では、蛋白質の構成または同様の複雑さの分子を調査することが可能だが、実際の制限は、まだ覚悟しなければなりません。
現在の設定のもう一つの制限は、分子ジェットによる比較的高いサンプル消費です。リサイクル機構 (真空フォアラインのコールド トラップなど) を実装することで減らせます。それにもかかわらず、それは大げさなジェット、thermodesorption18など他の試料作製法をテストしたり、正常に適用されている気相で生体分子を勉強して脱離技術19をレーザーに有益となります。
クーロン爆発イメージングは破壊的なメソッドで、構成による断片化された分子すなわちはさらに使用できません。ただし、ごく一部が実際にイオン化され (これは前の段落で述べた高いサンプル消費の理由の一つ)。したがって、後続のアプリケーションの再利用分子を使用することが可能かもしれない。
コインシデンスがこれは特にキラル分子の非対称性の影響の調査のための新たな視点を開きます運動量の測定では、分子の 'aligned' データ セットを作成して、特定の空間的方向を選択することができますと、偶然の一致で COLTRIMS セットアップを完了を使用して達成することができます電子の運動量を測定する場合。ポンプ-プローブ技術さらに光学活性種の構造ダイナミクスを研究することができます。
非常に最近、クーロン爆発イメージングも使われていますシスとトランスの絶対的なジオメトリを決定する-異性体、20可能な種との問題の新しいクラスを追加します。コインシデンス分光法による立体化学の調査はまだ始まったばかりで、著者らは、新たな実験への前の項で説明した方向での研究者を鼓舞するこの記事に役立ちます願っています。
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Disclosures
著者は競争の興味を宣言しません。
Acknowledgments
ロバート ・ ベルガー (ドイツ ・ マールブルク大学マールブルク) をありがとう私たちのデータと分子のカイラリティの解釈についての議論を一般に感激します。サンプルを提供するため ZHAW ウェデンスウィル (スイス) からジュリア Kiedrowski、アレキサンダー Schießer とダルムシュタット工科大学 (ドイツ) からマイケル ・ Reggelin と同様、ベンジャミン Spenger、マヌエル Mazenauer Jürgen Stohner に感謝しております。
プロジェクトは、フォーカスひも (カイラル系の電子ダイナミクス) と連邦教育省と研究 (BMBF) の下、科学的と優れた経済性のヘッセン州イニシアティブによって支えられました。MS は、アドルフ ・ メッサー財団によって支援を確認します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| CHBrCl2 | SigmaAldrich | 139181-10G | or other suitable sample |
| femtosecond laser system | KMLabs | Wyvern500 | |
| High-reflective mirrors | EKSMA | 042-0800 | |
| mirror mounts | Newport | U100-A-LH-2K | |
| focusing mirror (protected silver, f = 75 mm) | Thorlabs | CM254-075-P01 | (if available: f = 60 mm) |
| COLTRIMS spectrometer, including electronics and data acquisition system | RoentDek | custom | contrary to the standard COLTRIMS, only one detector is needed |
References
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