Columnar zinkoxid strukturer i form av stavar syntetiseras via aerosol-assisted kemisk förångningsdeposition utan användning av före insättning katalysator-utsäde partiklar. Metoden är skalbar och kompatibel med olika substrat baserat på antingen kisel, kvarts eller polymerer.
Samtidigt columnar zinkoxid (ZnO) strukturer i form av stavar eller ledningar har syntetiserats tidigare av olika flytande – eller vapor-fas rutter, kostnaderna sin höga produktionen eller oförenlighet med mikrofabrikation teknik, på grund av användning av före insättning katalysator-frön och/eller hög bearbetning temperaturer över 900 ° C, utgör en nackdel för en utbredd användning av dessa metoder. Här, men vi rapportera syntesen av ZnO stavar via en icke-katalyseras vapor-solid mekanism aktiverad med en aerosol-assisted chemical vapor deposition (CVD) metod vid 400 ° C med zinkklorid (ZnCl2) som föregångare och etanol som de Carrier lösningsmedel. Denna metod ger både singel-steg bildandet av ZnO stavar och möjligheten att deras direkt integration med olika typer av substrat, inklusive kisel, kisel-baserade micromachined plattformar, kvarts eller hög värmebeständig polymerer. Detta underlättar potentiellt användningen av denna metod på en storskalig, på grund av dess förenlighet med state-of-the-art mikrofabrikation processer för enheten tillverkning. Detta betänkande också beskriver egenskaperna för dessa strukturer (t.ex., morfologi, kristallin fas, optisk band gap, kemisk sammansättning, elektriskt motstånd) och validerar sin gas avkänning funktionalitet mot kolmonoxid.
ZnO är en II – VI-halvledare med en bred direkt bandet lucka (3,37 eV), stora exciton bindande energi (60 meV), spontan polarisering och piezoelektriska konstanter som gör det ett attraktivt material för elektronik, optoelektronik, energigeneratorer, fotokatalys och kemiska sensorer. De flesta av de intressanta funktionerna av ZnO är relaterade till dess wurtzite kristallen strukturerar och dess icke-polära (t.ex., {100}, {110}) och polar (t.ex., {001}, {111}) ytor associerade till specifika strukturerade morfologiska former (t.ex. , stavar, pyramiderna, plattor). Kontroll av dessa morfologiska former kräver syntetiska metoder kan producera väldefinierade kristaller, med enhetlig storlek, form och ytstruktur1,2,3,4. I detta sammanhang, nya additiv (nerifrån syntes) tillverkning strategier, särskilt utifrån gasfasen rutter är industriellt attraktiva och potentiellt fördelaktiga eftersom de ger förmågan att generera strukturerad filmer i en kontinuerlig snarare än batch-läge med hög renhet och en hög genomloppstid. Dessa linjer har visat bildandet av ZnO strukturerad filmer tidigare, men vanligtvis anställa katalysator-frön såsom guld och/eller hög bearbetning temperaturer 900-1300 ° C2 {Wang, 2008 #491} (detta kan vara obekvämt för vissa Fabrication processer på grund av behovet av extra bearbetningssteg och/eller temperatur inkompatibiliteter-chip integration).
Nyligen har vi använt en vapor-fas metod baserad på aerosol-assisted CVD av oorganiska eller belägga med metall-organiska prekursorer för att uppnå selektiv nedfall av metalloxid strukturer (t.ex., volfram oxid5eller tenn oxid6), utan behovet av katalysator-frön och vid lägre temperaturer än de rapporterade för traditionella CVD. Denna metod fungerar vid atmosfärstryck och kan använda mindre flyktiga prekursorer jämfört med traditionella CVD; lösligheten är viktiga föregångare kravet, som föregångare lösningen levereras i zonen reaktion i en aerosol form7. I aerosol-assisted CVD påverkas kärnbildning och tillväxt kineticsen av strukturerat material och tunna filmer av syntes temperatur och koncentration av reaktiv art, vilket i sin tur påverkar morfologiska form av filmen8. Nyligen har vi studerat morfologi beroendet av ZnO olika aerosol-assisted CVD villkor (inklusive prekursorer, temperaturer, lösningsmedel och föregångare koncentrationer) och hittade vägar för bildandet av strukturerade ZnO med stavar-, flingor- eller upside-down-cone-like morfologier, bland annat9.
Häri, presenterar vi protokollet för den aerosol-assisted CVD columnar ZnO strukturer i form av stavar består i flesta av {100} ytor. Detta protokoll är kompatibel med olika substrat inklusive kisel, kisel-baserade micromachined plattformar, kvarts eller hög värmebeständig polyimid folier. I den här rapporten fokuserar vi på beläggning av kala kiselskivor och kisel-baserade micromachined plattformar används för tillverkning av gas sensorer. Den aerosol-assisted CVD av ZnO består av tre bearbetningssteg som inkluderar: beredning av substrat och uppställning av nedfall temperatur, utarbetandet av lösningen för aerosolbildning och CVD processen. Dessa steg beskrivs i detalj nedan och en schematisk vy som visar de viktigaste delarna i systemet visas i figur 1.
Aerosol-assisted CVD-tillvägagångssättet detaljerad här leder till bildandet av ZnO stavar på kisel paneler 10 mm x 10 mm. Detta förfarande kan vara skalas upp att bestryka större ytor; men märke att en ökning av volymen reaktion cell kommer att kräva en justering av parametrar, såsom bäraren flödet och volymen av lösningen. För större reaktion celler, det rekommenderas också att styra temperaturgradienter i substratet, på grund av subtila lutningar på mindre än 10 ° C möjligen ha ett starkt inflytande på den resulterande morfologin av filmen, som visats tidigare för den aerosol-assisted CVD av volfram oxid8. För att reproducera resultaten redovisas här, rekommenderar vi användning av en ultraljud sprejflaska med liknande frekvens än den som beskrivs i protokollet, som den genomsnittliga droppstorlek partikeldiameter och i sin tur den resulterande morfologin av filmen påverkas av Denna parameter7.
Selektiv nedfall av andra ZnO morfologier, snarare än stavar, kan också uppnås genom att ändra den föregångare, nedfall temperaturer eller lösningsmedel. Exempelvis har användning av prekursorer som dietyleter zink14 eller zink acetat15 visat sig leda till bildandet av andra morfologiska former i stället för sexkantig stång. Vi har också märkt att användning av olika nedfall temperaturer under aerosol-assisted CVD producerar förändringar i morfologi av filmerna, vilket möjliggör bildandet av polykristallina filmer vid temperaturer under 400 ° C, tjockare sexkantiga strukturer på temperaturer över 400 ° C, eller försämrad och mindre täta konstruktioner på substratet när nå 600 ° C. Likaså användningen av olika lösningsmedel påverkar morfologi av filmerna, och till exempel har vi visat nyligen att användning av metanol vid 400 ° C temperatur, nedfall uppmuntrar bildandet av strukturer med flake morfologi, medan användning av aceton vid samma temperatur främjar bildandet av uppochner kon-liknande strukturer9.
Rollen av temperatur och carrier lösningsmedel märktes också tidigare på den aerosol-assisted CVD andra metalloxider strukturer (t.ex., volfram oxid5 och tenn oxid6), och det var allmänt tillskrivs: kemiska effekter orsakas av reaktiva intermediärer, som blivit aktiva art för deposition eller reagera homogent för att bilda fasta partiklar vid bearbetning temperaturer (detta är mer sannolikt för lösningsmedel såsom metanol och aceton, som kan brytas ner vid låga temperaturer e.g., < 500 ° C); och modulering av nedfall (flux) och droplet avdunstning (detta är mer sannolikt dominerande för lösningsmedel som etanol, som inte utgör reaktiv radikal arter vid de temperaturer som används i våra experiment).
Det protokoll som redovisas här är kompatibel med state-of-the-art mikrofabrikation processer för kisel-baserade elektroniska enheter och har potential att införlivas i processer som involverar hög värmebeständiga flexibla material på grund av det relativt låga temperaturer för de aerosol-assisted CVD strukturer. Men det är viktigt att nämna att användningen av skugga maskerar för selektiv tillväxt av strukturer, såsom i seedade metoder baserade på vapor-vätska-solid mekanism16, kan ha begränsningar i vissa fabrication processer. Däremot, möjligheten att odla strukturerna via metoden icke-katalyseras presenteras här kan ha fördelen av mindre litografiska och metallisering steg för-chip integration av strukturer. Dessutom, de relativa låga temperaturerna för syntesen av ZnO stavar kan också för användning av denna metod med lokaliserad uppvärmning, en teknik används för att begränsa den krävs termisk miljön för både nedbrytning av gasfasen reaktanterna och tillväxt kinetik av strukturer till en hur provtagningsutrustningen skall området, väsentligt minska energiförbrukningen för hög temperatur (hot-vägg) reaktorer17. Användning av lokaliserad uppvärmning, exempelvis har visat genomförbart tidigare för de icke-katalyseras aerosol-assisted CVD volfram oxid stavar18. Tillväxten av columnar ZnO strukturer med kontrollerad morfologi, som tillåter lätt integreras i olika substrat och mikrofabrikation processer, är av gemensamt intresse på områden såsom kemiska fjärranalys, fotokatalys, fotonik och energi skörd, bland andra.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete har stötts i del av det spanska ministeriet för vetenskap och Innovation via Grant TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU), TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/FEDER, EU), och TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/FEDER, EU). SV erkänner stöd av programmet II SoMoPro, co-finansierad av EU och de Södra Mähren, via Grant 4SGA8678. JČ erkänner den finansiering som tillhandahålls av MEYS, projekt nr. LQ1601 (CEITEC 2020). En del av denna forskning har gjort användningen av infrastrukturerna av de sex Research Centre, corefaciliteter i CEITEC under CEITEC-open access-projekt via Grant LM2011020 finansieras av ministeriet för utbildning, ungdom och sport Tjeckien och spanska IKT Nätverket MICRONANOFABS som delvis stöds av MINECO.
ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
Glass vial – 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
Graduated cylinder – 10 ml | |||
Universal support | |||
Balance | |||
Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |