Summary
我们用胶体光刻技术演示了周期性金 nanocup 阵列的制作, 并讨论了 nanoplasmonic 薄膜的重要性。
Abstract
近年来, 随着研究人员展示了与化学和光学相关的令人兴奋的应用与新的纳米技术相结合, 电的领域发生了爆炸。等离子体是电荷密度振荡的量子, 它借给纳米金属, 如金和银独特的光学特性。特别是, 金和银纳米粒子表现出局部表面等离子体共振-集体电荷密度振荡的表面 nanoparticle-in 的可见光谱。在这里, 我们专注于制作的各向异性浆纳米结构的周期阵列。这些半 (或 nanocup) 结构可以表现出额外的独特的 light-bending 和偏振相关的光学性质, 简单的各向同性纳米材料不能。研究人员对 nanocups 的周期性阵列的制作有兴趣, 例如低成本光学器件、表面增强拉曼散射和篡改指示等。我们提出了一个可伸缩的技术, 基于胶体光刻, 它可以很容易地制造大周期阵列的 nanocups 使用自旋涂层和自行组装商业可用的聚合物纳米。电子显微镜和光学光谱学从可见光到近红外线 (近红外) 进行, 以确认成功的 nanocup 制造。最后, 我们演示了 nanocups 转移到一个灵活的, 保形胶膜。
Introduction
电的出现与改进的纳米和合成技术一起带来了各种各样的令人兴奋的技术, 如 sub-diffraction 有限的迂回, 增强化学检测和光学传感1 ,2,3。在本协议中, 我们展示了一个可伸缩的和相对低成本的技术, 能够制造 nanopatterned 浆基板使用商业可用的聚合物纳米和蚀刻步骤后, 金属沉积。不像其他制造 nanopatterned 基板的技术, 如电子束光刻机4, 这种技术可以快速有效地扩展到300毫米的硅片, 并以最小的努力, 并使用转移步骤产生灵活和保形薄膜5。
自罗马时代以来, 我们就已经知道, 某些金属, 如金和银, 可以有灿烂的光学性能, 当他们细分化。今天, 我们了解到这些金属粒子在其尺寸接近纳米尺度时表现出一种叫做 "局部表面等离子体共振" (LSPR) 的效应。LSPR 类似于一个驻波, 在金属中发现的弱束缚电子在特定频率的光照亮金属粒子的时候, 会有连贯的振荡。各向异性纳米结构的特殊利益, 因为独特的光学共振可以出现, 由于对称打破6,7,8。
光半 (nanocup) 结构的光照可以激发电偶极子或磁偶极子等离子体模式, 这取决于金属的沉积角度、基体相对入射光的取向以及入射光的偏振度9。Nanocups 通常被认为类似于三维分裂环形谐振器, 其中谐振频率可以近似为 LC 振荡器10,11。谐振频率为聚合物纳米的大小这里使用 (170 毫微米), 沉积的金子的数量 (20 毫微米) 和蚀刻率产生共振频率横跨可见光和接近 IR。
金 nanocups 的光学性能可以通过透射或反射来测量, 这取决于用于自旋涂层的基底。在所提出的协议, 我们选择使用2在. 硅晶片作为基板和执行反射测量后, 金属沉积。测量是使用显微镜耦合的色散光谱仪与卤素光源。我们也成功地使用玻璃基板, 允许在金属沉积后立即进行透射和反射测量。此外, 该技术可以很容易地进行缩放, 并且不限于2。由于高品质单分散聚合物纳米的广泛商业可用性, 简单地从不同大小的纳米开始调整这些结构的光学特性是直接的。
在本协议中, 使用一种称为胶体光刻的方法来制造各向异性半 (或 nanocup) 金纳米结构的技术。胶体光刻采用高度单分散聚合物纳米的自组装, 以快速模式的基板, 可以进一步加工成一个浆基板后溅射涂层一薄层的黄金。同样, 通过在金属沉积过程中倾斜样品基体, 可以调节基体的各向异性。由于所形成的纳米结构的各向异性, 因此产生的构造是极化敏感的。在这里, 我们演示一个特殊的情况, 并进行光学表征和剥离, 以转移到一个透明的, 灵活的薄膜结构。
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Protocol
1. 材料准备
- 将数 2 in. 硅晶片放入石英载体中, 用于清洗并将硅片放入等离子蚀刻系统中。抽真空室直到它达到至少 75 mTorr。这可能需要几分钟的时间.
- 开始流的 O 2 (30 sccm) 气体, 并允许压力稳定。将蚀刻时间设置为15分钟。一旦室压力已稳定启动射频 (RF) 13.56 兆赫 250 W 等离子体.
注: 这一步清洗任何有机污染物的硅片和 functionalizes 表面与羟基 (-OH) 基从而确保亲水性表面. - 在等待等离子清洗步骤完成时, 从冰箱中取出商业购买的聚苯乙烯纳米 (170 nm 直径、10% 固体、0.5% 十二烷基硫酸钠) (4 和 #176; C)。允许容器加热到室温.
- 短暂涡旋 (1 分钟) 和几种 (35 赫, 1 分钟) 聚苯乙烯纳米, 以尽量减少纳米团聚.
- 进入一个干净的玻璃瓶, 测量1.0 毫升的 170 nm 聚苯乙烯纳米和添加1.0 毫升 H 2 O 获得一个5% 固体胶体悬浮.
- 15 分钟后, 停止 O 2 的流量 , 排出真空室, 并卸下刚清洗过的晶片.
2。聚苯乙烯纳米模板的自旋涂层
- 从等离子蚀刻中卸下已清洗的硅片。然后将2的晶片贴在旋转涂布机上。确保它是正确的中心, O 形环是明确的任何碎片。启动真空, 确保晶片牢固地附着在舞台上.
- 设置自旋涂布机的自旋参数。这些参数根据纳米大小的不同而有所不同。对于 5% 170 nm 纳米的解决方案, 将自旋涂布机设置为1步过程, 自旋时间为1分钟, 速度为 3000 rpm, 加速度为 2000 rpm/秒.
- 使用一次性注射器, 从瓶子中提取1毫升的胶体悬浮液。把瓶子放一边采取5和 #181; m 注射器过滤器并且安置它在注射器的末端。按住注射器直到一滴悬浮液清除笔尖。过滤器消除了不良的骨料和微粒, 可以显著降低胶片质量.
- 将足够的悬浮液直接放置在晶片的中心, 这样大约2/3 的表面被覆盖。尽量减少气泡, 因为这些会影响胶片质量。关闭旋转式涂布机盖, 然后按开始。在这一过程中, 可能会看到薄膜对晶片表面的干涉效应纳米组装。这将根据纳米直径的不同而有所不同.
- 在停用真空后卸下自旋涂层晶片。擦拭的碗和盖子的旋转涂布机, 以消除过剩的纳米.
3。蚀刻的胶片质量评定和准备工作
- 通过寻找明显的缺陷 (如在自旋涂层过程中可能由微粒引起的条纹或孔), 直观地评估自行组装薄膜的质量.
- 通过在光学显微镜下放置晶片来评估胶片质量。晶粒边界和一些缺陷是正常的。如果晶片有较大的未涂布区域或明显的多层膜, 则需要调整自旋参数以获得更均匀的薄膜。电子显微镜也可以用来评估胶片的质量.
- 使用20X 物镜将光源打开到显微镜上并聚焦到硅片表面。评估在整个晶片的几个点的质量, 以确保均匀.
- 最后的胶片质量检查是使用扫描电子显微镜 (SEM) 在纳米尺度上对纳米自组装进行可视化。利用这种技术, 可以相对快速地对晶片的小部分进行多层、孔洞和晶界/缺陷的评估.
- 一旦获得足够的胶片, 将晶片放入烤箱 (107 和 #176; C) 中2分钟以退火自组装纳米。这有助于鼓励对基体的附着力, 并在蚀刻后产生更好的 nanopatterned 表面.
4。蚀刻、金属沉积和光学特性
- 将退火的晶圆加载到等离子体蚀刻中, 并启动泵浦过程.
- 一旦真空室达到至少 75 mTorr, 开始 O 2 (20 sccm) 气体的流量, 等待压力稳定。启动 RF 等离子 (75 W) 的 165s.
- 一旦射频等离子体循环完成, 停止 O 2 的流量 并将腔室排出.
- 基体现在被蚀刻并准备金属沉积。将样品输送到溅射涂布机, 并沉积一层薄薄的 (20 纳米) 金。不同的沉积角度可以用来改变 nanocups 的光学性质。在这种情况下, 金属沉积通常发生在基板上进行.
- 金属沉积后, 基体可以用光学光谱学进行表征。将 microspectrophotometer 聚焦到金属化基体表面, 测量反射光谱。对于170纳米蚀刻纳米阵列, LSPR 是在 615 nm.
- 使用压敏胶带, 轻轻地将胶片与承印物接触。它可能是必要的, 以消除任何气泡, 形成在接口使用镊子.
- 当磁带与基板接触后, 磁带可能会立即剥离, 以从基板表面卸下 nanocups。轻轻剥去胶带, 结果是一个灵活的和保形膜的黄金 nanocups.
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Representative Results
用 170 nm 直径的聚苯乙烯纳米制备了金 nanocups。退火后2分钟, 在107° c 和蚀刻与 75 W, 20 sccm O2等离子体为 165s, 产生的薄膜的特点是使用 SEM (图 1)。为了评估自旋浇铸薄膜的质量, 可使用光学 microscopy-in 除目视检查外 (图 2)。高质量的电影应该基本上没有瑕疵。即使在高品质的薄膜中, 晶界通常也会被观察到, 但要仔细注意细节, 几乎可以消除点缺陷。用溅射涂层沉积20纳米金, 产生了 plasmonically 活性膜, 并利用光学反射光谱 (图 3) 进行了表征。该浆膜是从刚性硅基板转移到一个灵活的薄膜使用普遍可用的胶带。磁带被安置了与 plasmonically 活跃影片的联络并且允许坚持到影片1分钟。然后, 磁带被轻轻地从基板上移除, 从而将金 nanocups 转移到胶片上 (图 4)。
图 1: 用胶体光刻制备自组装纳米结构的有代表性的扫描电子显微.(a) 在蚀刻前的聚苯乙烯纳米的典型阵列的自组装单分子层 (b) 在退火和蚀刻后定期间隔聚苯乙烯纳米 (75 W, 20 sccm O2 165s), 以及 (c)定期间隔金 nanocups 与20纳米黄金 (Au) 沉积在一个正常的发病率相对于基板。缩放栏: 100 nm。放大倍数: 100 kX。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: 自组装薄膜的光学显微镜评价质量.(a) 膜具有良好的单层覆盖和最小的缺陷。晶粒边界的观测具有极小的缺陷和孔洞。(b) 膜, 由单层和多层区域组成。(c) 薄膜, 有主要缺陷, 单层覆盖不完整。缩放栏:20 µm 放大倍数: 20X。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: 制备的金 nanocup 阵列的光学反射特性.光反射光谱显示强的浆共振在 ~ 615 毫微米。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: 从牺牲硅 (Si) 晶圆片剥离金 nanocups 后产生柔性透明胶片.(a) 剥离过程示意图。(b) 去皮胶片的光学图像。(c) 照片聚焦过去的电影, 以显示透明度。(d) 有代表性的胶片在升空后的光透射谱。请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
该协议演示了一种低成本、高效率的浆金 nanocups 周期阵列制作技术。这种技术是特别有利的, 因为它避免了串行自上而下的过程, 如电子束光刻或聚焦离子束铣削。所提出的技术表明, 商业可用的聚合物纳米可以直接自组装的方式作为一个纳米模板的进一步处理。
修改和故障排除:
如果胶片质量较差, 可能需要预纳米溶液。在这里, 我们使用了5µm 注射器过滤器, 但它可能是有利的使用注射器过滤器下到0.22 µm, 根据纳米直径。蚀刻过程可以调整, 以获得所需的光学响应。应使用 SEM 对蚀刻质量进行评估, 以确保接触和均匀间隔的聚合纳米。一旦为某一特定系统建立了蚀刻参数, 就有可能在具有类似等离子体共振的批次中性制造几个晶片。金属沉积在不同的角度将调整 nanocup 的各向异性光学性质。
关键步骤:
纳米必须妥善保存和处理, 以获得高质量的电影。允许纳米温暖到室温和短暂的漩涡, 其次是超声, 以帮助确保单分散纳米。硅衬底必须是等离子清洗和立即使用, 以确保一个高度亲水性的表面。最后, 自组装膜应通过眼睛和光学显微镜检查。应注意最小的缺陷, 否则将需要调整自旋条件。
限制:
这是一个高度可伸缩的技术, 但它确实有几个限制, 必须牢记在心。自组装过程是很好的生产大阵列的纳米, 但它是挑战, 制造纳米结构与三维的各向异性。利用电子束光刻或聚焦离子束铣削制备复合纳米结构是最佳的。然而, 这些纳米结构并没有很好的伸缩, 而且制造起来极其昂贵。
总的来说, 该协议演示了如何制作 nanoplasmonic 薄膜。Nanoplasmonic 薄膜在非线性光学材料7、光伏电池12和发光二极管13等领域有多种应用。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项研究是在太平洋西北国家实验室 (4500亿) 进行的, 这是由能源部巴特尔纪念研究所根据合同 No. 管理的。DE-AC05-76RL01830作者衷心感谢美国国务院通过机构间协议 SIAA15AVCVPO10 的关键核查资产基金 (V 基金) 的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
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