Summary
Vi demonstrere fabrikation af periodiske guld nanocup arrays ved brug af kolloid Litografisk teknikker og diskutere betydningen af nanoplasmonic film.
Abstract
Inden for de seneste år eksploderet feltet plasmonics som forskere har påvist spændende programmer relateret til kemiske og optiske sensing i kombination med nye nanofabrication teknikker. En plasmon er en quantum af massefylde svingning, der låner nanoskala metaller som guld og sølv enestående optiske egenskaber. Især udstiller guld og sølv nanopartikler lokaliseret overflade plasmon resonanser-kollektive massefylde svingninger på overfladen af nanopartikler-i det synlige spektrum. Her fokuserer vi på fabrikation af periodiske arrays af anisotrope plasmonic nanostrukturer. Disse halv-shell (eller nanocup) strukturer kan udstille yderligere unikke lys-bøjning og polarisering-afhængige optiske egenskaber at simpel isotropic nanostrukturer ikke. Forskerne er interesseret i fabrikation af periodiske arrays af nanocups for en bred vifte af applikationer såsom lavprisselskaber optiske enheder, overflade-forstærket Raman spredning, og manipulere indikation. Vi præsenterer en skalerbar teknik baseret på kolloid litografi, hvor det er muligt at nemt fabrikere store periodiske arrays af nanocups ved hjælp af spin-coating og selv samlet kommercielt tilgængelige polymere nanospheres. Elektronmikroskopi og optisk spektroskopi fra den synlige for nær-infrarød (nær-IR) blev udført for at bekræfte vellykket nanocup fabrikation. Vi vil slutte med en demonstration af overførsel af nanocups til en fleksibel, conformal selvklæbende film.
Introduction
Fremkomsten af plasmonics sammenholdt med forbedret nanofabrication og syntese teknikker har medført en lang række spændende teknologier såsom sub diffraktion begrænset circuity, forbedret registrering af kemiske og optiske sensing1 ,2,3. I denne protokol vise vi en skalerbar og relativt billig teknik i stand til at opdigte nanopatterned plasmonic substrater ved hjælp af kommercielt tilgængelige polymere nanospheres og en Radering skridt efterfulgt af metal deposition. I modsætning til andre teknikker for at fabrikere nanopatterned substrater, såsom elektron beam litografi4, denne teknik kan hurtigt og effektivt skaleres til 300 mm vafler og ud med minimal indsats og bruger en overførsel trin til at producere fleksible og Conformal film5.
Siden den romerske æra, har vi vidst, at visse metaller som guld og sølv kan have strålende optiske egenskaber, når de er findelte. I dag, vi forstår, at disse metal partikler udviser en effekt kaldet "lokaliseret overflade plasmon resonans" (LSPR) når deres dimensioner nærmer nanoskala. LSPR er analog med en stående bølge, hvor svagt bundne elektroner fundet i metal svinger sammenhængende når lyser af bestemte frekvenser af metal partikler. Anisotropisk nanostrukturer er af særlig interesse, fordi enestående optiske resonanser kan opstå som følge af symmetri breaking6,7,8.
Belysningen af halv-shell (nanocup) strukturer med lys kan ophidse elektriske dipol eller magnetisk dipol plasmon tilstande, afhængigt af faktorer som deposition vinkel af metal, orientering af substrat for det indfaldende lys, og den polarisering af den indfaldende lys9. Nanocups har ofte været betragtet som svarer til tre-dimensionelle split-ring resonatorer, hvori resonansfrekvens kan tilnærmes som en LC-oscillator10,11. Resonansfrekvens for størrelsen af polymere nanospheres bruges her (170 nm), mængden af deponerede guld (20 nm), og etch priser giver resonans frekvenser der spænder over de synlige og nær-IR.
Af den guld nanocups optiske egenskaber kan måles enten i transmission eller refleksion, afhængig af underlaget bruges til spin-coating. I præsenteret protokollen valgte vi at bruge 2 in. silicium wafers som substratet og udfører Reflektionsgraden målinger efter metal deposition. Målingerne blev udført ved hjælp af et mikroskop, koblet til en udbredt spektrometer med en halogen lyskilde. Vi har også haft succes med at bruge glas substrater, giver mulighed for både transmission og refleksion målinger umiddelbart efter metal deposition. Desuden, denne teknik kan let skaleres og er ikke begrænset til 2 in. halvlederwafers. Bredt kommercielt tilgængeligheden af høj kvalitet monodisperse polymere nanospheres er det ligetil at tune de optiske egenskaber af disse strukturer ved blot at starte med forskellige størrelser nanospheres.
I denne protokol, en teknik til at fabrikere anisotrope halv-shell (eller nanocup) guld nanostrukturer ved hjælp af en metode kaldet kolloid litografi er påvist. Kolloid litografi bruger samlesæt af stærkt monodisperse polymere nanosphere til hurtigt mønster et substrat, der kan forarbejdes yderligere til en plasmonic substrat efter sputter belægning et tyndt lag guld. Det er ligeledes muligt at tune anisotropy af underlaget ved at vippe prøve bærematerialet under metal deposition. De resulterende strukturer er polarisering-følsomme på grund af anisotropy af den dannede nanostrukturer. Her, vi viser en bestemt sag og udføre optisk karakterisering og lift-off at overføre strukturerne til en gennemsigtig og fleksibel film.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. materiale forberedelse
- placere flere 2 in. silicium wafers i kvarts transportør for rengøring og indlæse silicium wafers i plasma ætsning system. Pumpe den vakuumkammer ned, indtil den når mindst 75 mTorr. Dette kan tage et par minutter.
- Begynder strømmen af O 2 (30 sccm) gas og tillade presset for at stabilisere. Indstille etch til 15 min. Når kammeret pres har stabiliseret indlede radiofrekvens (RF) 13.56 MHz 250 W plasma.
Bemærk: Dette trin renser silicium wafers af alle økologiske forurener og functionalizes overflade med hydroxyleret (-OH) fraspaltning derved sikres en hydrofil overflade. - Mens venter plasma rengøring trin for at afslutte, fjerne den kommercielt købt polystyren nanospheres (170 nm diameter, 10% tørstof, 0,5% sodium dodecyl sulfat) fra køleskabet (4 ° C). Tillad beholder til varm til stuetemperatur.
- Kort vortex (1 min) og Læg instrumenterne i ultralydsbad (35 kHz, 1 min) af Varmekrympende nanospheres for at minimere nanosphere byområdet.
- Til en ren hætteglasset, måle 1,0 mL af de 170 nm polystyren nanospheres og der tilsættes 1,0 mL H 2 O at få en 5% tørstof kolloid suspension.
- Efter 15 min, stoppe strømmen af O 2, lufte den vakuumkammer og fjerne de frisk renset wafers.
2. Spin-coating af polystyren Nanospheres skabelon
- losse de rensede silicium wafers fra plasma etcher. Derefter montere et 2 tommer wafer på spin-coater. Sikre, at det er ordentligt centreret og at o-ringen er fri for snavs. Indlede vakuum og sikre, at wafer er forsvarligt fastgjort til stadiet.
- Indstille parametrene spin af spin-coater. Disse parametre varierer afhængig af nanosphere størrelse. For en løsning af 5% 170 nm nanospheres, angive spin-coater til en 1 trinsproces med et spin tidspunktet for 1 min, en hastighed på 3000 rpm og en fremskyndelse af 2.000 omdrejninger i minuttet/s.
- Bruger en engangs sprøjte, trække ~ 1 mL kolloid suspension fra hætteglasset. Der er afsat i hætteglasset. Tage en 5 µm sprøjte filter og placere det i slutningen af sprøjten. Trykkes på sprøjten, indtil en dråbe af suspension rydder spidsen. Filteret fjerner uønskede aggregater og partikler der kan reducere film kvalitet.
- Deponere nok suspension direkte på midten af wafer, således at ca. 2/3 af overfladen er dækket. Prøv at minimere bobler, fordi de kan påvirke film kvalitet. Slutning spin-coater låg og tryk på Start. Under denne proces, kan det være muligt at se tynd film interferens virkninger på overfladen af wafer som nanospheres selv samle. Dette vil variere baseret på nanosphere diameter.
- Fjerne den spin-belagt wafer efter deaktivering vakuum. Tør skålen og låget af spin-coater at fjerne overskydende nanospheres.
3. Film kvalitetsvurdering og forberedelse til ætsning
- visuelt vurdere kvaliteten af selvsamlede filmen ved at kigge efter synlige defekter såsom striber eller huller, der kan have været forårsaget af partikler under spin-coating processen.
- Vurdere film kvalitet ved at placere wafer under et optisk mikroskop. Korn grænser og nogle defekter er normale. Hvis wafer har store ubestrøget områder eller indlysende flerlagsmaterialer, er det nødvendigt at justere parametrene spin for at opnå en mere ensartet film. Elektronmikroskopi kan også bruges til at vurdere film kvalitet.
- Slår lyskilde til mikroskop og fokus på overfladen af silicium wafer ved hjælp af en 20 X mål. Vurdere kvalitet på flere steder i hele wafer at sikre ensartethed.
- Sidste film kvalitet check er at bruge scanning elektronmikroskopi (SEM) til at visualisere nanosphere samlesæt på nanoplan. Det er muligt at vurdere graden af flerlagsmaterialer, huller og korn grænser/defekter på tværs af små portioner af wafer relativt hurtigt ved hjælp af denne teknik.
- Når en tilstrækkelig film har opnået, placere wafer i ovn (107 ° C) i 2 min. at anneal selvsamlede nanospheres. Dette hjælper med at fremme vedhæftning til underlaget og giver en bedre nanopatterned overflade efter ætsning.
4. Ætsning, Metal Deposition og optisk karakterisering
- indlæse de udglødet wafer i plasma etcher og indlede pumpen ned proces.
- Når de vakuumkammer når mindst 75 mTorr, begynder strømmen af O 2 (20 sccm) gas og vente på, at presset for at stabilisere. Indlede RF plasma (75 W) til 165 s.
- Når RF plasma cyklus er fuldført, stoppe strømmen af O 2 og lufte kammeret.
- Underlaget er nu ætset og klar til metal deposition. Transportere prøven til et sputter coater og deponere en tynd (20 nm) lag guld. Varierende deposition vinkler kan bruges til at ændre de optiske egenskaber af nanocups. I dette tilfælde metal deposition normalt hændelse til underlaget blev udført.
- Efter metal deposition, underlaget kan karakteriseres ved hjælp af optisk spektroskopi. Fokuserer microspectrophotometer på overfladen af metalliseret underlag og måle Reflektionsgraden spektre. For 170 nm ætset nanosphere arrays, LSPR var på 615 nm.
- Ved hjælp af trykfølsomme selvklæbende tape, blidt sted film i kontakt med underlaget. Det kan være nødvendigt at fjerne eventuelle luftbobler, der dannes på grænsefladen ved hjælp af en pincet.
- Når båndet er i kontakt med underlaget, båndet kan være skrælles til at fjerne nanocups fra substrat overflade med straks. Forsigtigt skræl tilbage båndet og resultatet er en fleksibel og konform film af guld nanocups.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Guld nanocups blev tilberedt med 170 nm diameter polystyren nanospheres. Efter glødning for 2 min på 107 ° C og ætsning med en 75 W, 20 sccm O2 plasma for 165 s, den deraf følgende film var karakteriseret ved hjælp af SEM (figur 1). For at vurdere kvaliteten af spin-støbt filmen, Optisk mikroskopi-i tillæg til visuel inspektion-kan være brugt (figur 2). Høj kvalitet film bør være stort set fri for defekter. Korn grænser er typisk bemærket selv i høj kvalitet film, men med omhyggelig opmærksomhed for detaljer, er det muligt at næsten eliminere punkt defekter. Deposition af 20 nm af guld ved hjælp af sputter belægning resulterede i en plasmonically-aktiv film og var karakteriseret ved hjælp af optisk Reflektionsgraden spektroskopi (figur 3). Plasmonic filmen blev overført fra stive silicium substrat til en fleksibel film ved hjælp af almindeligt tilgængelige selvklæbende tape. Båndet blev placeret i kontakt med plasmonically-aktiv film og lov til at tiltræde film for 1 min. Båndet blev derefter forsigtigt fjernet fra bærematerialet, resulterer i en overførsel af den guld nanocups til filmen (figur 4).
Figur 1 : Repræsentant scanning elektron micrographs af selvsamlede nanostrukturer opdigtet benytter kolloid litografi. (en) selvsamlede éncellelag af en typisk vifte af Varmekrympende nanospheres før ætsning, (b) jævnligt fordelt polystyren nanospheres efter udglødning og ætsning (75 W, 20 sccm O2 for 165 Sørensen), og (c) regelmæssigt fordelt guld nanocups med 20 nm af guld (Au) deponeret på en normal forekomsten med hensyn til underlaget. Skalalinjen: 100 nm. Forstørrelse: 100 kX. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2 : Optisk mikroskopi af selvsamlede film at vurdere kvalitet. (en) Film med god éncellelag dækning og minimal defekter. Korn grænser overholdes med minimal mangler og huller. (b) Film bestående af éncellelag og flerlags områder. (c) Film med større defekter og ufuldstændige éncellelag dækning. Skalalinjen: 20 µm. forstørrelse: 20 X. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3 : Optisk Reflektionsgraden karakterisering af matrixen fabrikerede guld nanocup. Optisk Reflektionsgraden spectra viser en stærk plasmonic resonans på ~ 615 nm. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4 : Resulterende fleksibel, gennemsigtig film efter peeling guld nanocups fra opoffrende silicium (Si) wafer. (en) skematisk af lift-off procedure. (b) optisk billede af flåede film. (c) fotografi fokuseret forbi film at vise gennemsigtighed. (d) repræsentative optisk transmission spektre af en film efter lift-off. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Denne protokol viser en billig og effektiv teknik for at fabrikere periodiske arrays af plasmonic guld nanocups. Denne teknik er særlig fordelagtig, fordi man derved undgår serie top-down processer som elektron beam litografi eller fokuseret ion stråle fræsning. Den præsenterede teknik viser, at kommercielt tilgængelige polymere nanospheres selv kan samles på en enkel måde at tjene som en nano-størrelse skabelon til videreforarbejdning.
Ændringer og fejlfinding:
Hvis filmen kvalitet er dårlig, kan det være nødvendigt at pre filter nanosphere løsning. Her brugte vi en 5 µm sprøjte filter, men det kan være en fordel at bruge sprøjte filtre til 0,22 µm, afhængigt af nanosphere diameter. Ætsning proces kan justeres for at få den ønskede optiske reaktion. Kvaliteten af etch bør evalueres ved hjælp af SEM for at sikre ikke-rørende og jævnt fordelte polymere nanospheres. Når etch parametre er oprettet for et bestemt system, er det muligt at reproducerbar fremstiller flere wafers i en batch med lignende plasmon resonanser. Metal deposition på forskellige vinkler vil tune de nanocup anisotrope optiske egenskaber.
Kritiske trin:
Nanospheres opbevares korrekt og håndteres for at opnå høj kvalitetsfilm. Tillade nanospheres at varme til stuetemperatur og kortvarigt vortex efterfulgt af sonikering for at sikre monodisperse nanospheres. Silicium underlaget skal være plasma renses og bruges straks for at sikre et stærkt hydrofilt overflade. Endelig skal selvsamlede filmen både inspiceres af øjet samt gennem Optisk mikroskopi. Minimal defekter bør overholdes, ellers vil det være nødvendigt at justere spin betingelser.
Begrænsninger:
Dette er en meget skalerbar teknik, men det har flere begrænsninger, der skal holdes for øje. Samlesæt proces er fremragende til at producere store arrays af nanospheres men det er udfordrende for at fabrikere nanostrukturer med tre-dimensionelle anisotropy. Komplekse nanostrukturer er bedst fremstillet af elektron beam litografi eller fokuseret ion beam fræsning. Disse nanostrukturer, dog skalere ikke godt og er overordentlig dyre at fremstille.
Samlet set demonstrerer denne protokol, hvordan til at fabrikere nanoplasmonic film. Nanoplasmonic film har en lang række applikationer på områder som ulineære optiske materialer7, solceller12og lysemitterende dioder13.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Denne forskning blev udført på Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), som drives af Battelle Memorial Institute for afdelingen Energy (DOE) under Kontraktnr. DE-AC05-76RL01830. Forfatterne anerkender taknemmeligt støtte fra det amerikanske Department of State gennem den nøglen verifikation aktiver fond (V) under tværinstitutionelle aftale SIAA15AVCVPO10.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
- Fang, Y., Sun, M. Nanoplasmonic waveguides: towards applications in integrated nanophotonic circuits. Light Sci Appl. 4, e294 (2015).
- Li, J. F., Anema, J. R., Wandlowski, T., Tian, Z. Q. Dielectric shell isolated and graphene shell isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopies and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8399-8409 (2015).
- Wang, L., et al. Large Area Plasmonic Color Palettes with Expanded Gamut Using Colloidal Self-Assembly. ACS Photonics. , (2016).
- Taylor, A. B., Michaux, P., Mohsin, A. S. M., Chon, J. W. M. Electron-beam lithography of plasmonic nanorod arrays for multilayered optical storage. Optics Express. 22 (11), 13234-13243 (2014).
- Endo, H., Mochizuki, Y., Tamura, M., Kawai, T. Fabrication and Functionalization of Periodically Aligned Metallic Nanocup Arrays Using Colloidal Lithography with a Sinusoidally Wrinkled Substrate. Langmuir. 29 (48), 15058-15064 (2013).
- Wang, H., et al. Symmetry breaking in individual plasmonic nanoparticles. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (29), 10856-10860 (2006).
- Wollet, L., et al. Plasmon hybridization in stacked metallic nanocups. Optical Materials Express. 2 (10), 1384-1390 (2012).
- Duempelmann, L., Casari, D., Luu-Dinh, A., Gallinet, B., Novotny, L. Color Rendering Plasmonic Aluminum Substrates with Angular Symmetry Breaking. ACS Nano. 9 (12), 12383-12391 (2015).
- King, N. S., et al. Angle- and Spectral-Dependent Light Scattering from Plasmonic Nanocups. ACS Nano. 5 (9), 7254-7262 (2011).
- Mirin, N. A., Halas, N. J.
- Eggleston, M. S., Messer, K., Zhang, L., Yablonovitch, E., Wu, M. C. Optical antenna enhanced spontaneous emission. Proceedings of the National Academy of Sciences. 112 (6), 1704-1709 (2015).
- Bora, M., et al. Plasmonic black metals in resonant nanocavities. Applied Physics Letters. 102 (25), 251105 (2013).
- Akselrod, G. M., et al. Efficient Nanosecond Photoluminescence from Infrared PbS Quantum Dots Coupled to Plasmonic Nanoantennas. ACS Photonics. , (2016).
