Summary
We tonen de fabricage van periodieke gouden nanocup arrays gebruikmakend van de colloïdale lithografische technieken en bespreken het belang van nanoplasmonic films.
Abstract
In de afgelopen jaren, is het gebied van plasmonics zoals onderzoekers hebben aangetoond interessante toepassingen aan chemische en optische sensing in combinatie met nieuwe nanofabrication technieken gerelateerde geëxplodeerd. Een plasmon is een quantum van ladingsdichtheid trilling die nanoschaal metalen zoals goud en zilver unieke optische eigenschappen leent. In het bijzonder vertonen goud en zilver-nanodeeltjes gelokaliseerde oppervlakte plasmon resonanties-collectief ladingsdichtheid oscillaties op het oppervlak van de nanoparticle-in het zichtbare spectrum. Hier, richten we ons op de fabricage van periodieke arrays van anisotrope Enterprise nanostructuren. Deze half-shell (of nanocup) structuren kunnen vertonen extra unieke licht-buigen en polarisatie-afhankelijke optische eigenschappen die eenvoudige isotrope nanostructuren kan niet. Onderzoekers zijn ook geïnteresseerd in de fabricage van periodieke arrays van nanocups voor een breed scala aan toepassingen, zoals goedkope optische apparaten, oppervlakte-enhanced Raman verstrooiing en knoeien indicatie. We presenteren een schaalbare techniek gebaseerd op colloïdale lithografie waarin het is mogelijk om gemakkelijk het fabriceren van grote periodieke arrays van nanocups met behulp van draai-coating en zelf gemonteerd verkrijgbare polymere nanospheres. Elektronen microscopie en optische spectroscopie van de zichtbaar voor nabij-infrarood (in de buurt van-IR) werd uitgevoerd om te bevestigen van succesvolle nanocup fabricage. We sluiten met een demonstratie van de overdracht van nanocups naar een flexibele, hoekgetrouwe kleeffilm.
Introduction
De opkomst van plasmonics in combinatie met verbeterde Nanofabricage en synthese technieken hebben geleid tot een breed scala aan spannende technologieën zoals sub diffractie beperkt circuity, verbeterde chemische detectie en optische sensor1 ,2,3. In dit protocol tonen we een schaalbare en relatief goedkope techniek staat voor het fabriceren van nanopatterned Enterprise substraten met behulp van commercieel verkrijgbare polymere nanospheres en een etsen-stap gevolgd door metalen afzetting. In tegenstelling tot andere technieken voor het fabriceren van nanopatterned substraten, zoals electron beam lithography4, deze techniek kan snel en efficiënt worden geschaald naar 300 mm wafels en buiten met minimale inspanning en gebruik een overdracht stap voor de productie van flexibele en hoekgetrouwe films5.
Sinds het Romeinse tijdperk weten we dat bepaalde metalen zoals goud en zilver briljante optische eigenschappen hebben kunnen, wanneer zij zijn fijn verdeeld. Vandaag, we begrijpen dat deze metaaldeeltjes een effect genaamd de vertonen "gelokaliseerd oppervlakte plasmon resonantie" (LSPR) wanneer hun afmetingen de nanoschaal benadert. LSPR is analoog aan een staande golf waarin zwak gebonden elektronen gevonden in het metaal coherente oscilleren wanneer licht van bepaalde frequenties de metaaldeeltjes verlicht. Anisotropische nanostructuren zijn van bijzonder belang omdat unieke optische resonanties kunnen ontstaan als gevolg van symmetriebreking6,7,8.
De verlichting van de structuren van de half-shell (nanocup) met licht kan prikkelen elektrische dipool of magnetische dipool plasmon modi, afhankelijk van factoren zoals de hoek van de afzetting van het metaal, de oriëntatie van het substraat met betrekking tot het invallende licht, en de polarisatie van de invallende licht9. Nanocups hebben vaak zijn beschouwd als analoog aan driedimensionale split-ring resonatoren, waarin de resonantiefrequentie kan worden benaderd als een LC-oscillator10,11. De resonantiefrequentie voor de grootte van polymere nanospheres hier gebruikt (170 nm), de hoeveelheid gestort goud (20 nm), en de etsen-tarieven rendement resonantie frequenties verspreid over het zichtbare en nabij-IR.
De optische eigenschappen van de gouden nanocups kunnen worden gemeten hetzij in transmissie of reflectie, afhankelijk van het substraat gebruikt voor spin-coating. In het voorgestelde protocol, die wij hebben gekozen voor 2 inch silicium wafers gebruiken als het substraat en het uitvoeren van metingen van de reflectiecoëfficiënt na metalen afzetting. De metingen werden uitgevoerd met behulp van een Microscoop gekoppeld aan een dispersief spectrometer met halogeen lichtbron. Wij hebben ook succes met het gebruik van glazen substraten, waardoor zowel de transmissie en de reflectie metingen onmiddellijk na de metalen afzetting. Bovendien is deze techniek kan gemakkelijk worden aangepast en is niet beperkt tot 2 inch wafeltjes. Vanwege de brede commerciële beschikbaarheid van kwalitatief hoogwaardige monodispers polymere nanospheres is het eenvoudig afstemmen van de optische eigenschappen van deze structuren door gewoon beginnen met verschillend formaat nanospheres.
In dit protocol, een techniek om het fabriceren van anisotrope half-shell (of nanocup) goud nanostructuren met behulp van een methode genaamd colloïdale litho is aangetoond. Colloïdale lithografie gebruikt zelf-assemblage van zeer monodispers polymere nanosphere snel patroon een substraat dat kan verder worden verwerkt tot een Enterprise substraat na sputter coating van een dun laagje goud. Ook is het mogelijk om te stemmen de anisotropie van het substraat door het kantelen van het monster substraat tijdens metalen afzetting. De resulterende structuren zijn polarisatie-gevoelige vanwege de anisotropie van de gevormde nanostructuur. Hier tonen we een specifieke zaak en uitvoeren van optische karakterisering en astronauten de structuren overbrengen naar een transparante, flexibele film.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. materiaal voorbereiding
- verschillende 2 inch silicium wafers plaats in een kwarts-drager voor het reinigen en het silicium-wafels in het plasma etsen systeem laden. Pomp de Vacuuemcel omlaag totdat ten minste 75 mTorr wordt bereikt. Dit kan enkele minuten duren.
- Begint de stroom van O 2 (30 sccm) gas en laat de druk om te stabiliseren. Hiermee stelt u de tijd van de etsen op 15 min. Zodra de kamer druk gestabiliseerd starten de radiofrequentie (RF) 13,56 MHz 250 W plasma.
Opmerking: Deze stap reinigt de silicium-wafels van ieder biologisch vervuilt en functionalizes van het oppervlak met gehydroxyleerde (-OH) wordt waardoor een hydrofiele oppervlak. - Terwijl het wachten op de plasma reiniging stap om te eindigen, verwijder de commercieel aangeschafte polystyreen nanospheres (170 nm diameter, 10% vaste stoffen, 0,5% natrium dodecyl sulfaat) uit de koelkast (4 ° C). Toestaan dat de container opwarmen tot kamertemperatuur.
- Kort vortex (1 min) en bewerk ultrasone trillingen ten (35 kHz, 1 min) de polystyreen nanospheres om te minimaliseren van de agglomeratie nanosphere.
- In een schone glazen ampul, meten van 1,0 mL van de 170 nm polystyreen nanospheres en voeg H 2 O te verkrijgen van een colloïdale suspensie van 5% vaste stoffen 1,0 mL.
- Na 15 min, de stroom O 2 stoppen, de Vacuuemcel vent en verwijderen van de vers schoongemaakte wafeltjes.
2. Spin-coating van polystyreen Nanospheres Template
- Unload het schoongemaakte silicium wafers van de plasma-etser. Vervolgens monteer een 2 inch wafer op de spin-coater. Zorgen voor het goed wordt gecentreerd en dat de O-ring duidelijk van alle puin is. Het vacuüm initiëren en ervoor te zorgen dat de wafer stevig is aangesloten op het podium.
- De parameters van de spin van de spin-coater ingesteld. Deze parameters verschillen afhankelijk van de grootte van de nanosphere. Voor een oplossing van 5% 170 nm nanospheres, stelt u de spin-coater op een 1 stapproces met een tijd van de spin van 1 min, een snelheid van 3000 rpm en een versnelling van 2.000 rpm/s.
- Trekken met een wegwerp injectiespuit, ~ 1 mL van colloïdale suspensie van de flacon. Opzij van de flacon. Neem een 5 µm spuit filter en plaats het aan het einde van de spuit. Druk de spuit totdat een druppel van schorsing geleegd de tip. Het filter verwijdert ongewenste aggregaten en deeltjes die aanzienlijk kan verminderen film kwaliteit.
- Storten genoeg schorsing rechtstreeks in het midden van de wafer zodanig zijn dat ongeveer 2/3 van het oppervlak is bedekt. Probeer te minimaliseren van bubbels, omdat die de kwaliteit van de film kunnen beïnvloeden. Sluit het deksel van de spin-coater en druk op Start. Tijdens dit proces, is het mogelijk om te zien van dunne film storende effecten op het oppervlak van de wafer als de nanospheres zelf monteren. Dit is afhankelijk van de diameter van de nanosphere.
- Verwijder de spin beklede wafer na deactiveren van het vacuüm. Veeg de kom en de deksel van de spin-coater te verwijderen van de overtollige nanospheres.
3. Film voor kwaliteitsbeoordeling en voorbereiding voor etsen
- visueel beoordelen van de kwaliteit van de film zelf geassembleerd door op zoek naar merkbare gebreken zoals strepen of gaten die kunnen zijn veroorzaakt door deeltjes tijdens de spin-coatingproces.
- Beoordelen de kwaliteit van de film door het plaatsen van de wafer onder een optische Microscoop. Graan grenzen en sommige gebreken zijn normaal. Als het zegel grote ongecoate gebieden of voor de hand liggende multilagen heeft, is het noodzakelijk om de rotatie-parameters met het oog op een uniformere film. Elektronenmicroscopie kan ook worden gebruikt om te beoordelen film kwaliteit.
- Zet de lichtbron naar de Microscoop en de focus op het oppervlak van de silicium wafer met een 20 X doelstelling. Beoordeling van de kwaliteit op verschillende plekken in de wafer om uniformiteit.
- De laatste film kwaliteit controleren is het gebruik van scanning elektronen microscopie (SEM) om te visualiseren van de nanosphere zelf-assemblage op nanoschaal. Het is mogelijk om te beoordelen van de mate van multilagen, gaten en graan grenzen/gebreken in heel kleine porties van de wafer relatief snel met behulp van deze techniek.
- Zodra een voldoende film heeft verkregen, plaats de wafer in een oven (107 ° C) gedurende 2 minuten te ontharden de zelf samengestelde nanospheres. Dit helpt stimuleren hechting aan de ondergrond en levert een betere nanopatterned oppervlak na etsen.
4. Etsen, metaal afzetting en karakterisering van de optische
- de ontharde wafer laden in het plasma etser en initiëren van de pomp naar beneden proces.
- Zodra de Vacuuemcel bereikt ten minste 75 mTorr, beginnen de stroom van O 2 (20 sccm) gas en wacht op de druk om te stabiliseren. Starten van de RF-plasma (75 W) voor 165 s.
- Zodra de RF plasma cyclus is voltooid, de stroom O 2 stoppen en de kamer te luchten.
- Het substraat is nu geëtste en klaar voor metalen afzetting. Vervoer van het monster, tot een sputter coater en stort een dunne (20 nm) laagje goud. Variërend van depositie hoeken kan worden gebruikt om de optische eigenschappen van de nanocups wijzigen. In dit geval, metalen afzetting normaal incident aan de ondergrond werd uitgevoerd.
- Na de metalen afzetting, het substraat kan worden gekarakteriseerd met behulp van optische spectroscopie. Richt de microspectrophotometer op het oppervlak van het substraat gemetalliseerde en meten van de spectra van de reflectie. Voor 170 nm geëtst nanosphere arrays, bedroeg de LSPR 615 nm.
- Met drukgevoelige plakband, plaats zachtjes de film in contact met de ondergrond. Kan het nodig zijn om eventuele luchtbellen die gevormd op de interface met behulp van een pincet zijn.
- Zodra de tape in contact met de ondergrond is, de tape kan worden onmiddellijk geschild uit om de nanocups van het oppervlak van het substraat. Zachtjes peel de tape terug en het resultaat is een flexibele en hoekgetrouwe film van goud nanocups.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Gouden nanocups werden opgesteld op basis van 170 nm diameter polystyreen nanospheres. Na gloeien voor 2 min op 107 ° C en etsen met een 75 W, 20 sccm O2 plasma voor 165 s, de resulterende film werd gekenmerkt met behulp van SEM (Figuur 1). Om te beoordelen van de kwaliteit van de rotatie-gegoten film, optische microscopie-in aanvulling op visuele inspectie-mei worden gebruikt (Figuur 2). Kwalitatief hoogwaardige films moeten in wezen vrij van gebreken zijn. Graan grenzen worden doorgaans waargenomen zelfs in hoge kwaliteit films, maar met zorgvuldige aandacht voor detail, is het mogelijk om bijna elimineren punt gebreken. Afzetting van 20 nm van goud met sputter coating resulteerde in een film van de plasmonically-actieve en werd gekenmerkt met behulp van optische reflectie spectroscopie (Figuur 3). De Enterprise film overgeplaatst van het substraat rigide silicium naar een flexibele film met behulp van algemeen beschikbare plakband. De band werd geplaatst in contact met de film plasmonically-actieve en toegestaan zich te houden aan de film voor 1 min. De band werd vervolgens voorzichtig verwijderd uit het substraat, resulterend in een overdracht van het gouden nanocups van de film (Figuur 4).
Figuur 1 : Representatief scanning electron microfoto van zelf geassembleerde nanostructuren vervaardigd met behulp van colloïdale lithografie. (een) zelf geassembleerde enkelgelaagde van een typische array van polystyreen nanospheres vóór etsen, (b) regelmatig verdeeld polystyreen nanospheres na gloeien en etsen (75 W, 20 sccm O2 voor 165 s), en (c) periodiek spaced gouden nanocups met 20 nm van goud (Au) gedeponeerd bij een normale invalshoek met betrekking tot het substraat. Schaal bar: 100 nm. Vergroting: 100 kX. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2 : Optische microscopie van zelf geassembleerde films om kwaliteit te evalueren. (een) Film met goede enkelgelaagde dekking en minimale gebreken. Graan grenzen in acht worden genomen met minimale gebreken en gaten. (b) Film bestaande uit enkelgelaagde en multilayer regio's. (c) Film met grote defecten en onvolledige enkelgelaagde dekking. Schaal bar: 20 µm. vergroting: 20 X. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3 : Optische reflectie karakterisering van de matrix verzonnen gouden nanocup. Optische reflectie spectra tonen een sterke Enterprise resonantie op ~ 615 nm. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4 : Resulterende flexibele, transparante film na het pellen van goud nanocups van opofferende silicium (Si) wafer. (een) schema van astronauten procedure. (b) optische beeld van gepelde film. (c) foto gericht langs de film om aan te tonen van transparantie. (d) vertegenwoordiger optische transmissie spectra van een film na lanceerraket. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Dit protocol toont een goedkope en efficiënte techniek voor het fabriceren van periodieke arrays van Enterprise gold nanocups. Deze techniek is bijzonder voordelige omdat het vermijdt seriële topdown processen zoals electron beam lithografie of gerichte ion beam frezen. De gepresenteerde techniek toont dat verkrijgbare polymere nanospheres zelf kan worden gemonteerd op een eenvoudige manier om te dienen als een nano-sized sjabloon voor verdere verwerking.
Wijzigingen en probleemoplossing:
Als de kwaliteit van de film slecht is, wellicht voor het vooraf filteren van de nanosphere oplossing. Hier, we gebruikten een 5 µm spuit filter maar het kan nuttig zijn, met behulp van spuit filters tot 0,22 µm, afhankelijk van de diameter van de nanosphere. Het ETS proces kan worden aangepast om de gewenste optische respons. De kwaliteit van de etsen moet worden geëvalueerd met behulp van SEM om niet-elkaar raken en gelijkmatig verdeelde polymere nanospheres. Zodra de etsen-parameters zijn vastgesteld voor een bepaald systeem, is het mogelijk voor de reproducibly de vervaardiging van verscheidene wafels in een batch met soortgelijke plasmon resonanties. Metalen depositie op verschillende hoeken zal tune van de nanocup anisotrope optische eigenschappen.
Kritische stappen:
De nanospheres moet naar behoren worden opgeslagen en verwerkt om films van hoge kwaliteit. Laat de nanospheres opwarmen tot kamertemperatuur en kort vortex gevolgd met het ultrasoonapparaat om ervoor te zorgen monodispers nanospheres. Het silicium substraat moet plasma gereinigd en onmiddellijk gebruikt met het oog op een zeer hydrofiele oppervlak. Ten slotte, de film zelf geassembleerde moet beide worden geïnspecteerd door oog alsmede door middel van optische microscopie. Minimale afwijkingen in acht genomen moeten worden, anders zal het nodig aan te passen spin voorwaarden.
Beperkingen:
Dit is een zeer schaalbare techniek, maar zij heeft verscheidene beperkingen die in mening moeten worden gehouden. De zelf-assemblage proces is uitstekend op het produceren van grote arrays van nanospheres maar het is uitdagend om fabriceren van nanostructuren met driedimensionale anisotropie. Complexe nanostructuren zijn beste vervaardigd door electron beam lithografie of gerichte ion beam frezen. Deze nanostructuren, echter doen niet goed schaal en zijn buitengewoon duur om te produceren.
Globaal, is dit protocol laat zien hoe te fabriceren van nanoplasmonic films. Nanoplasmonic films hebben een verscheidenheid van toepassingen op gebieden zoals de niet-lineaire optische materialen7, fotovoltaïsche zonne-energie12en lichtemitterende diodes13.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit onderzoek werd uitgevoerd op de Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), die wordt beheerd door Battelle Memorial Instituut voor het Department of Energy (DOE) onder Contract nr. DE-AC05-76RL01830. De auteurs erkennen dankbaar steun van de U.S. Department of State via de sleutel verificatie activa Fonds (V) onder Interagency overeenkomst SIAA15AVCVPO10.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
- Fang, Y., Sun, M. Nanoplasmonic waveguides: towards applications in integrated nanophotonic circuits. Light Sci Appl. 4, e294 (2015).
- Li, J. F., Anema, J. R., Wandlowski, T., Tian, Z. Q. Dielectric shell isolated and graphene shell isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopies and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8399-8409 (2015).
- Wang, L., et al. Large Area Plasmonic Color Palettes with Expanded Gamut Using Colloidal Self-Assembly. ACS Photonics. , (2016).
- Taylor, A. B., Michaux, P., Mohsin, A. S. M., Chon, J. W. M. Electron-beam lithography of plasmonic nanorod arrays for multilayered optical storage. Optics Express. 22 (11), 13234-13243 (2014).
- Endo, H., Mochizuki, Y., Tamura, M., Kawai, T. Fabrication and Functionalization of Periodically Aligned Metallic Nanocup Arrays Using Colloidal Lithography with a Sinusoidally Wrinkled Substrate. Langmuir. 29 (48), 15058-15064 (2013).
- Wang, H., et al. Symmetry breaking in individual plasmonic nanoparticles. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (29), 10856-10860 (2006).
- Wollet, L., et al. Plasmon hybridization in stacked metallic nanocups. Optical Materials Express. 2 (10), 1384-1390 (2012).
- Duempelmann, L., Casari, D., Luu-Dinh, A., Gallinet, B., Novotny, L. Color Rendering Plasmonic Aluminum Substrates with Angular Symmetry Breaking. ACS Nano. 9 (12), 12383-12391 (2015).
- King, N. S., et al. Angle- and Spectral-Dependent Light Scattering from Plasmonic Nanocups. ACS Nano. 5 (9), 7254-7262 (2011).
- Mirin, N. A., Halas, N. J.
- Eggleston, M. S., Messer, K., Zhang, L., Yablonovitch, E., Wu, M. C. Optical antenna enhanced spontaneous emission. Proceedings of the National Academy of Sciences. 112 (6), 1704-1709 (2015).
- Bora, M., et al. Plasmonic black metals in resonant nanocavities. Applied Physics Letters. 102 (25), 251105 (2013).
- Akselrod, G. M., et al. Efficient Nanosecond Photoluminescence from Infrared PbS Quantum Dots Coupled to Plasmonic Nanoantennas. ACS Photonics. , (2016).
