Summary
Wir zeigen die Herstellung von periodischen gold Nanocup Arrays mit kolloidalen lithographischen Techniken und sprechen über die Bedeutung von Nanoplasmonic Filmen.
Abstract
In den letzten Jahren hat Feld Plasmonik explodiert, wie Forscher interessante Anwendungen, die im Zusammenhang mit chemischen und optischen Sensorik in Kombination mit neuen Nanofabrikation Techniken gezeigt haben. Ein Plasmon ist ein Quantum Ladungsdichte Schwingung, die nanoskaligen Metallen wie gold und Silber einzigartigen optischen Eigenschaften verleiht. Insbesondere weisen gold und Silber-Nanopartikel lokalisierte Oberflächen Plasmon Resonanzen-Kollektiv Ladungsdichte Schwingungen auf der Oberfläche der Nanopartikel-in des sichtbaren Spektrums. Hier konzentrieren wir uns auf die Herstellung von periodischen Anordnungen von anisotropen plasmonische Nanostrukturen. Diese Halbschale (oder Nanocup) Strukturen können zeigen zusätzliche einzigartige Licht-Biegung und Polarisation-abhängigen optischen Eigenschaften dieser einfachen isotropen Nanostrukturen können nicht. Forscher interessieren sich für die Herstellung von periodischen Anordnungen von Nanocups für eine Vielzahl von Anwendungen wie zum Beispiel kostengünstige optische Geräte, Oberfläche-enhanced Raman Streuung und Angabe zu manipulieren. Wir präsentieren Ihnen eine skalierbare Technik basierend auf kolloidale Lithographie, es lässt sich leicht große regelmäßige Anordnungen von Nanocups mit Spin-Coating fabrizieren und selbst montiert im Handel erhältliche Polymere Nanokugeln. Elektronen-Mikroskopie und optische Spektroskopie vom sichtbaren zum Nah-Infrarot (in der Nähe von IR) wurde durchgeführt, um erfolgreiche Nanocup Fertigung zu bestätigen. Wir schließen mit ein Beweis für die Übertragung von Nanocups auf eine flexible, winkeltreue Klebefolie.
Introduction
Die Entstehung von Plasmonik in Verbindung mit verbesserten Nanofabrikation und Synthesetechniken bewirkten eine Vielzahl von interessanten Technologien wie z. B. Sub Beugung begrenzt Schaltungs, verbesserte chemische Detektion und optische Fernerkundung1 ,2,3. In diesem Protokoll zeigen wir eine skalierbare und relativ kostengünstige Technik zur Herstellung Nanopatterned plasmonische Substrate mit handelsüblichen Polymeren Nanokugeln und eine Radierung Schritt gefolgt von Metallabscheidung. Im Gegensatz zu anderen Techniken zur Herstellung von Nanopatterned Substraten, wie Elektron Lichtstrahl Lithographie4, diese Technik kann schnell und effizient auf skaliert werden 300 mm-Wafer und mit minimalem Aufwand und verwendet eine Übertragung überschreiten um flexibel produzieren und winkeltreue Filme5.
Seit der Römerzeit wissen wir, dass bestimmte Metalle wie Gold und Silber glänzende optische Eigenschaften haben können, wenn sie fein verteilt sind. Heute verstehen wir, dass diese Metallpartikel einen Effekt namens zeigen "lokalisiert Oberflächenplasmonenresonanz" (LSPR) Wenn ihre Abmessungen den nanoskaligen nähern. LSPR ist analog zu einer stehenden Welle in die schwach gebundene Elektronen im Metall gefunden kohärent schwingen, wenn Licht bestimmter Frequenzen die Metallpartikel erleuchtet. Anisotrope Nanostrukturen sind von besonderem Interesse, weil als Folge der Symmetrie brechen6,7,8einzigartige optische Resonanzen entstehen können.
Die Beleuchtung der Halbschale (Nanocup) Strukturen mit Licht kann begeistern, elektrischer Dipol oder magnetischen Dipol-Plasmon-Modi, abhängig von Faktoren wie der Ablagerung Winkel des Metalls, die Ausrichtung des Substrates in Bezug auf das einfallende Licht und den Polarisation des einfallenden Licht9. Nanocups sind oft analog zu dreidimensionalen Spaltring Resonatoren, in denen die Resonanzfrequenz kann angenähert wie ein LC-Oszillator10,11betrachtet worden. Die Resonanzfrequenz für die Größe des Polymeren Nanokugeln hier verwendet (170 nm), die Höhe der hinterlegten Gold (20 nm), und die Etch Preise Ausbeute Resonanzfrequenzen überspannt das sichtbare und in der Nähe von IR.
Die optischen Eigenschaften von gold Nanocups können entweder im Getriebe oder Reflexion, je nach Substrat verwendet für Spin-Coating gemessen werden. Im vorliegenden Protokoll haben wir 2 Zoll Silizium-Wafer als Substrat verwenden und Reflexion Messungen nach der Metallabscheidung. Die Messungen wurden mit einem Mikroskop gekoppelt an ein dispersives Spektrometer mit einer Halogen-Lichtquelle. Wir hatten auch Erfolg bei der Verwendung von Glassubstraten, zulassend Transmission und Reflexion Messungen unmittelbar nach der Metallabscheidung. Darüber hinaus ist diese Technik kann leicht skaliert werden und beschränkt sich nicht auf 2 Zoll-Wafer. Aufgrund der breite kommerzielle Verfügbarkeit von qualitativ hochwertigen monodispersen Polymeren Nanokugeln ist es einfach, die optischen Eigenschaften dieser Strukturen zu optimieren, indem Sie einfach mit unterschiedlich großen Nanokugeln.
In diesem Protokoll, eine Technik, um anisotropen Halbschale (oder Nanocup) Gold herzustellen, die Nanostrukturen mit einer Methode namens kolloidales Lithographie nachgewiesen werden. Kolloidales Lithographie benutzt Selbstmontage von hoch monodispersen Polymeren Nanosphere, um schnell ein Substrat Muster, die in ein plasmonische Substrat nach Sputter-Beschichtung eine dünne Schicht aus Gold weiterverarbeitet werden können. Ebenso ist es möglich, die Anisotropie des Substrats durch Kippen der Probe Substrat während Metallabscheidung zu stimmen. Die daraus resultierenden Strukturen sind Polarisation empfindlich wegen der Anisotropie der gebildeten Nanostruktur. Hier zeigen wir einen besonderen Fall und führen optische Charakterisierung und Lift-off, die Strukturen zu einem transparenten, flexiblen Film zu übertragen.
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Protocol
1. Material Vorbereitung
- legen Sie mehrere Silizium-Wafer von 2 Zoll in einen Quarz-Carrier für die Reinigung und der Silizium-Wafer in das Plasma Ätzen System zu laden. Pumpen Sie die Vakuumkammer bis mindestens 75 mTorr erreicht ab. Dies kann einige Minuten dauern.
- Beginnen den Gasstrom O 2 (30 Sccm) und lassen Sie den Druck zu stabilisieren. Stellen Sie Etch auf 15 min. Nach der Stabilisierung der Kammerdruck initiieren die Radiofrequenz (RF) 13,56 MHz 250 W Plasma.
Hinweis: Dieser Schritt reinigt der Silizium-Wafer von jedem organischen Verunreinigungen und functionalizes die Oberfläche mit hydroxylierten (-OH) Moieties und damit eine hydrophile Oberfläche. - Während warten auf die Plasmareinigung Schritt um zu beenden, entfernen die kommerziell gekauften Polystyrol Nanokugeln (170 nm Durchmesser, 10 % Feststoffe, 0,5 % Sodium Dodecyl Sulfat) aus dem Kühlschrank (4 ° C). Den Container auf Zimmertemperatur erwärmen lassen.
- Kurz (1 min) Wirbel und beschallen (35 kHz, 1 min) Polystyrol Nanokugeln zur Minimierung von Nanosphere Agglomeration.
- In ein sauberes Glas-Fläschchen Messen 1,0 mL der 170 nm Polystyrol Nanokugeln und 1,0 mL H 2 O, eine 5 % Feststoffe kolloidale Suspension zu erhalten.
- Nach 15 min, stoppen Sie die Strömung von O 2, Entlüften die Vakuumkammer und entfernen die frisch gereinigte Wafer.
2. Spin-Coating Polystyrol Nanokugeln Vorlage
- entladen die gereinigten Silizium Wafer aus der Plasma-Radierer. Befestigen Sie dann einen 2 Zoll-Wafer auf der Spin Coater. Stellen Sie sicher, es richtig zentriert ist und dass der o-Ring frei von Fremdkörpern ist. Das Vakuum zu initiieren und sicherstellen, dass der Wafer auf der Bühne sicher befestigt ist.
- Parametrisieren Spin Spin-Coater. Diese Parameter variieren basierend auf der Nanosphere-Größe. Legen Sie für eine Lösung von 5 % 170 nm Nanokugeln der Spin Coater auf ein 1-Stufen-Prozess mit einer Spin-Zeit von 1 min, eine Drehzahl von 3.000 u/min und einer Beschleunigung von 2.000 u/min/s.
- Mit einer Einweg-Spritze, zurückziehen ~ 1 mL kolloidale Suspension aus dem Fläschchen. Das Fläschchen beiseite. Nehmen Sie eine 5 µm Spritze Filter und legen Sie sie am Ende der Spritze. Drücken Sie die Spritze, bis ein Tropfen der Aussetzung die Spitze löscht. Der Filter entfernt unerwünschte Aggregate und Feinstaub, die deutlich reduzieren kann Filmqualität.
- Einzahlen genügend Federung direkt in der Mitte des Wafers, dass etwa 2/3 der Fläche bedeckt ist. Versuchen Sie, die Bläschen zu minimieren, da die Filmqualität auswirken können. Schließen Sie den Deckel des Spin Coater und drücken Sie Start. Während dieses Prozesses ist die Dünnschicht Interferenzeffekte an der Oberfläche des Wafers als die Nanokugeln selbst zusammensetzen sehen möglich. Dies wird anhand der Nanosphere-Durchmesser variieren.
- Entfernen den Spin-beschichtete Wafer nach dem Deaktivieren des Vakuums. Wischen Sie die Schüssel und Deckel der Spin Coater entfernen überschüssige Nanokugeln.
3. Den Film Qualitätsbewertung und Vorbereitung zum Ätzen
- visuell beurteilen die Qualität der selbst-zusammengebauten Film durch auf der Suche nach deutliche Mängel wie Streifen oder Löcher, die durch Partikel während der Spin-Coating-Verfahren verursacht worden sein können.
- Bewerten die Filmqualität, indem man die Wafer unter dem Lichtmikroskop. Korngrenzen und einige Fehler sind normal. Wenn der Wafer große unbeschichtete Flächen oder offensichtliche Multilayern hat, ist es notwendig, die Spin-Parameter um ein gleichmäßiger Film zu erhalten. Elektronenmikroskopie kann auch zur Filmqualität bewerten.
- Schalten Sie die Lichtquelle, das Mikroskop und den Fokus auf die Oberfläche der Silizium-Wafer mit einer 20 X Objektiv. Beurteilung der Qualität an mehreren Stellen im gesamten Wafer um Einheitlichkeit zu gewährleisten.
- Die endgültige Filmqualität überprüfen, Rasterelektronenmikroskopie (SEM) verwenden, um die Nanosphere visualisieren Selbstmontage im Nanobereich. Es ist möglich, den Grad der Multilayer, Löcher und Korn Grenzen/Defekte in kleinen Portionen des Wafers relativ schnell mit dieser Technik beurteilen.
- , Sobald ein ausreichender Film gewonnen worden sind, legen die Wafer in einen Ofen (107 ° C) für 2 min, die selbst-zusammengebauten Nanokugeln Tempern. Auf diese Weise Haftung auf dem Substrat zu ermutigen und ergibt eine bessere Nanopatterned-Oberfläche nach dem Ätzen.
4. Radierung, Metal Deposition und optischen Charakterisierung
- laden den geglühten Wafer in der Plasma-Radierer und die Pumpe Prozess zu initiieren.
- Erreicht die Vakuumkammer mindestens 75 mTorr beginnen den Gasstrom O 2 (20 Sccm) und warten, bis der Druck zu stabilisieren. Initiieren der RF-Plasma (75 Watt) für 165 s.
- Sobald der RF-Plasma-Zyklus abgeschlossen ist, stoppen Sie die Strömung von O 2 und die Kammer zu entlüften.
- Das Substrat ist jetzt geätzt und bereit für die Metallabscheidung. Transport die Probe ein Sputter Coater und Hinterlegung einer dünnen (20 nm) Schicht aus Gold. Unterschiedlichen Ablagerung Winkel kann verwendet werden, um die optischen Eigenschaften von den Nanocups zu ändern. In diesem Fall Metallabscheidung normalerweise Vorfall auf dem Untergrund durchgeführt wurde.
- Nach der Metallabscheidung kann das Substrat mit optischen Spektroskopie charakterisiert werden. Konzentrieren Sie sich die Microspectrophotometer auf die Oberfläche des Substrats metallisiert und Messen Sie die Reflexionsvermögen Spektren zu. Die LSPR war für 170 nm geätzt Nanosphere Arrays, 615 nm.
- Using druckempfindliches Klebeband, sanft lege den Film in Kontakt mit dem Substrat. Es kann erforderlich sein, eventuelle Luftblasen zu entfernen, die an der Schnittstelle mit einer Pinzette gebildet.
- , Sobald das Band in Kontakt mit dem Substrat ist, kann das Band sofort abgezogen werden, um die Nanocups von der Substratoberfläche zu entfernen. Peel wieder sanft das Band und das Ergebnis ist ein flexibles und winkeltreue Film von gold Nanocups.
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Representative Results
Gold Nanocups wurden 170 nm Durchmesser Polystyrol Nanokugeln zubereitet. Nach 2 min bei 107 ° C Glühen und Ätzen mit einem 75 W, 20 Sccm O2 Plasma für 165 s, der resultierende Film war geprägt mit SEM (Abbildung 1). Bewertung die Qualität der Spin-gegossene Folie, optische Mikroskopie-neben der visuellen Inspektion-Mai werden verwendet (Abbildung 2). Qualitativ hochwertige Folien sollte im Wesentlichen frei von Mängeln sein. Korngrenzen sind in der Regel auch in qualitativ hochwertige Folien beobachtet, aber mit viel Liebe zum Detail, ist es möglich, fast Punkt Mängel zu beseitigen. Ablagerung von 20 nm Gold mit Sputter-Beschichtung resultierte in einem plasmonically-aktiv-Film und zeichnete sich mit optischen Reflexion Spektroskopie (Abbildung 3). Plasmonische Film wurde von der starren Silizium-Substrat zu einer flexiblen Folie mit handelsüblichen Klebeband verlegt. Die Band wurde in Kontakt mit der plasmonically-aktiv-Film und durfte der Film für 1 min einhalten. Das Band wurde dann vorsichtig aus dem Substrat, wodurch eine Übertragung von gold Nanocups zum Film (Abbildung 4) entfernt.
Abbildung 1 : Repräsentative scanning Electron Mikrographen selbst-zusammengebauten Nanostrukturen hergestellt mit kolloidalen Lithographie. (ein) selbst-zusammengebauten monomolekularen Film eine typische Auswahl an Polystyrol Nanokugeln vor der Ätzung, (b) in regelmäßigen Abständen verteilt Polystyrol Nanokugeln nach Glühen und Ätzen (75 W, 20 Sccm O2 165 s), und (c) in regelmäßigen Abständen verteilt gold Nanocups mit 20 nm Gold (Au) an einem normalen Inzidenz in Bezug auf das Substrat abgelagert. Maßstab: 100 nm. Vergrößerung: 100 kX. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 2 : Optische Mikroskopie selbst-zusammengebauten Filme, Qualität zu beurteilen. (ein) Film mit guten Monolage Abdeckung und minimale Mängel. Korngrenzen sind mit minimalen Mängeln und Löcher beobachtet. (b) Film bestehend aus Monolage und Multilayer Regionen. (c) Film mit großen Defekte und unvollständige Monolage Abdeckung. Maßstabsleiste: 20 µm. Vergrößerung: 20 X. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 3 : Optische Reflexion Charakterisierung des Arrays fabrizierten gold Nanocup. Optische Reflexionsvermögen Spektren zeigen eine starke plasmonische Resonanz bei ~ 615 nm. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 4 : Resultierende flexible, transparente Folie nach peeling gold Nanocups aus Opfer Silizium (Si)-Wafer. (ein) schematische Darstellung der Lift-Off-Verfahren. (b) optische Bild des geschälten Film. (c) Foto konzentrierte sich vorbei an den Film um Transparenz zu demonstrieren. (d) repräsentative optische Übertragung Spektren eines Films nach abheben. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
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Discussion
Dieses Protokoll zeigt eine kostengünstige und effiziente Technik für die Herstellung von periodischen Anordnungen von plasmonische gold Nanocups. Diese Technik ist besonders vorteilhaft, weil es serielle Top-Down-Prozesse wie Elektronenstrahllithographie oder fokussierten Ionenstrahl vermeidet Fräsen. Die vorgestellte Technik zeigt, dass im Handel erhältliche Polymere Nanokugeln auf einfache Weise dienen als Vorlage für die Weiterverarbeitung Nanogrösse selbst zusammengebaut werden können.
Modifikationen und Fehlerbehebung:
Wenn der Filmqualität schlecht ist, kann es die Nanosphere-Lösung Vorfilter erforderlich. Hier wir eine 5 µm Spritze Filter aber es kann vorteilhaft sein, Spritze Filter bis zu 0,22 µm, je nach der Nanosphere-Durchmesser verwenden. Der Ätzvorgang kann eingestellt werden, um die gewünschte optische Reaktion zu erhalten. Die Qualität von der Etch sollte mit SEM darauf nicht berühren und gleichmäßig verteilte Polymere Nanokugeln ausgewertet werden. Sobald die Etch-Parameter für ein bestimmtes System festgelegt wurden, ist es möglich, mehrere Wafer in einem Batch mit ähnlichen Plasmon Resonanzen reproduzierbar herzustellen. Metallabscheidung in unterschiedlichen Winkeln wird die Nanocup anisotropen optischen Eigenschaften optimieren.
Wichtige Schritte:
Die Nanokugeln müssen ordnungsgemäß gespeichert und gehandhabt, um qualitativ hochwertige Filme zu erreichen. Lassen Sie die Nanokugeln auf Raumtemperatur und kurz Vortex gefolgt von Beschallung um sicherzustellen, dass Monodisperse Nanokugeln erwärmen. Die Silizium-Substrat muss Plasma gereinigt und sofort verwendet werden, um eine äußerst hydrophile Oberfläche zu gewährleisten. Zu guter Letzt sollte der selbst-zusammengebauten Film sowohl vom Auge sowie durch optische Mikroskopie überprüft werden. Minimale Mängel sollten beachtet werden, sonst ist es notwendig, Spin Bedingungen anzupassen.
Einschränkungen:
Dies ist eine hochgradig skalierbare Technik, aber es hat einige Einschränkungen, die im Verstand gehalten werden müssen. Selbstmontage Prozess ist bei der Herstellung von großen Arrays Nanokugeln ausgezeichnet, aber es ist schwierig um zu Nanostrukturen mit dreidimensionalen Anisotropie zu fabrizieren. Komplexen Nanostrukturen sind am besten hergestellt durch Elektronenstrahllithographie oder fokussierten Ionenstrahl Fräsen. Diese Nanostrukturen, aber nicht gut skalieren und sind überaus teuer in der Herstellung.
Alles in allem, veranschaulicht dieses Protokoll Nanoplasmonic Filme zu fabrizieren. Nanoplasmonic Filme haben eine Vielzahl von Anwendungen in Bereichen wie nichtlineare optische Materialien7, Photovoltaik12und Licht emittierende Dioden13.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts preisgeben.
Acknowledgments
Diese Forschung erfolgte am Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), die von Battelle Memorial Institute für Department of Energy (DOE) unter Vertrag Nr. betrieben wird DE-AC05-76RL01830. Die Autoren erkennen dankbar Unterstützung durch das US Department of State durch den Schlüssel Überprüfung Assets Fund (V) unter interinstitutionelle Vereinbarung SIAA15AVCVPO10.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
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