Summary
Dimostriamo la realizzazione di matrici periodiche nanocup oro utilizzando tecniche litografiche colloidale e discutere l'importanza di nanoplasmonic film.
Abstract
In anni recenti, il campo di plasmonica è esploso come i ricercatori hanno dimostrato interessanti applicazioni legate alla chimica e optical sensing in combinazione con nuove tecniche di nanofabbricazione. Un plasmon è un quantum di oscillazione di densità di carica che presta su scala nanometrica metalli come oro e argento proprietà ottiche uniche. In particolare, nanoparticelle di oro e argento presentano oscillazioni di densità di carica di risonanze-collettivo plasmonica di superficie localizzata sulla superficie del componente nanoparticella dello spettro visibile. Qui, ci concentriamo sulla fabbricazione di matrici periodiche di Nanostrutture plasmoniche anisotropo. Queste strutture semiguscio (o nanocup) possono esibire ulteriore unica luce-piegatura e polarizzazione dipendente dalla proprietà ottiche non è che semplice nanostrutture isotropo. I ricercatori sono interessati nella fabbricazione di matrici periodiche di nanocups per una vasta gamma di applicazioni quali dispositivi ottici a basso costo, Superficie-enhanced Raman scattering e indicazione di manomissione. Presentiamo una tecnica scalabile basata su Litografia colloidale in cui è possibile facilmente fabbricare grandi array periodico di nanocups tramite rivestimento per rotazione e self-assembled nanosfere polimeriche disponibili in commercio. La microscopia elettronica e spettroscopia ottica dal visibile all'infrarosso (vicino-IR) è stato effettuato per confermare il successo nanocup fabbricazione. Concludiamo con una dimostrazione del trasferimento di nanocups ad una pellicola adesiva flessibile, conformal.
Introduction
L'emergere di plasmonica in combinazione con migliorata nanofabbricazione e tecniche di sintesi hanno portato su una vasta gamma di entusiasmanti tecnologie come Sub-diffrazione limitata i circuiti, migliorata individuazione di prodotti chimici edi telerilevamento ottico 1 ,2,3. In questo protocollo, dimostriamo una tecnica relativamente a basso costo e scalabile in grado di fabbricare nanostrutturata plasmoniche substrati utilizzando nanosfere polimeriche commercialmente disponibili e un passo di acquaforte seguita dalla deposizione dei metalli. A differenza di altre tecniche per la realizzazione di substrati nanostrutturati, come elettrone fascio Litografia4, questa tecnica può rapidamente ed efficientemente essere scalata a wafer da 300 mm e oltre con minimo sforzo e usi un trasferimento passo per produrre flessibile e conformal film5.
Fin dall'epoca romana, abbiamo saputo che alcuni metalli come oro e argento possono avere proprietà ottiche brillanti quando essi sono finemente suddivisi. Oggi, abbiamo capito che queste particelle metalliche esibiscono un effetto chiamato la "risonanza plasmonica di superficie localizzata" (LSPR) quando le loro dimensioni si avvicinano alla nanoscala. LSPR è analoga a un'onda stazionaria in cui elettroni debolmente legati trovati nel metallo oscillano coerentemente quando luce di certe frequenze illumina le particelle di metallo. Anisotropici nanostrutture sono di particolare interesse perché uniche risonanze ottiche possono emergere a seguito di rottura6,7,8simmetria.
L'illuminazione delle strutture semi-guscio (nanocup) con la luce può eccitare dipolo elettrico o modalità di plasmon dipolo magnetico, a seconda di fattori quali l'angolo di deposizione del metallo, l'orientamento del substrato rispetto alla luce incidente e la polarizzazione della luce incidente9. Nanocups sono state spesso considerate analoghe a tridimensionale cerchietto risuonatori, in cui la frequenza di risonanza possa approssimate come un oscillatore LC10,11. La frequenza di risonanza per la dimensione di nanosfere polimeriche utilizzate qui (170 nm), la quantità di oro depositato (20 nm), e le tariffe di etch producono frequenze di risonanza che attraversa il visibile e vicino-IR.
Le proprietà ottiche di nanocups l'oro possono essere misurate in trasmissione o riflessione, a seconda del substrato utilizzato per spin-coating. Nel protocollo presentato, abbiamo scelto di utilizzare wafer di silicio 2 pollici come il substrato ed eseguire misure in riflettanza dopo deposizione metallica. Le misurazioni sono state eseguite utilizzando un microscopio accoppiato ad uno spettrometro dispersivo con una fonte di luce alogena. Abbiamo anche avuto successo con l'utilizzo di substrati di vetro, permettendo per le misure di riflessione e trasmissione immediatamente dopo la deposizione del metallo. Inoltre, questa tecnica è facilmente scalabile e non è limitata a wafer di 2 pollici. A causa della disponibilità commercio di nanosfere polimeriche monodisperse di alta qualità, è semplice per ottimizzare le proprietà ottiche di queste strutture semplicemente iniziando con nanosfere di dimensioni diverse.
In questo protocollo, una tecnica per fabbricare anisotropo oro mezzo guscio (o nanocup), nanostrutture utilizzando un metodo chiamato Litografia colloidale è dimostrato. Litografia colloidale utilizza auto-assemblaggio di altamente monodispersi nanosfere polimerici per campire rapidamente un substrato che può essere ulteriormente trasformato in un substrato plasmonico dopo polverizza rivestimento un sottile strato di oro. Allo stesso modo, è possibile accordare l'anisotropia del substrato inclinando il substrato del campione durante la deposizione dei metalli. Le strutture risultanti sono sensibili alla polarizzazione a causa dell'anisotropia della nanostruttura formata. Qui, dimostriamo un particolare eseguire decollo per trasferire le strutture ad una pellicola trasparente, flessibile e caratterizzazione ottica e di caso.
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Protocol
1. preparazione dei materiali
- inserire diversi wafer di silicio di 2 pollici in un vettore di quarzo per la pulizia e caricare i wafer di silicio nel plasma etching sistema. Svuotamento della camera del vuoto fino a raggiungere almeno 75 mTorr. Questo potrebbe richiedere alcuni minuti.
- Per avviare il flusso di gas di O 2 (30 sccm) e consentire la pressione si stabilizzi. Impostare il tempo di etch a 15 min. Una volta che la pressione dell'alloggiamento ha stabilizzato avviare il plasma di radiofrequenza (RF) 13,56 MHz 250 W.
Nota: Questo passaggio pulisce i wafer di silicio di qualsiasi organico contamina e functionalizes la superficie con idrossilati (-OH) garantendo una superficie idrofila moiety. - Mentre in attesa per la pulizia al plasma passo per finire, rimuovere le nanosfere di polistirolo acquistate in commercio (170 nm di diametro, 10% di solidi, 0,5% sodio dodecil solfato) dal frigorifero (4 ° C). Consentire il contenitore a temperatura ambiente.
- Brevemente vortice (1 min) e Sonicare (35 kHz, 1 min) il polistirolo nanosfere per minimizzare nanosphere agglomerazione.
- In un flacone di vetro pulito, misurare 1,0 mL dei 170 nm polistirolo nanosfere e aggiungere 1,0 mL di H 2 O per ottenere una sospensione colloidale di 5% solidi.
- Dopo 15 min, fermare il flusso di O 2, sfogare la camera a vuoto e rimuovere i wafer appena puliti.
2. Rivestimento per rotazione del polistirolo nanosfere modello
- Scarica il silicio pulito wafer dall'incisore al plasma. Poi montare un wafer di 2 pollici sulla spin-coater. Assicurarsi che sia correttamente centrato e che l'o-ring sia libera da eventuali detriti. Avviare il vuoto e verificare che la cialda è saldamente alla fase.
- Impostare i parametri di rotazione di spin-coater. Questi parametri variano in base alla dimensione di nanosfere. Per una soluzione di 5% 170 nm nanosfere, impostare la spin-spalmatrice a un processo di 1 passaggio con un tempo di rotazione di 1 min, una velocità di 3.000 giri/min e un'accelerazione di 2.000 giri/min/s.
- Utilizzando una siringa monouso, ritirare ~ 1 mL di sospensione colloidale dal flaconcino. Mettere da parte il flaconcino. Prendere una siringa filtro 5 µm e metterla all'estremità della siringa. Deprimere la siringa fino a quando una goccia di sospensione Cancella la punta. Il filtro rimuove indesiderati aggregati e particolato che può ridurre significativamente la qualità della pellicola.
- Cassetta abbastanza sospensione direttamente sul centro del wafer tale che circa 2/3 della superficie è coperto. Tenta di ridurre al minimo le bolle perché quelli possono influenzare la qualità della pellicola. Chiudere il coperchio di spin coater e premere Start. Durante questo processo, è possibile vedere gli effetti di interferenza a film sottile sulla superficie del wafer come le nanosfere assemblarsi. Questo varia in base al diametro nanosphere.
- Rimuovere la cialda spin-rivestito dopo la disattivazione del vuoto. Pulire la ciotola e coperchio di spin-coater per rimuovere l'eccesso nanosfere.
3. Valutazione della qualità e preparazione per incisione della pellicola
- valutare visivamente la qualità del film auto-assemblati mediante la ricerca di difetti evidenti come striature o buchi che potrebbero essere stati causati dal particolato durante il processo di rivestimento per rotazione.
- Valutare la qualità del film inserendo il wafer sotto un microscopio ottico. Contorni di grano e alcuni difetti sono normali. Se la cialda ha grandi aree non rivestiti o multistrati ovvi, è necessario regolare i parametri di rotazione per ottenere una pellicola più uniforme. Microscopia elettronica può anche essere utilizzata per valutare la qualità del film.
- Attivare la sorgente di luce al microscopio e messa a fuoco sulla superficie del wafer di silicio utilizzando un obiettivo X 20. Valutare la qualità in diversi punti in tutta la cialda per assicurare uniformità.
- La qualità finale del film verifica consiste nell'utilizzare la microscopia elettronica a scansione (SEM) per visualizzare il trattamento nanosphere auto-assemblaggio su nanoscala. È possibile valutare il grado di multistrati, fori e grano limiti/difetti attraverso piccole porzioni del wafer relativamente rapidamente utilizzando questa tecnica.
- Una volta ottenuta una pellicola sufficiente, posizionare la cialda in un forno (107 ° C) per 2 min temprare le nanosfere auto-assemblate. Questo aiuta a incoraggiare l'adesione al substrato e produce una superficie nanostrutturata meglio dopo acquaforte.
4. Acquaforte, deposizione di metallo e caratterizzazione ottica
- caricare la cialda ricotta nell'incisore al plasma e avviare la pompa giù processo.
- Una volta che la camera a vuoto raggiunge almeno 75 mTorr, iniziare il flusso di gas di O 2 (20 sccm) e attendere che la pressione si stabilizzi. Avviare il plasma RF (75 W) per 165 s.
- Una volta completato il ciclo di plasma RF, fermare il flusso di O 2 e sfiatare la camera.
- Il substrato è ora incisa e pronta per la deposizione dei metalli. L'esempio di una macchina a polverizzazione di trasportare e depositare un sottile (20 nm) strato di oro. Variando gli angoli di deposizione può essere utilizzato per modificare le proprietà ottiche della nanocups. In questo caso, è stata eseguita la deposizione dei metalli normalmente incidente al substrato.
- Dopo la deposizione del metallo, il substrato può essere caratterizzato usando spettroscopia ottica. Focus microspectrophotometer sulla superficie del substrato metallizzato e misurare gli spettri di riflettanza. Per 170 nm inciso nanosphere matrici, la LSPR era a 615 nm.
- Nastro adesivo sensibile alla pressione di utilizzo, posizionare delicatamente la pellicola a contatto con il substrato. Può essere necessario rimuovere eventuali bolle d'aria che formata all'interfaccia utilizzando una pinzetta.
- Una volta che il nastro è in contatto con il substrato, il nastro può essere immediatamente stacca per rimuovere il nanocups dalla superficie del substrato. Delicatamente la buccia indietro il nastro e il risultato è un film flessibile e conformal di oro nanocups.
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Representative Results
Nanocups d'oro sono state preparate utilizzando 170 nm di diametro con nanosfere di polistirolo. Dopo ricottura per 2 min a 107 ° C e incisione con un 75 W, 20 sccm O2 plasma per 165 s, la pellicola risultante è stata caratterizzata mediante SEM (Figura 1). Per valutare la qualità del film spin-casted, ottica microscopia-in aggiunta alla ispezione visiva-maggio essere utilizzato (Figura 2). I film di alta qualità devono essere essenzialmente privi di difetti. Bordi di grano sono in genere osservate anche in pellicole di alta qualità, ma con attenzione ai dettagli, è possibile eliminare quasi completamente i difetti di punto. Deposizione di 20 nm d'oro usando polverizza rivestimento ha provocato un film plasmonically-attivo ed è stato caratterizzato tramite spettroscopia di riflettanza ottico (Figura 3). Il film plasmonico è stato trasferito dal substrato di silicio rigida un film flessibile con del nastro adesivo comunemente disponibile. Il nastro era messo in contatto con il film plasmonically-attivo e permesso di aderire alla pellicola per 1 min. Il nastro è stato poi delicatamente rimosso dal substrato, conseguente trasferimento del nanocups d'oro per il film (Figura 4).
Figura 1 : Rappresentante scansione micrografi elettronici delle nanostrutture auto-assemblate fabbricati con Litografia colloidale. (un) self-assembled monolayer di una matrice tipica di polistirolo nanosfere prima acquaforte, (b) periodicamente distanziati nanosfere polistirolo dopo ricottura e acquaforte (75 W, 20 sccm O2 per 165 s) e (c) periodicamente distanziati oro nanocups con 20 nm di oro (Au) depositato presso un incidenza normale rispetto al substrato. Barra della scala: 100 nm. Ingrandimento: 100 kX. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2 : Microscopia ottica dei film autoassemblati per valutare qualità. (un) Film con monostrato buona copertura e minimi difetti. Contorni di grano si osservano con fori e minimi difetti. (b), Film che consiste delle regioni monostrato e multistrato. (c) Film con difetti importanti e copertura incompleta dello strato monomolecolare. Barra della scala: 20 µm. ingrandimento: 20x. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3 : Caratterizzazione ottica riflettanza della matrice fabbricato oro nanocup. Spettri di riflettanza ottico mostrando una forte risonanza plasmonica presso ~ 615 nm. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4 : Pellicola flessibile, trasparente risultante dopo il peeling oro nanocups wafer di silicio sacrificale (Si). (a) schema della procedura di decollo. (b) ottico immagine del film pelati. (c) fotografia concentrato oltre il film per dimostrare la trasparenza. spettri (d), trasmissione ottica rappresentativo di un film dopo il decollo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Questo protocollo viene illustrata una tecnica efficiente e a basso costo per la realizzazione di matrici periodiche di plasmonici nanocups oro. Questa tecnica è particolarmente vantaggiosa perché evita seriali processi top-down come Litografia a fascio di elettroni o fascio ionico focalizzato di fresatura. La tecnica presentata mostra che commercialmente disponibili nanosfere polimeriche auto-montabile in modo semplice per servire come un modello di dimensioni nano per l'ulteriore elaborazione.
Le modifiche e la risoluzione dei problemi:
Se la qualità del film è scadente, può essere necessario pre-filtrare la soluzione di nanosfere. Qui, abbiamo usato un filtro per siringa 5 µm, ma può essere vantaggioso utilizzare dei filtri per siringa 0,22 µm, a seconda del diametro di nanosfere. Il processo di incisione può essere regolato per ottenere la risposta desiderata ottica. La qualità della etch dovrebbe essere valutata utilizzando SEM per garantire nanosfere polimeriche non a contatto e uniformemente spaziate. Dopo aver definiti i parametri di etch per un particolare sistema, è possibile produrre riproducibile diversi wafer in un batch con simili risonanze di plasmon. Deposizione dei metalli ad angoli variabili si sintonizzerà anisotropo proprietà ottiche di nanocup.
Fasi critiche:
Le nanosfere devono essere correttamente conservate e trattate per ottenere filmati di alta qualità. Consentire le nanosfere scaldare a temperatura ambiente e brevemente vortice seguita da sonicazione per contribuire a garantire nanosfere monodispersi. Il substrato di silicio deve essere plasma puliti e utilizzato immediatamente al fine di garantire una superficie altamente idrofila. Infine, il film autoassemblato entrambi ispezionare ad occhio, nonché attraverso microscopia ottica. Dovrebbero essere osservati difetti minimi, altrimenti sarà necessario adeguare le condizioni di spin.
Limitazioni:
Si tratta di una tecnica altamente scalabile, ma ha alcune limitazioni che devono essere tenuti a mente. L'auto-assemblaggio processo è eccellente alla produzione di matrici di grandi dimensioni di nanosfere, ma è difficile per fabbricare nanostrutture con anisotropia tridimensionale. Complesse nanostrutture migliori sono fabbricati da Litografia a fascio di elettroni o fascio ionico focalizzato di fresatura. Queste nanostrutture, tuttavia, non scala bene e sono estremamente costose da produrre.
Nel complesso, questo protocollo dimostra come fabbricare nanoplasmonic film. Nanoplasmonic film hanno una varietà di applicazioni in settori quali materiali ottici non lineari7, fotovoltaico12e la luce che emettono diodi13.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Acknowledgments
Questa ricerca è stata eseguita presso laboratorio nazionale Pacific Northwest (PNNL), che è funzionato dal Battelle Memorial Institute per il Department of Energy (DOE) sotto contratto no. DE-AC05-76RL01830. Gli autori riconoscono con gratitudine supporto dal U.S. Department of State, attraverso il tasto verifica patrimonio (fondo V) sotto Interagency accordo SIAA15AVCVPO10.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
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