Summary
コロイドのリソグラフィ技術を用いた定期金 nanocup アレイの試作、nanoplasmonic 映画の重要性を議論します。
Abstract
近年、内プラズモニクスのフィールドは、研究者が新しいナノ加工技術との組み合わせで化学と光センシングに関わるエキサイティングなアプリケーションのように爆発しています。プラズモンは、金や銀のユニークな光学特性などのナノスケール金属を貸す電荷密度振動の量子です。特に、金と銀のナノ粒子は表面ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴集団電荷密度振動の可視スペクトルを表わします。ここでは、我々 は異方性プラズモニック ナノ構造体の周期的な配列の作製に焦点を当てます。これらの半分のシェル (または nanocup) の構造は、追加ユニークな光-曲げと偏光依存を表わすことができる光学特性が単純な等方性ナノ構造をことはできません。研究者は低コスト光デバイス、表面増強ラマン散乱などのアプリケーションのさまざまな nanocups の周期的な配列の作製に興味が散乱し、徴候を改ざん。簡単にスピン コーティングを使用して nanocups の大規模な周期配列を作製することが可能ですし、自己組織化高分子ナノスフェアの市販のコロイドのリソグラフィに基づくスケーラブルな手法を提案します。成功した nanocup の製作を確認する電子顕微鏡および分光可視から近赤外 (近赤外線) から行った最後に、nanocups の柔軟な等角の粘着フィルムへの転送のデモンストレーション。
Introduction
サブ回折限られた回りくどい、強化された化学的検出と光センシング1 など、さまざまな刺激的な技術について改善ナノ加工と合成技術と組み合わせてプラズモニクスの出現を持ってください。 ,2,3。このプロトコルでは市販の高分子ナノスフェア、続いて金属蒸着、エッチング ・ ステップを用いたナノパターン プラズモニック基板の加工が可能な拡張性と比較的低コスト技術を紹介します。ナノパターン基板、電子ビーム露光4などを製造するための他の技術とは異なりこの手法を迅速かつ効率的に拡張する 300 mm ウェーハ、を超えて最小限の労力とを使用して、転送にステップ柔軟な生産と等角フィルム5。
ローマ時代から、我々 は、彼らが細かく分かれてときに金や銀などの特定の金属が華麗な光学特性を持つことが、知られています。今日、我々 はこれらの金属粒子が「局在表面プラズモン共鳴法」と呼ばれる効果を示すことを理解 (LSPR) の寸法ナノスケールに近づく。LSPR は特定の周波数の光が金属粒子を照らすときに弱く束縛電子金属のコヒーレントに振動定在波に似ています。異方性ナノ構造は、ユニークな光学共鳴は、対称性の破れ6,7,8の結果として現れることができる特に興味深いのです。
光と半殻 (nanocup) 構造の照明は電気双極子または入射光に対して基板の向き、金属の蒸着角度などの要因によって、磁気双極子のプラズモン モードを刺激できると、9入射光の分極。Nanocups は、しばしば三次元分割リング共振器、共振周波数ことができる LC 発振器10,11として近似に類似して考慮しています。ここで使用される高分子ナノスフェアのサイズの共振周波数 (170 nm)、寄託金の額 (20 nm)、エッチング レートをもたらす可視にまたがる共鳴周波数と赤外線の近く
伝送または反射基板用スピン コーティングによって、金 nanocups の光学特性を測定できます。提案するプロトコルの基質として 2 インチのシリコンウェハーを使用して金属蒸着後反射率測定を実行するを選びました。ハロゲン光源と分散型分光器と相まって顕微鏡を使用して測定を行った。金属蒸着の直後透過・反射測定を可能にするガラス基板を使用して成功を収めているも。さらに、この技術は簡単に拡大/縮小することができます、2 インチのウェハに限定されていません。質の高い単分散高分子ナノスフェアの広域商圏の状況等により異なるサイズ ナノスフェアを起動することによってこれらの構造の光学特性を調整するは簡単です。
このプロトコルはコロイド リソグラフィーを用いたナノ構造を示す異方性半シェル (または nanocup) 金を形成する技術。コロイド リソグラフィはすぐに金の薄層をコーティング スパッタ後プラズモニック基板にさらに処理できる基板をパターン化する高単分散高分子ナノ粒子の自己集合を使用します。同様に、金属蒸着中にサンプル基板を傾けることによって、基板の異方性を調整することが可能です。結果の構造は偏光感受型に形成されたナノ構造の異方性のため。ここでは、特定の 1 つを示すケースし、光学特性の評価を行い、透明で柔軟なフィルムに構造を転送するリフトオフ。
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Protocol
1。 材料準備
- 洗浄用石英キャリアにいくつかの 2 インチのシリコンウェハーを配置しシリコン基板をプラズマ エッチング装置に読み込みます。少なくとも 75 mTorr に達するまでダウン真空チャンバーをポンプします。これは数分をかかる場合があります 。
- は O 2 (30 sccm) ガスの流れを開始し、安定させるために圧力を許可します。エッチング時間を 15 分に設定します。燃焼室圧力が安定した高周波 (RF) 13.56 MHz 250 W プラズマを開始
。 注: この手順のクリーンアップの任意の有機シリコン ・ ウェハー汚染し、表面を functionalizes と水酸化 (-オハイオ州) 鎖の親水性表面を確保します 。
- プラズマ クリーニングを待って、完了ステップ中は、冷蔵庫 (4 ° C) から購入した市販のポリスチレン ナノスフェア (ドデシル硫酸ナトリウム 0.5%、10% の固形分、170 nm の直径) を削除します。ようにするコンテナーを常温にします 。
- 簡単に渦 (1 分) 超音波 (35 kHz、1 分) ナノ粒子凝集を最小限に抑えるためポリスチレン ナノスフェアと 。
- きれいなガラス瓶に 170 nm ポリスチレン ナノスフェアの 1.0 mL を測定し、H 2 O 5% 固体コロイド懸濁液を取得するの 1.0 mL を追加します 。
- 15 分後 O 2 の流れを止めて、真空チャンバーをぶちまける、新鮮な洗浄ウェーハを削除します 。
2。ポリスチレン ナノスフェア テンプレートのスピンコート
- アンロード洗浄シリコン ウエハー プラズマ エッチング装置から。スピンコーターに 2 インチのウェハをマウントします。それは正しく中央に配置 o リングが任意の残骸のクリアを確認します。真空を開始し、ウェハはステージにしっかりと接続されていることを確認します 。
- は、スピン コーターのスピン パラメーターを設定します。これらのパラメーターは、ナノ粒子のサイズによって異なります。5 %170 nm ナノスフェアのソリューション、スピンコーターをスピン時間 1 分、3,000 rpm の速度および 2,000 の rpm の加速を持つ 1 ステップ プロセスに設定/s の
- を撤回する使い捨ての注射器を使用して、~ バイアルからコロイド懸濁液の 1 mL。バイアル置いておきます。5 μ m のシリンジ フィルターを取り出して注射器の終わりにします。懸濁液の液滴は、先端をクリアするまでは、注射器を押します。フィルターは望ましくない集計を削除し、粒子を大幅に削減できます膜質 。
- は、表面の約 2/3 をカバーするようにウェハの中心に直接十分なサスペンションを入金します。それらがフィルムの品質に影響を与えるので、気泡を最小限にしようとします。スピンコーターのふたを閉じ、スタートを押します。このプロセス中には、自己組み立てるナノスフェアとしてウェーハの表面の薄膜干渉効果を見ることが可能があります。これはナノ粒子径に応じて異なります 。
- は、真空を非アクティブにしたスピン コーティング基板を取り外します。ボウルや過剰なナノスフェアを削除するスピンコーターの蓋を拭く 。
3。映画の品質評価およびエッチングのための準備
- 視覚的に出力された縞またはスピン コーティング プロセス中に粒子によって引き起こされている可能性があります穴など顕著な欠陥を探して自己組織化膜の品質を評価します 。
- は、光学顕微鏡下でウェハを配置することによってフィルムの品質を評価します。結晶粒界といくつかの欠陥は、正常です。ウェハにコーティングされていない大部分または明白な多層膜がある場合より均一な膜を取得するスピン パラメーターを調整する必要は。電子顕微鏡を使用してフィルムの品質を評価することも可能性があります 。
- は、顕微鏡 20 × 対物 si ウェハの表面上にフォーカスし光源をオンに。ウエハの均一性を確保するため全体のいくつかのスポットでの品質を評価します 。
- 最終的なフィルムの品質チェック、ナノ粒子を可視化する電子顕微鏡 (SEM) を使用することです自己ナノスケールで。比較的すぐにこのテクニックを使用してウェーハの小さな部分にわたって多層膜、穴、および穀物の境界/欠陥の程度を評価することが可能です 。 十分なフィルムを取得すると、
- は、自己ナノスフェアをアニール 2 分オーブン (107 ° C) にウェハを配置します。これは基板への密着性を奨励することができます、エッチング後良いナノパターン表面が得られます 。
4。エッチング、金属蒸着、光学特性
- プラズマ エッチング装置に焼なましのウェハをロードし、プロセスをポンプを開始 。
- 真空チャンバー、少なくとも 75 mTorr に達するとは、O 2 (20 sccm) ガスの流れを開始し、安定させるために圧力を待ちます。165 の RF プラズマ (75 W) を開始 s.
- RF プラズマ サイクルが完了すると、O 2 の流れを止めるし、チャンバーを発散します 。
- 基板はエッチングとの準備への金属析出されます。スパッタ コーター サンプルを輸送し、薄い沈殿物 (20 nm) 金の層。蒸着角度の変化は、nanocups の光学的性質を変更する使えます。この場合、金属蒸着基板に通常入射を行った 。
- 金属成膜後基板は光分光法を使用して特徴付けることができます。メタライズ基板の表面に顕に焦点を当てるし、反射スペクトルを測定します。170 nm エッチング微粒子配列、LSPR は昨日 615 nm 。
- 使用感圧粘着テープは、フィルム基板との接触をそっと置きます。ピンセットを使用して界面に形成される任意の空気の泡を削除する必要があります 。
- テープが基板と接触して、テープがすぐに剥離基材の表面から、nanocups を削除します。テープをそっとはがし、結果は金 nanocups の柔軟性と等角映画 。
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Representative Results
170 nm 直径ポリスチレン ナノスフェアを用いた金 nanocups を調製しました。107 ° C で 2 分間アニールと 165 の 75 W、20 sccm O2プラズマ エッチング後 SEM (図 1) を使用して得られたフィルム s は特徴付けられました。スピン キャスト膜の品質を評価する光学顕微鏡に加え視覚検査を 5 月である (図 2) を使用します。質の高い映画は、本質的に欠陥がないする必要があります。高品質薄膜でも結晶粒界が観察通常が、細部への細心の注意、それはほぼ点欠陥を排除することが可能。20 の成膜スパッタ コーティングを使用して金の nm プラズモニック アクティブ フィルムで起因した、光反射分光法 (図 3) を用いた特徴付けられました。プラズモニック フィルムは、市販の粘着テープを使用して柔軟なフィルムに硬質シリコン基板から移されました。テープは、プラズモニック アクティブ フィルムとの接触に配置され、1 分のフィルムに付着すること。テープは、優しく、フィルム (図 4) ゴールドの nanocups の移転の結果、基板から削除されましたし。
図 1: 代表コロイド リソグラフィーを用いて作製した自己組織化ナノ構造体の電子顕微鏡写真をスキャンします。(b) 定期的にエッチング前にポリスチレン ナノスフェアの典型的な配列の (、) の自己組織化膜焼鈍およびエッチング後ポリスチレン ナノスフェアの間隔 (165 の 75 W、20 sccm O2 s)、および (c)定期的に間隔を 20 とゴールドの nanocups nm の金 (Au)、基板に対して垂直入射で堆積しました。スケール バー: 100 nm。倍率: 100 kX。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: 品質を評価する自己組織化薄膜の光学顕微鏡。(、) 映画良い単層カバレッジと欠陥を最小限。欠陥を最小限と穴を持つ結晶粒界が観察されます。(b) フィルム単層および多層の領域から成る。(c) 映画主要な欠陥と不完全な単層カバレッジ。スケール バー: 20 μ m. 倍率: 20 X。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3: 作製した金 nanocup 配列の光反射特性。光学反射スペクトルで強力なプラズモニック共鳴を示す ~ 615 nm。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4: いけにえシリコン (Si) から金 nanocups を剥離した後得られた柔軟な透明フィルム。(、) リフトオフ手順の概略図。剥離フィルムの (b) の光のイメージ。(c) 写真は過去のフィルム透明性の実現に焦点を当てた。リフトオフ後フィルムの代表的な光伝送 (d) のスペクトル。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
このプロトコルは、プラズモニック金 nanocups の周期配列を製造するための低コストで効率的な方法を示します。電子線リソグラフィ、集束イオンビームなどのシリアルのトップダウン プロセスを回避するため、この手法は特に有利なフライス加工します。紹介したテクニックは、さらに処理するナノサイズのテンプレートとして機能する単純な方法で市販高分子ナノスフェアを自己組み立てることができることを示しています。
変更とトラブルシューティング:
映画の質が悪い場合は、ナノ粒子のソリューションをプレフィルターに必要があります。ここでは、5 μ m シリンジ フィルターを使いましたが、ナノ粒子径に応じて、0.22 μ m までシリンジ フィルターを使用する方が便利かもしれない。エッチング プロセスは、所望の光学応答を得るに調整できます。エッチの品質は、非接触と等間隔の高分子ナノスフェアをように SEM を使用して評価する必要があります。特定のシステムの etch パラメーターを確立すると、再現性をもって同様のプラズモン共鳴でバッチ処理でいくつかのウェハを製造することが可能です。さまざまな角度で金属蒸着は、nanocup の異方的光学特性を調整します。
重要なステップ:
ナノスフェアを正しく保存され、高品質の映画を達成するために処理する必要があります。部屋の温度と簡単に単分散ナノスフェアをように sonication によって続いて渦を暖めるナノスフェアを許可します。シリコン基板はプラズマ洗浄し、超親水性表面を保障するためにすぐに使用する必要があります。最後に、自己組織化膜両方とも点検されるべき光学顕微鏡を通してだけでなく、目で。欠陥を最小限を観察する必要があります、それ以外の場合それがスピン状態を調整する必要があります。
制限事項:
これは非常にスケーラブルな手法ですが、留意する必要がありますいくつかの制限。自己組織化プロセスは生産ナノスフェアの大規模な配列で優れたが、三次元異方性を持つナノ構造体を作製する困難です。複雑なナノ構造が作製最高電子線リソグラフィ、集束イオンビーム加工します。これらのナノ構造効率がよくありませんし、製造するため極めて高価します。
全体的に、このプロトコルは、nanoplasmonic 膜を作製する方法を示します。Nanoplasmonic 薄膜発光ダイオード13太陽光発電12、非線形光学材料7などのアプリケーションのさまざまながあります。
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Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
この研究を行ったで、太平洋の北西国立研究所 (なり)、ため、エネルギー省 (DOE) 契約番号の下でバテル記念研究所が運営します。デ-AC05-76RL01830。著者は感謝して省庁間の契約 SIAA15AVCVPO10 下キーの検証資産ファンド (V 型) を介して米国国務省からのサポートを認めます。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
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