Summary
우리는 콜 로이드 석판 기법을 사용 하 여 정기적 금 nanocup 배열의 제조를 설명 하 고 nanoplasmonic 영화의 중요성을 논의.
Abstract
최근 몇 년 동안, 내 염료 분야 연구원은 화학 및 광학 감지 함께 새로운 nanofabrication 기법에 관련 된 흥미로운 응용 프로그램 증명으로 폭발 했다. 플라스몬 나노 금속 금과 독특한 광학 특성을 빌려주는 충전 밀도 진동의 양자 이다. 특히, 골드 및 실버 나노 입자는 보이는 스펙트럼에서 나노 입자의 표면에 지역화 된 표면 플라스몬 공명-집단 충전 밀도 진동 전시. 여기, 우리는 이방성 plasmonic nanostructures의 주기적인 배열 제작에 초점. 이러한 반-셸 (또는 nanocup) 구조 추가 독특한 빛 굽 힘 및 분극 의존 전시 수 있습니다 광학 속성을 간단한 등방성 nanostructures 수 없습니다. 연구원은 다양 한 저가 광학 장치, 표면 강화 라만 같은 응용 프로그램에 대 한 nanocups의 주기적인 배열 제작에 관심이 비 산, 그리고 표시를 조작. 우리는 콜 로이드 리소 그래피는 스핀 코팅을 사용 하 여 nanocups의 큰 주기적 배열을 쉽게 날조 하 고 상용 고분자 나노 자기 조립에 따라 확장 가능한 기법 제시. 전자 현미경과 광학 분광학 적외선 근처 (근처-적외선)를 볼 수에서 성공적인 nanocup 제조 확인 위해 수행 되었습니다. 우리는 유연 하 고, 등각 접착 필름 nanocups의 전송의 데모와 결론.
Introduction
하위 회절 제한 回, 향상 된 화학 탐지, 및 광학 감지1와 같은 다양 한 흥미로운 기술에 대 한 향상 된 nanofabrication 및 합성 기술을 함께 염료의 출현이 가져왔다 ,2,3. 이 프로토콜, 상용 고분자 나노 금속 증 착 다음 한 에칭 단계를 사용 하 여 nanopatterned plasmonic 기판 조립 수 있는 확장 가능 하 고 상대적으로 낮은 비용 기술을 보여 줍니다. Nanopatterned 기판, 전자 빔 리소 그래피4, 같은 날조를 위한 다른 기법과 달리이 기술을 신속 하 고 효율적으로 확장할 수 있습니다 300mm 웨이퍼를와 넘어 최소의 노력와 사용 하는 전송 단계 유연 생산 하 고 등각 영화5.
로마 시대부터 우리는 그들은 정밀 하 게 분할 된다 때 특정 금속 금색과 은색 같은 화려한 광학 속성을 가질 수 있습니다 알려져 있다. 오늘, 우리는 이러한 금속 입자 효과 "지역화 표면 플라스몬 공명" 라는 전시 이해 (LSPR) 그들의 크기는 nanoscale에 접근 하는 때. LSPR는 서 파를 약하게 바인딩된 전자 금속에서 진동 coherently 때 특정 주파수의 빛 조명 금속 입자를 유사 합니다. 이방성 nanostructures 독특한 광학 공명 대칭6,,78파괴의 결과로 나타날 수 있는 때문에 특히 관심이 있습니다.
반-쉘 (nanocup) 구조 빛의 조명 전기 쌍 극 자 또는 금속, 입사광, 관련 기판의 방향의 증 착 각도 등 요인에 따라 자기 쌍 극 자 플라스몬 모드 자극 수 그리고 사건 빛9양극 화가 고 Nanocups 3 차원 분할 링 공 진 기, 공명 주파수 수 LC 발진기10,11로 접근에 유사한 고려 종종 있다. 여기에 사용 되는 고분자 나노의 크기에 대 한 공 진 주파수 (170 nm), 기 탁 금 금액 (20 nm), etch 속도 얻을 보이는 스패닝 공명 주파수와 적외선 근처
전송 또는 반사, 스핀 코팅에 사용 되는 기판에 따라 금 nanocups의 광학 속성을 측정할 수 있습니다. 제시 프로토콜에서 우리 2 인치 실리콘 웨이퍼 기판으로 사용 하 여 금속 증 착 후 반사율 측정을 수행 하기로 했다. 측정은 현미경 분산 분 광 기를 결합 하는 할로겐 광원으로 사용 하 여 수행 했다. 우리는 또한 금속 증 착 직후 전송 및 반사 측정에 대 한 수 있도록 유리 기판를 사용 하 여 성공을 했다. 또한,이 기술은 쉽게 확장할 수 있습니다 그리고 2 인치 웨이퍼에 국한 되지 않습니다. 높은-품질 단 분산 고분자 나노의 넓은 상업적인 가용성은 단순히 다르게 크기의 나노로 시작 하 여 이러한 구조의 광학 속성을 조정 하는 간단.
이 프로토콜 이방성 반-셸 (또는 nanocup) 골드 nanostructures 콜 로이드 리소 그래피 라는 메서드를 사용 하 여 증명을 조작 하는 기술. 콜 로이드 리소 그래피 신속 하 게 처리할 수 있는 추가 plasmonic 기판에 스퍼터 황금의 얇은 층을 코팅 후 기판 패턴의 높은 단 분산 고분자 나노 자기 조립 사용 합니다. 마찬가지로, 기판의 이방성 샘플 기판 금속 증 착 하는 동안 기울이기로 조정 가능 하다. 결과 구조는 분극 구분 형성된 nanostructure의 이방성 때문에. 여기, 하나의 특정 설명 케이스 및 광학 특성 및 구조를 투명 하 고 유연한 필름을 전송 하는 이륙 수행.
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Protocol
1. 재료 준비
- 청소를 위해 석 영 캐리어에 여러 2 인치 실리콘 웨이퍼를 배치 하 고 플라즈마 에칭 시스템에 실리콘 웨이퍼를 로드. 적어도 75 mTorr 도달할 때까지 아래로 진공 챔버를 펌프. 이 분 정도 걸릴 수 있습니다.
- O 2 (30 sccm) 가스의 흐름을 시작 하 고 안정 압력 허용. 15 분을 식 각 시간을 설정 합니다. 챔버 압력 안정화는 일단 시작 고주파 (RF) 13.56 m h z 250 W 플라즈마.
참고:이 단계는 어떤 유기의 실리콘 웨이퍼를 청소 오염 및 functionalizes는 표면으로 hydroxylated (-오) 친수성 표면 보장 하는 moieties. - 대기 플라즈마 청소 완료 단계 동안 냉장고 (4 ° C)에서 상업적으로 구입한 폴리스 티 렌 나노 (170 nm 직경, 10% 고체, 0.5% 나트륨 라우릴 황산 염)을 제거 합니다. 실내 온도를 따뜻하게 컨테이너 허용.
- 짧게 (1 분)와 동 sonicate (35 kHz, 1 분) 나노 응집을 최소화 하기 위해 폴리스 티 렌 나노와.
- 깨끗 한 유리 유리병에 170 nm 폴리스 티 렌 나노의 1.0 mL를 측정 하 고 H 2 O를 5% 고체 콜 로이드 현 탁 액 1.0 mL를 추가.
- 15 분 후 O 2의 흐름을 중지, 진공 챔버, 환기 하 고 갓 청소 웨이퍼 제거.
2. 스핀-코팅의 폴리스 티 렌 나노 템플릿
- 언로드 청소 실리콘 웨이퍼는 플라즈마 에칭에서. 다음 스핀 coater에 2 인치 웨이퍼를 탑재 합니다. O-링은 모든 파편의 분명 제대로 중심으로 확인 합니다. 진공을 시작 하 고 웨이퍼 무대에 단단히 연결 되어 있는지 확인 하십시오.
- 는 Spin coater의 스핀 매개 변수를 설정합니다. 이 매개 변수는 우선 크기에 따라 다릅니다. 5 %170 nm 나노 솔루션에 대 한 준비가 스핀 coater 스핀 시간 1 분, 3000 rpm의 속도 2000 rpm의 가속도의 1 단계 과정/s.
- 철회 일회용 주사기를 사용 하 여, ~ 1 mL 유리병에서 콜 로이드 서 스 펜 션의. 유리병을 따로 설정 합니다. 5 µ m 주사기 필터 하 고 주사기의 끝에 그것을 배치. 될 때까지 현 탁 액의 물방울 팁 주사기를 우울. 필터 제거 바람직하지 않은 집계 하 고 미 립 자는 크게 영화 품질을 줄일 수 있습니다.
- 표면의 약 2/3를 커버 하는 웨이퍼의 센터에 직접 충분 한 서 스 펜 션 입금. 그 영화 품질에 영향을 줄 수 있기 때문에 거품을 최소화 하십시오. Spin coater 뚜껑을 닫고 시작을 누릅니다. 이 과정 동안, 나노 자기 조립으로 웨이퍼의 표면에 박막의 간섭 효과 볼 수 수 있습니다. 이 나노 직경에 따라 달라 집니다.
- 진공 비활성화 후 스핀 코팅 된 웨이퍼를 제거 합니다. 그릇과 뚜껑 제거 초과 나노 스핀 coater 닦아.
3. 영화 품질 평가 및 에칭에 대 한 준비
- 시각적으로 줄무늬 또는 스핀 코팅 과정에서 미 립 자에 의해 발생 되어 수 구멍 등 눈에 띄는 결함을 찾고 자기 조립 필름의 품질 평가.
- 광학 현미경 웨이퍼를 배치 하 여 영화 품질을 평가 합니다. 결정 입자 경계 그리고 몇몇 결함은 정상입니다. 웨이퍼 큰 uncoated 지역 또는 명백한 다층 경우 더 균일 한 필름을 얻기 위해 스핀 매개 변수를 조정할 필요가 있다. 전자 현미경도 영화 품질을 평가 하기 위해 사용할 수 있습니다.
- 20 X 목표를 사용 하 여 실리콘 웨이퍼의 표면에는 현미경와 광원 설정. 균일성을 보장 하기 위해 웨이퍼에 걸쳐 여러 장소에서 품질 평가.
- 최종 필름 품질 체크는 나노를 시각화 하기 위해 스캐닝 전자 현미경 (SEM)을 사용 하는 자기 조립는 nanoscale에. 상대적으로 신속 하 게이 기술을 사용 하 여 웨이퍼의 작은 부분에 걸쳐 다층, 구멍, 및 곡물 경계/결함의 정도 평가 하는 것이 가능 하다.
- 충분 한 영화를 얻은 일단 오븐 (107 ° C)에 2 분 anneal 자기 조립된 나노 웨이퍼를 놓습니다. 이 기판에 접착을 장려 하는 데 도움이 하 고 에칭 후 더 나은 nanopatterned 표면 생성.
4. 에칭, 금속 증 착, 및 광학 특성
- 플라즈마 에칭으로 단련 된 웨이퍼를 로드 하 고 시작 프로세스 펌프.
- 진공 챔버에 도달 하면 적어도 75 mTorr, O 2 (20 sccm) 가스의 흐름을 시작 하 고 안정화 하는 압력에 대 한 기다립니다. 165에 대 한 RF 플라즈마 (75 W) 시작 s.
- RF 플라즈마 주기 완료 되 면 O 2의 흐름을 중지 하 고 챔버 환기.
- 기판은 지금 에칭 하 고 준비 금속 증 착 이다. 스퍼터 coater 샘플을 전송 하 고 얇은 예금 (20 nm) 골드의 레이어. 증 착 각도 변화는 nanocups의 광학 속성을 변경 하려면 사용할 수 있습니다. 이 경우에, 금속 증 착 기판에 일반적으로 사건 수행 했다.
- 금속 증 착, 후 기판의 특징 수 있습니다 광학 분광학을 사용 하 여. 금속을 입힌 기판의 표면에 microspectrophotometer 고 반사율 스펙트럼을 측정. 170 nm 에칭 나노 배열에 대 한는 LSPR 했다 615 nm.
- 사용 압력에 민감한 접착 테이프, 부드럽게 기판 접촉 영화를 놓습니다. 그것은 형성 하는 핀셋을 사용 하 여 인터페이스에서 모든 기포를 제거 해야 할 수 있습니다.
- 테이프는 기판에 접촉 되 면, 테이프 수 수 즉시 벗 겨는 nanocups 기판 표면에서 제거 하. 부드럽게 껍질 다시 테이프와 결과 금 nanocups의 유연 하 고 멀 영화.
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Representative Results
골드 nanocups 170 nm 직경 폴리스 티 렌 나노를 사용 하 여 준비 되었다. 107 ° C에서 2 분 동안 어 닐 링 및 165 대 75 W, 20 sccm O2 플라즈마 에칭 후 s, 결과 영화는 SEM (그림 1)를 사용 하 여 특징 이었다. 스핀-casted 영화의 품질을 평가, 시각적 검사-5 월에 광학 현미경 검사 법에 추가 될 사용 (그림 2). 높은-품질 영화 본질적으로 결함의 무료 되어야 합니다. 입자 경계는 일반적으로 높은-품질 영화 에서도 관찰 하지만 세부 사항에 주의 거의 포인트 결함 제거 가능 하다. 20의 스퍼터 코팅을 사용 하 여 골드의 귀착되 었 다 plasmonically-액티브 영화 및 광학 반사율 분광학 (그림 3)를 사용 하 여 특징 이었다. Plasmonic 영화는 딱딱한 실리콘 기판에서 일반적으로 사용 가능한 접착 테이프를 사용 하 여 유연한 필름 이송 됐다. 테이프-액티브 plasmonically 영화 접촉 배치 되었고 1 분 영화에 허용. 테이프는 부드럽게 영화 (그림 4) 금 nanocups의 전송에 따른 기판에서 제거 됩니다.
그림 1 : 콜 로이드 리소 그래피를 사용 하 여 조작 하는 자기 조립된 nanostructures의 전자 현미경 스캐닝 대표. (한) 자기 조립된 단층 에칭, (b) 정기적으로 하기 전에 폴리스 티 렌 나노의 전형적인 배열의 어 닐 링 및 에칭 후 폴리스 티 렌 나노 간격 (75 W, 20 sccm O2 165 s), 및 (c) 정기적으로 간격을 20 골드 nanocups 금 (Au) 기판에 관하여 정상적인 부각에 예금의 nm. 눈금 막대: 100 nm. 확대: 100 kX입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2 : 광학 현미경의 품질을 평가 하기 위해 자기 조립된 영화. (한) 영화 좋은 단층 범위와 최소한의 결함. 입자 경계는 최소한의 결함 및 구멍으로 관찰 된다. (b) 영화 단층 및 다층 영역으로 구성 된. (c) 영화 주요 결함 및 불완전 단층 범위. 눈금 막대: 20 µ m. 배율: 20 X. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3 : 조작된 금 nanocup 배열의 광 반사율 특성. 광 반사율 스펙트럼에 강한 plasmonic 공명 보여주는 ~ 615 nm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4 : 희생 실리콘 (Si) 웨이퍼에서 골드 nanocups 필 링 후 결과 유연 하 고, 투명 한 필름. (한) 이륙 절차의 회로도. (b) 광학 이미지 벗 겨 영화입니다. (c) 사진 투명성을 보여 영화 과거 집중. 이륙 후 영화의 (d) 대표 광 전송 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Discussion
이 프로토콜 plasmonic 골드 nanocups의 주기적인 배열을 날조를 위한 저비용 고 효율적인 기법을 보여 줍니다. 이 기술은 전자 빔 리소 그래피 등 집중 된 이온 살 직렬 하향식 과정을 피할 수 있기 때문에 특히 유리 하다 밀링. 발표 기술 상용 고분자 나노 자동 추가 처리를 위해 나노 크기의 서식 파일을 간단한 방식으로 조립 될 수 있다 보여줍니다.
수정 및 문제 해결:
영화 품질 가난한 경우에, 그것은 나노 솔루션을 미리 필터링 해야 합니다. 여기, 우리는 5 µ m 주사기 필터를 사용 하지만 주사기 나노 직경에 따라 0.22 μ m로 필터를 사용 하는 것이 유리할 수 있습니다. 에칭 프로세스는 원하는 광학 응답을 조정할 수 있습니다. etch의 품질 비 감동 하 고 고르게 고분자 나노를 SEM을 사용 하 여 평가 되어야 한다. 특정 시스템에 대 한 식 각 매개 변수를 설정한 일단 reproducibly 비슷한 플라스몬 공명으로 일괄 처리에서 여러 웨이퍼를 제조 가능 하다. 다양 한 각도에서 금속 증 착 nanocup의 이방성 광학 속성을 조정 합니다.
중요 한 단계:
나노를 제대로 저장 하 고 높은 품질의 영화를 달성 하기 위해 처리 되어야 해야 합니다. 따뜻한 실내 온도 그리고 짧게 쥡니다 단 분산 나노 수 있도록 다음 소용돌이 나노 수 있습니다. 실리콘 기판 플라즈마 높은 친수성 표면 수 있도록 즉시 사용 해야 합니다. 마지막으로, 자기 조립된 영화 모두 검열 되어야 한다 광학 현미경 뿐만 아니라 눈으로. 최소한의 결함을 관찰 해야 합니다, 그리고 그렇지 않으면 그것은 스핀 상태를 조정할 필요가 있을 것입니다.
제한 사항:
이것은 확장성이 높은 기술을 하지만 명심 되어야 하는 몇 가지 제한이 있다. 자기 집합 프로세스 생산 하는 나노의 큰 배열에 우수 하지만 그것은 3 차원 이방성으로 nanostructures 날조에 도전. 복잡 한 nanostructures는 최고의 전자 빔 리소 그래피 또는 집중 된 이온 빔 가공 밀링. 그러나, 이러한 nanostructures 잘 확장 되지 않습니다 하 고 제조에 매우 비싸다.
전반적으로,이 프로토콜에는 nanoplasmonic 영화를 조작 하는 방법을 보여 줍니다. Nanoplasmonic 영화 비선형 광학 자료7, 태양광 발전12, 발광 다이오드13등에서 다양 한 응용 프로그램 있다.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
이 연구에는 평화로운 북 서 국립 연구소 (PNNL), Battelle 기념탑 학회 운영에 대 한 학과의 에너지 (DOE) 계약 번호에서 수행 되었다 드-AC05-76RL01830입니다. 저자는 기꺼이 부처간 계약 SIAA15AVCVPO10 아래의 키 확인 자산 펀드 (V 기금)를 통해 미 국무부의 지원을 인정 한다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
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