Summary
Vi demonstrere fabrikasjon av periodiske gull nanocup matriser med kolloidalt litografisk teknikker og diskutere betydningen av nanoplasmonic filmer.
Abstract
I de senere årene har feltet i plasmonics eksplodert som forskere har vist spennende programmer til kjemiske og optisk sensing i kombinasjon med nye nanofabrication teknikker. En plasmon er en kvantum av kostnad tetthet svingning som låner nanoskala metaller som gull og sølv unike optiske egenskaper. Spesielt viser gull og sølv nanopartikler lokaliserte overflaten plasmon resonanser-kollektiv kostnad tetthet svingninger på overflaten av hydrogenion det synlige spekteret. Her fokusere vi på fabrikasjon av periodiske matriser av Anisotrop plasmonic nanostrukturer. Disse ødelagte (eller nanocup) strukturer kan vise flere unike lys-bøying og polarisering-avhengige optiske egenskaper som enkel isotropic nanostrukturer ikke. Forskere er interessert i produksjon av periodiske matriser av nanocups for en rekke applikasjoner som rimelig optiske enheter, overflate forbedret Raman spredning, og manipulere indikasjon. Vi presenterer en skalerbar teknikk basert på kolloidale litografi der det er mulig å lett dikte store periodiske matriser av nanocups bruker spinn belegg og selv samlet kommersielt tilgjengelig polymere nanospheres. Elektronmikroskop og optisk spektroskopi fra den synlig for nær-infrarøde (nær-IR) ble utført for å bekrefte vellykket nanocup fabrikasjon. Vi konkluderer med en demonstrasjon av overføring av nanocups til en fleksibel, conformal selvklebende folien.
Introduction
Fremveksten av plasmonics i forbindelse med forbedret nanofabrication og syntese teknikker har ført til en rekke spennende teknologier som sub Diffraksjon begrenset circuity, forbedret kjemisk påvisning og optisk sensing1 ,2,3. I denne protokollen viser vi en skalerbar og relativt rimelig teknikk i stand til å fabrikere nanopatterned plasmonic underlag bruke kommersielt tilgjengelige polymere nanospheres og en etsning trinn etterfulgt av metall deponering. I motsetning til andre teknikker for fabrikasjon nanopatterned underlag, for eksempel elektron strålen litografi4, denne teknikken kan raskt og effektivt skaleres til 300 mm wafere og utover med minimal innsats og bruker en overføring steg for å produsere fleksibel og conformal filmer5.
Siden romertiden, har vi kjent at visse metaller som gull og sølv kan ha strålende optiske egenskaper når de er fint delt. I dag, vi forstår at disse metallpartikler ha en effekt kalt "Språktilpasset overflaten plasmon resonans" (LSPR) når deres dimensjoner nærmer nanoskala. LSPR tilsvarer en stående bølge som svakt bundet elektroner i metall svinge sammenhengende når lys av visse frekvenser tennes metall-partikler. Anisotrop nanostrukturer er av spesiell interesse ettersom unike optisk resonanser kan komme som et resultat av symmetri bryte6,7,8.
Belysning av halv-shell (nanocup) strukturer med lys kan opphisse elektrisk dipol eller magnetiske dipol plasmon modi, avhengig av faktorer som deponering vinkelen av metall, retningen på underlaget med hensyn til det innfallende lyset, og polarisering av hendelsen lys9. Nanocups har ofte vært vurdert analoge til tredimensjonale split-ring resonatorer, der resonans frekvensen kan rundet som en LC-oscillator10,11. Resonans frekvensen for størrelsen på polymere nanospheres her (170 nm), hvor mye avsatt gull (20 nm), og etch priser resonans frekvenser som spenner over de synlige og nær IR.
Den optiske egenskapene av gull nanocups kan måles i overføring eller refleksjon, avhengig av underlaget brukes for spin belegg. I presentert protokollen valgte vi å bruke 2 i. silisiumskiver som underlaget og utføre refleksjon mål etter metall deponering. Målingene ble utført ved hjelp av et mikroskop koplet til en dispersiv spectrometer med en halogen-lyskilde. Vi har også hatt suksess med å bruke glass underlag, slik at både overføring og refleksjon målinger umiddelbart etter metall avsetning. Videre, denne teknikken kan enkelt skaleres og er ikke begrenset til 2 i. wafere. Grunn av bred kommersiell tilgjengelighet av høykvalitets monodisperse polymere nanospheres er det enkelt å finjustere den optiske egenskapene av disse strukturene ved å begynne med annerledes størrelse nanospheres.
I denne protokollen, en teknikk for å dikte Anisotrop ødelagte (eller nanocup) gull nanostrukturer bruker en metode som kalles kolloidalt litografi er demonstrert. Kolloidalt litografi bruker selv-montering av svært monodisperse polymere nanosphere å raskt mønster et substrat som kan bearbeides videre inn i et plasmonic substrat etter frese belegg et tynt lag av gull. Likeledes, det er mulig å stille anisotropy av underlaget ved å vippe eksempel underlaget under metall deponering. De resulterende strukturene er polarisering-følsom på grunn av anisotropy av den dannet nanostructure. Her viser vi en bestemt sak og utføre optisk karakterisering og lift-off overføre strukturer til en gjennomsiktig og fleksibel film.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. materialet forberedelse
- sted flere 2 i. silisiumskiver i en kvarts bærer for rengjøring og laste silisiumskiver i plasma etsing systemet. Pumpe vakuum kammeret ned til den når minst 75 mTorr. Dette kan ta noen minutter.
- Begynner flyten av O 2 (30 sccm) gass og la press for å stabilisere. Stilles etch til 15 min. Når chamber Press har stabilisert seg starte radiofrekvens (RF) 13,56 MHz 250 W plasma.
Merk: Dette trinnet renser silisiumskiver av alle typer organisk forurenser og functionalizes overflaten med hydroxylated (-OH) moieties og dermed sikre en hydrofile overflate. - Mens venter plasma rengjøring trinn for å fullføre, fjerne det kjøpt kommersielt polystyren nanospheres (170 nm diameter, 10% tørrstoff, 0,5% natrium dodecyl sulfate) fra kjøleskapet (4 ° C). Tillate beholderen til varm til romtemperatur.
- Kort vortex (1 min) og sonicate (35 kHz, 1 min) den polystyren nanospheres for å minimere nanosphere agglomeration.
- i en ren hetteglass, måle 1,0 mL av 170 nm polystyren nanospheres og tilsett 1,0 mL av H 2 O å få en 5% tørrstoff kolloidalt suspensjon.
- Etter 15 min, stoppe flyten av O 2, vent vakuum kammeret og fjern fersk renset wafere.
2. Spin belegg av polystyren Nanospheres
- losse renset silisium wafere fra plasma etcher. Så montere en 2 i. wafer på spin-coater. Sikre det er riktig sentrert og at O-ring er tomt for alle partikler. Starte vakuum og sikre at kjeks er godt festet til scenen.
- Angi parameterne spinn på spin-coater. Disse parameterne varierer avhengig av nanosphere størrelse. En løsning på 5% 170 nm nanospheres, satt spin-coater til en 1 trinn med en spinn 1 min, en hastighet på 3000 rpm og en akselerasjon av 2000 rpm/s.
- Bruker en engangs sprøyte, trekke ~ 1 mL av kolloidalt suspensjon fra ampullen. Sette av ampullen. Ta et 5 µm sprøyte filter og plassere den på slutten av sprøyten. Trykke ned sprøyten til en dråpe suspensjon fjerner spissen. Filteret fjerner uønskede aggregater og partikler som kan redusere filmkvalitet.
- Innskudd nok suspensjon direkte på midten av kjeks slik at omtrent 2/3 av overflaten er dekket. Prøv å minimere bobler fordi de kan påvirke filmkvalitet. Lukk spin-coater lokket og trykk Start. Under denne prosessen kan det være mulig å se tynnfilm forstyrrelser effekter på overflaten av kjeks som nanospheres vi sette sammen bitene. Dette vil variere avhengig av nanosphere diameter.
- Fjerne spin-belagt kjeks etter deaktivere vakuum. Tørk av bollen og lokket på spin-coater å fjerne overflødig nanospheres.
3. Kvalitetsvurdering og forberedelse for etsning
- visuelt vurdere kvaliteten på selv samlet filmen etter merkbar defekter som striper eller hull som kan ha blitt forårsaket av partikler under spinn belegg prosessen.
- Vurdere filmkvalitet ved å plassere kjeks under en optisk mikroskop. Kornet grenser og noen defekter er normale. Hvis kjeks har store ubestrøket områder eller åpenbare multilayers, er det nødvendig å justere spinne parametre for å få en mer ensartet film. Elektronmikroskop kan også brukes til å vurdere filmkvalitet.
- Slå på lyskilden til mikroskopet og fokus på overflaten av silisium kjeks bruker en 20 X-målet. Vurdere kvaliteten på flere steder i hele kjeks å sikre ensartethet.
- Siste filmkvalitet sjekk er å bruke skanning elektronmikroskop (SEM) for å visualisere nanosphere selv-montering på nanoskala. Det er mulig å vurdere graden av multilayers, hull og korn grenser/defekter i små porsjoner av kjeks relativt raskt ved hjelp av denne teknikken.
- Når en tilstrekkelig film er oppnådd, plassere kjeks i en ovn (107 ° C) i 2 minutter å anneal selv montert nanospheres. Dette bidrar til å oppmuntre vedheft til underlaget og gir en bedre nanopatterned overflate etter etsing.
4. Etsing, metall avsettelse og optisk karakterisering
- laste inn glødet kjeks i plasma etcher og starte pumpen ned prosessen.
- En gang vakuum kammeret når minst 75 mTorr, begynner flyten av O 2 (20 sccm) gass og venter presset til å stabilisere. Starte RF plasma (75 M) for 165 s.
- Når RF plasma syklusen er fullført, stoppe flyten av O 2 og ventilere kammeret.
- Substratet er nå etset og klar for metall deponering. Transportere prøve å en frese coater og sette inn en tynn (20 nm) lag av gull. Varierende deponering vinkler kan brukes til å endre den optiske egenskapene av nanocups. I dette tilfellet metall deponering normalt hendelsen å underlaget ble utført.
- Etter metall avsetning, underlaget kan være preget med optisk spektroskopi. Fokus på microspectrophotometer på overflaten av metallisert underlaget og måle til refleksjon spectra. 170 nm etset nanosphere matriser, LSPR var på 615 nm.
- Bruke trykkfølsomme teip, forsiktig plassere filmen i kontakt med underlaget. Det kan være nødvendig å fjerne eventuelle luftbobler som dannet på grensesnittet med en pinsett.
- Når båndet er i kontakt med underlaget, tape kan være umiddelbart skrellet av fjerner nanocups fra substrat overflate. Forsiktig peeling tilbake båndet og resultatet er en fleksibel og conformal film av gull nanocups.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Gull nanocups ble tilberedt med 170 nm diameter polystyren nanospheres. Etter annealing i 2 minutter ved 107 ° C og etsing med en 75 W, 20 sccm O2 plasma for 165 s, resulterende filmen var preget med SEM (figur 1). For å vurdere kvaliteten på spin-støpt filmen, optisk mikroskopi-i tillegg til visuell inspeksjon-kan være brukt (figur 2). Høy kvalitet filmer skal i hovedsak uten mangler. Kornet grenser er vanligvis observert i høy kvalitet filmer, men med omhyggelig oppmerksomhet på detaljer, er det nesten eliminere punkt defekter. Deponering av 20 nm gull bruker frese belegg resulterte i en plasmonically-aktiv film og ble karakterisert ved hjelp av optisk refleksjon spektroskopi (Figur 3). Plasmonic filmen ble overført fra stive silisium underlaget på en fleksibel film på vanlig teip. Båndet ble plassert i kontakt med plasmonically-aktive filmen og lov til å overholde filmen for 1 min. Tape ble deretter forsiktig fjernet fra underlaget, noe som resulterer i en overføring av gull nanocups til filmen (Figur 4).
Figur 1 : Representant scanning elektron micrographs av selv montert nanostrukturer fabrikasjon benytter colloidal litografi. (en) selv montert monolayer av en typisk rekke polystyren nanospheres før etsing, (b) regelmessig linjeavstand polystyren nanospheres etter avspenning og etsing (75 W, 20 sccm O2 for 165 s), og (c) jevne mellomrom gull nanocups med 20 nm gull (Au) deponert på en vanlig forekomst med hensyn til underlaget. Skala bar: 100 nm. Forstørrelse: 100 kX. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 : Optisk mikroskopi selv montert filmer å vurdere kvaliteten. (en) Film med gode monolayer dekning og minimal defekter. Kornet grenser er observert med minimal feil og hull. (b) Film som består av monolayer og flerlags. (c) Film med store feil og ufullstendig monolayer dekning. Skala bar: 20 µm. forstørrelse: 20 X. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 : Optisk refleksjon karakteristikk av fabrikkerte gull nanocup matrisen. Optisk refleksjon spectra viser en sterk plasmonic resonans på ~ 615 nm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 : Resulterende fleksible, gjennomsiktig film etter peeling gull nanocups fra oppofrende silikon (Si) wafer. (en) skjematisk lift-off prosedyre. (b) optisk image skrelles film. (c) fotografi fokusert forbi filmen å demonstrere gjennomsiktighet. (d) representant optisk overføring spektra av en film etter lift-off. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Denne protokollen demonstrerer en rimelig og effektiv teknikk for fabrikasjon periodiske matriser av plasmonic gull nanocups. Denne teknikken er spesielt fordelaktig fordi det unngår føljetong topp-ned-prosesser som elektron strålen litografi eller fokusert ion beam fresing. Presentert teknikken viser at kommersielt tilgjengelig polymere nanospheres kan monteres selv på en enkel måte å tjene som en nano-størrelse mal for videre behandling.
Endringer og feilsøking:
Hvis filmkvalitet er dårlig, kan det være nødvendig å pre-filter nanosphere løsningen. Her har vi brukt et 5 µm sprøyte filter men det kan være en fordel å bruke sprøyte filtre til 0.22 µm, avhengig av nanosphere diameter. Etsing prosessen kan justeres for å få den ønskede optiske responsen. Kvaliteten på etch bør vurderes bruke SEM for å sikre ikke-rørende og likt mellomrom polymere nanospheres. Når parameterne etch har blitt opprettet for et bestemt system, er det mulig å produsere reproduserbar flere wafere i en bunke med lignende plasmon resonanser. Metall avsettelse i forskjellige vinkler stille nanocup's Anisotrop optiske egenskaper.
Avgjørende skritt:
Nanospheres må være riktig lagret og håndtert for å oppnå høy kvalitet filmer. Kan nanospheres til varm til romtemperatur og kort vortex etterfulgt av sonication å sikre monodisperse nanospheres. Silisium underlaget må plasma renset og brukt umiddelbart for å sikre en svært hydrofile overflate. Til slutt, selv samlet filmen bør både inspiseres øye og gjennom optisk mikroskopi. Minimal feil observeres, ellers vil det være nødvendig å justere spinne forhold.
Begrensninger:
Dette er en skalerbar teknikk, men det har flere begrensninger som må holdes i bakhodet. Den selv-montering prosess er utmerket til å produsere store matriser av nanospheres men det er utfordrende for å dikte nanostrukturer med tredimensjonale anisotropy. Komplekse nanostrukturer er best fabrikkert av elektron strålen litografi eller fokusert ion beam fresing. Disse nanostrukturer, men skalerer ikke godt og er meget dyrt å produsere.
Samlet demonstrerer denne protokollen hvordan å dikte nanoplasmonic filmer. Nanoplasmonic filmer har en rekke programmer i ikke-lineære optisk materialer7, solcellepanel12og lys emitting diodes13.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Denne forskningen ble utført på den nordvestlige National Laboratory (PNNL), som drives av Battelle Memorial Institute for the Department of Energy (DOE) under Kontraktnr. DE-AC05-76RL01830. Forfatterne erkjenner takknemlig støtte fra US Department of State gjennom nøkkelen bekreftelse eiendeler fondet (V Fund) under Interagency avtalen SIAA15AVCVPO10.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
- Fang, Y., Sun, M. Nanoplasmonic waveguides: towards applications in integrated nanophotonic circuits. Light Sci Appl. 4, e294 (2015).
- Li, J. F., Anema, J. R., Wandlowski, T., Tian, Z. Q. Dielectric shell isolated and graphene shell isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopies and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8399-8409 (2015).
- Wang, L., et al. Large Area Plasmonic Color Palettes with Expanded Gamut Using Colloidal Self-Assembly. ACS Photonics. , (2016).
- Taylor, A. B., Michaux, P., Mohsin, A. S. M., Chon, J. W. M. Electron-beam lithography of plasmonic nanorod arrays for multilayered optical storage. Optics Express. 22 (11), 13234-13243 (2014).
- Endo, H., Mochizuki, Y., Tamura, M., Kawai, T. Fabrication and Functionalization of Periodically Aligned Metallic Nanocup Arrays Using Colloidal Lithography with a Sinusoidally Wrinkled Substrate. Langmuir. 29 (48), 15058-15064 (2013).
- Wang, H., et al. Symmetry breaking in individual plasmonic nanoparticles. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (29), 10856-10860 (2006).
- Wollet, L., et al. Plasmon hybridization in stacked metallic nanocups. Optical Materials Express. 2 (10), 1384-1390 (2012).
- Duempelmann, L., Casari, D., Luu-Dinh, A., Gallinet, B., Novotny, L. Color Rendering Plasmonic Aluminum Substrates with Angular Symmetry Breaking. ACS Nano. 9 (12), 12383-12391 (2015).
- King, N. S., et al. Angle- and Spectral-Dependent Light Scattering from Plasmonic Nanocups. ACS Nano. 5 (9), 7254-7262 (2011).
- Mirin, N. A., Halas, N. J.
- Eggleston, M. S., Messer, K., Zhang, L., Yablonovitch, E., Wu, M. C. Optical antenna enhanced spontaneous emission. Proceedings of the National Academy of Sciences. 112 (6), 1704-1709 (2015).
- Bora, M., et al. Plasmonic black metals in resonant nanocavities. Applied Physics Letters. 102 (25), 251105 (2013).
- Akselrod, G. M., et al. Efficient Nanosecond Photoluminescence from Infrared PbS Quantum Dots Coupled to Plasmonic Nanoantennas. ACS Photonics. , (2016).
