Summary
Мы продемонстрировать изготовления периодических золото nanocup массивов с использованием коллоидного литографические техники и обсудить важность nanoplasmonic фильмов.
Abstract
В последние годы поле плазмоники взорвалась как исследователи продемонстрировали захватывающие приложений, связанных с химические и оптические зондирования в сочетании с новыми методами нанотехнологические. Плазмон является квантовой колебаний плотность заряда, который одалживает наноразмерных таких металлов, как золото и серебро уникальными оптическими свойствами. В частности золотые и серебряные наночастицы экспонат локализованных поверхностного плазмон плотность заряда резонансы коллективные колебания на поверхности наночастиц в видимой области спектра. Здесь мы сосредоточены на изготовление периодических массивы анизотропной плазмонных наноструктур. Эти структуры Полублочные (или nanocup) могут exhibit дополнительных уникальных Легкий изгиб и поляризации зависимой оптические свойства этой простой изотропной наноструктур нельзя. Исследователи интересует изготовление периодических массивы nanocups для широкого ряда приложений, таких как лоу кост оптических приборов, поверхность расширение комбинационного рассеяния и тампером индикация. Мы представляем масштабируемый метод, основанный на коллоидных литография, в котором можно легко изготовить большие массивы периодические nanocups с помощью спин покрытие и самостоятельно собранных коммерчески доступных полимерных nanospheres. Электронная микроскопия и Оптическая спектроскопия от видимого до ближней ИК-области (рядом IR) была выполнена для подтверждения успешного nanocup изготовления. Мы заключаем с демонстрацией передачи nanocups гибкий, конформные клейкая пленка.
Introduction
Появление плазмоники в сочетании с более нанотехнологические и методов синтеза привели широкий спектр интересных технологий, таких как суб дифракции ограниченный схемотехника, расширение обнаружения химических веществ и оптического зондирования1 ,2,3. В этом протоколе мы демонстрируем масштабируемой и относительно недорогой техники способны изготовить nanopatterned плазмонных субстратов, использование коммерчески доступных полимерных nanospheres и травления шагом последовали осаждения металла. В отличие от других методов для изготовления nanopatterned субстратов, например электронно пучка литографии4, этот метод можно быстро и эффективно масштабировать до 300 мм пластин и за его пределами с минимальными усилиями и использует передачу шаг производить гибкий и конформное фильмы5.
Начиная с римской эпохи мы знали, что некоторых металлов, как золото и серебро может иметь блестящие оптических свойств, когда они разделены мелко. Сегодня, мы понимаем, что эти частицы металла выставку под названием «локализованные поверхностного плазмон резонанс» эффект (ЛСПР), когда их размеры подход наноуровне. Рамные ЛСПР аналогична стоячей волны, в которых слабо связанные электроны в металле осциллируйте когерентно когда свет определенных частот освещает частицы металла. Анизотропные наноструктур представляют особый интерес, потому что уникальный оптический резонансов может возникнуть в результате симметрии6,,78.
Освещения структур половину оболочки (nanocup) с свет может волновать электрического диполя или магнитный Диполь плазмон режимах, в зависимости от таких факторов, как угол осаждения металла, ориентация субстрата в отношении падающего света и поляризацией падающего света9. Nanocups часто рассматривались аналогична трехмерной Сплит кольцевых резонаторов, в которых частоты резонанса можно аппроксимировать как LC-осциллятор10,11. Резонансная частота для размера полимерных nanospheres здесь (170 Нм), количество хранение золота (20 Нм), и etch тарифы дают резонансных частот, охватывающих видимого и вблизи IR.
Оптические свойства Золотой nanocups может быть измерена в передаче или отражения, в зависимости от субстрата, используемые для спин покрытие. В представленных протокол мы решили использовать 2 дюйма кремниевых пластин в качестве субстрата и выполнять измерения коэффициента отражения после осаждения металла. Измерения проводились с помощью микроскопа сочетании энергодисперсионный спектрометр с источником света галогенной. Мы также имели успех с использованием стеклянные подложки, позволяя для передачи и отражения измерений сразу же после осаждения металла. Кроме того этот метод может быть легко масштабируется и не ограничивается 2 дюйма пластин. Благодаря широкой коммерческой доступности монодисперсных высокого качества полимерных nanospheres это просто для настройки оптических свойств этих структур, просто начиная с по-разному размера nanospheres.
В этом протоколе, техника для изготовления анизотропной Полублочные (или nanocup) золота, продемонстрированную наноструктур, используя метод, называемый коллоидный литографии. Коллоидный литографии самостоятельной сборки использует высоко монодисперсных полимерных наносферы для быстро узор подложки, который может быть дополнительно обработаны в подложке плазмонных после распыления покрытия тонким слоем золота. Кроме того можно настроить анизотропии субстрата, наклоняя образца субстрата течение осаждения металла. Полученных структур чувствительны к поляризации вследствие анизотропии сформированных наноструктур. Здесь, мы демонстрируем одного конкретного дела и выполнять оптических характеристик и старт для передачи структуры с прозрачной, гибкие фильм.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка материала
- место несколько пластин кремния 2 дюйма в кварцевые перевозчика для очистки и загрузить кремниевых пластин в плазменного травления системы. Насос вакуумной камеры вниз, пока он не достигнет по крайней мере 75 mTorr. Это может занять несколько минут.
- Начать подачу газа O 2 (30 sccm) и позволить давление для стабилизации. Установите время etch до 15 мин. После стабилизации давления в камере начать плазмы W 13,56 МГц 250 радиочастотной (РЧ).
Примечание: Этот шаг очищает кремниевых пластин любой органической загрязняет и functionalizes поверхности с гидроксилированы (-OH) постановление, обеспечивая тем самым поверхность гидрофильные. - Во время ожидания для очистки плазмы шаг, чтобы закончить, удалите коммерчески приобретенных полистирола nanospheres (170 Нм диаметр, 10% твердых веществ, 0,5% натрия лаурилсульфат) из холодильника (4 ° C). Разрешить контейнер, чтобы нагреть до комнатной температуры.
- Кратко вихря (1 мин) и sonicate (35 кГц, 1 мин) полистирола nanospheres к минимуму наносферы аггломерации.
- Во флакон чистого стекла, мера 1.0 мл 170 Нм полистирола nanospheres и добавить 1,0 мл H 2 O для получения 5% твердых коллоидных подвеска.
- После 15 мин, остановить поток O 2, вентиляционных систем вакуумной камеры и удалить свежезаваренным очищены вафель.
2. Спин покрытие полистирола шаблона Nanospheres
- выгрузки очищенного кремния пластин из плазмы гравер. Затем установите пластины 2 дюйма на спин coater. Убедитесь, правильно центрируется и уплотнительное кольцо подальше от любой мусор. Инициировать вакуума и убедитесь, что пластины надежно подключен к стадии.
- Настроить параметры спина спина coater. Эти параметры зависят от размера наносферы. Для решения 5% 170 Нм nanospheres, спин coater равным 1 шаг процесса с временем спин 1 мин, скорость 3000 об/мин, и ускорение 2000 об/мин/s.
- С использованием одноразовых шприцев, снять ~ 1 мл коллоидной суспензии из флакона. Отложите флакона. Возьмите шприц фильтр 5 мкм и поместите его в конце шприца. Отожмите шприца до капли подвеска очищает кончик. Фильтр удаляет нежелательные агрегатов и твердых частиц, может значительно снизить качество фильма.
- Депозит достаточно подвеска непосредственно в центре пластины, таким образом, что около 2/3 поверхности покрыта. Постарайтесь свести к минимуму пузыри, потому что тех, кто может повлиять на качество фильма. Закройте крышку спин coater и нажмите кнопку Старт. В ходе этого процесса может быть можно увидеть эффекты интерференции тонкой пленки на поверхности пластины как самостоятельно собрать nanospheres. Это будет меняться в зависимости от диаметра наносферы.
- Удаление спин покрытием пластин после отключения пылесоса. Протрите чашу и крышку спин coater удалить избыток nanospheres.
3. Фильм, оценки качества и подготовки для травления
- визуально оценить качество собственн-собранные фильма, глядя на заметные дефекты например полосы или отверстия, которые возможно были вызваны частиц во время процесса спин покрытие.
- Оценить качество фильма, поместив пластины под оптический микроскоп. Границ зерна и некоторые дефекты являются нормальными. Если вафля имеет большие участки без покрытия или очевидным многослойных структурах, необходимо настроить параметры вращения для получения более равномерную пленку. Электронная микроскопия может также использоваться для оценки качества фильма.
- Включите источник света в микроскоп и фокус на поверхность пластины кремния с помощью 20 X цель. Оценить качество в нескольких местах по всему пластин для обеспечения единообразия.
- Последний фильм качества проверки самостоятельной сборки является использование растровая электронная микроскопия (SEM) для визуализации наносферы на наноуровне. Это позволяет оценить степень многослойных структурах, отверстия и зерна границ/дефекты через небольшими порциями вафли, относительно быстро, используя эту технику.
- , Получив достаточно фильм, место вафля в духовке (107 ° C) для 2 минут для отжига собственн-собранные nanospheres. Это помогает стимулировать адгезией к подложке и дает лучшее nanopatterned поверхности после протравки.
4. Травления, осаждения металлов и оптических характеристик
- загрузить отожженная пластин в плазме гравер и инициировать насоса вниз процесса.
- После вакуумной камеры достигает по меньшей мере 75 mTorr, начать подачу газа O 2 (20 sccm) и ждать давления для стабилизации. Инициировать РФ плазмы (75 Вт) для 165 s.
- После завершения цикла плазмы РФ, остановить поток O 2 и вентиляционные камеры.
- Субстрата в настоящее время травления и готовы для осаждения металла. Транспорт для распыления нанесения покрытий образца и депозит тонким (20 Нм) слоем золота. Различные углы осаждения может использоваться для изменения оптических свойств nanocups. В этом случае, была выполнена осаждения металла обычно инцидента к субстрату.
- После осаждения металла, субстрат можно охарактеризовать с помощью оптической спектроскопии. Основное внимание microspectrophotometer на поверхность металлизированная субстратом и измерять спектры отражения. 170 Нм травленная наносферы массивов, рамные ЛСПР был в 615 Нм.
- Использование чувствительных к давлению скотч, осторожно поместите фильм при контакте с подложкой. Это может быть необходимо удалить все пузырьки воздуха, которые образуются в интерфейсе с помощью пинцета.
- Как только лента находится в контакте с подложкой, лента может быть сразу же снимают для удаления nanocups от поверхности субстрата. Аккуратно чистить обратно ленты и результатом является гибким и конформных фильм Золотой nanocups.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Золото nanocups были подготовлены с использованием 170 Нм диаметр полистирола nanospheres. После отжига на 2 мин на 107 ° C и травления с 75 Вт, 20 sccm O2 плазмы для 165 s, полученный фильм был охарактеризован с помощью SEM (рис. 1). Чтобы оценить качество спин литой пленки, оптическая микроскопия, в дополнение к визуальный осмотр май быть использованы (рис. 2). Высокое качество фильмов должны быть практически без дефектов. Границ зерна обычно наблюдается даже в фильмах высокого качества, но с тщательным вниманием к деталям, это можно практически устранить точечных дефектов. Осаждения 20 Нм золота с использованием распыления покрытия привели в фильме plasmonically активные и был охарактеризован с помощью отражения оптической спектроскопии (рис. 3). Плазмонных фильм был передан от жесткой кремниевой подложке гибкой пленки с помощью обычно доступных скотч. Лента посадили контакте фильм plasmonically активные и позволило присоединиться к фильму за 1 мин. Осторожно лента затем был удален из субстрата, что приводит к передаче Золотой nanocups к фильму (рис. 4).
Рисунок 1 : Представитель сканирование электронной микроскопии собственн-собранные nanostructures, изготовленные с использованием коллоидного литография. () собственн-собранные монослоя Типичный спектр полистирола nanospheres перед травлением, (b) периодически расположенных полистирола nanospheres после отжига и травления (75 Вт, 20 sccm O2 165 s) и (c) периодически на расстоянии золото nanocups с 20 Нм золота (Au) на хранение в случае нормального падения в отношении субстрата. Линейки: 100 Нм. Увеличение: 100 kX. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2 : Оптической микроскопии собственн-собранные фильмов для оценки качества. () фильм с хорошим однослойные покрытия и минимальные дефекты. Границ зерна наблюдаются с минимальными дефектами и отверстий. (b) фильм состоящий из однослойные и многослойные регионов. (c) фильм с крупных дефектов и неполной однослойные покрытия. Линейки: 20 µm. увеличение: 20 X. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3 : Оптические отражения характеристика сфабрикованные золото nanocup массива. Спектры оптические отражения показаны сильного резонанса плазмонных на ~ 615 Нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4 : Результате гибкий, прозрачный фильм после пилинга золото nanocups из жертвенного кремния (Si) вафельные. () схема процедуры старт. (b) оптических изображений очищенные фильма. (c) фотография сосредоточены мимо фильм, чтобы продемонстрировать транспарентность. (d) представитель оптической передачи спектры фильма после взлета. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Этот протокол демонстрирует недорогостоящих и эффективных техника для изготовления периодических массивы плазмонных Золотой nanocups. Эта техника особенно выгодно, потому что он избегает серийный сверху вниз процессы, такие как Электронная литография или целенаправленного ионного пучка фрезерования. Представлена методика показывает, что коммерчески доступных полимерных nanospheres может быть самостоятельной смонтирован простым способом, чтобы служить в качестве шаблона нано размера для дальнейшей обработки.
Модификации и устранения неполадок:
Если фильм качество плохое, это может быть необходимо отфильтровать наносферы решения. Здесь мы использовали фильтр шприц 5 мкм, но это может быть выгодно использовать шприц фильтров до 0,22 мкм, в зависимости от диаметра наносферы. Процесс травления может настраиваться для получения желаемого оптического отклика. Качество etch должны оцениваться с использованием SEM для обеспечения не трогательный и равномерно полимерных nanospheres. После того, как были созданы etch параметры для определенной системы, можно производить можно воспроизвести несколько пластин в пакете с аналогичными плазмон резонансов. Осаждения металла под различными углами будут настраивать анизотропной оптические свойства nanocup.
Важнейшие шаги:
Nanospheres должен быть должным образом хранятся и обрабатываются для достижения высокого качества фильмов. Разрешить nanospheres нагреть до комнатной температуры и кратко вихря, следуют sonication чтобы обеспечить монодисперсных nanospheres. Кремниевой подложки должна быть плазмы очищены и использованы немедленно для того чтобы обеспечить высоко гидрофильным поверхность. Наконец, собственн-собранные фильма должны оба быть осмотрены на глаз, а также через оптической микроскопии. Должны соблюдаться минимальные дефекты, иначе она будет необходимо скорректировать спин условий.
Ограничения:
Это масштабируемый метод, но он имеет некоторые ограничения, которые необходимо иметь в виду. Самостоятельной сборки процесс отлично на производстве больших массивов nanospheres, но это сложно для изготовления наноструктур с трехмерной анизотропии. Сложные наноструктур лучше всего изготавливаются Электронная литография или целенаправленного ионного пучка фрезерования. Эти наноструктур, однако, не очень хорошо масштабируется и чрезвычайно дорогим для производства.
В целом этот протокол демонстрирует как изготовить nanoplasmonic фильмов. Nanoplasmonic фильмы имеют целый ряд применений в таких областях как Нелинейные оптические материалы7, Фотогальваника12и светоиспускающие диоды13.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Это исследование проводилось в Тихоокеанском северо-западе Национальная лаборатория (PNNL), который находится в ведении Мемориального института Battelle Департамент энергетики (DOE) договор № ДЕ AC05-76RL01830. Авторы с благодарностью признаем поддержку от государственного департамента США через ключ проверки активов фонда (V) под межведомственного соглашения SIAA15AVCVPO10.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
- Fang, Y., Sun, M. Nanoplasmonic waveguides: towards applications in integrated nanophotonic circuits. Light Sci Appl. 4, e294 (2015).
- Li, J. F., Anema, J. R., Wandlowski, T., Tian, Z. Q. Dielectric shell isolated and graphene shell isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopies and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8399-8409 (2015).
- Wang, L., et al. Large Area Plasmonic Color Palettes with Expanded Gamut Using Colloidal Self-Assembly. ACS Photonics. , (2016).
- Taylor, A. B., Michaux, P., Mohsin, A. S. M., Chon, J. W. M. Electron-beam lithography of plasmonic nanorod arrays for multilayered optical storage. Optics Express. 22 (11), 13234-13243 (2014).
- Endo, H., Mochizuki, Y., Tamura, M., Kawai, T. Fabrication and Functionalization of Periodically Aligned Metallic Nanocup Arrays Using Colloidal Lithography with a Sinusoidally Wrinkled Substrate. Langmuir. 29 (48), 15058-15064 (2013).
- Wang, H., et al. Symmetry breaking in individual plasmonic nanoparticles. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (29), 10856-10860 (2006).
- Wollet, L., et al. Plasmon hybridization in stacked metallic nanocups. Optical Materials Express. 2 (10), 1384-1390 (2012).
- Duempelmann, L., Casari, D., Luu-Dinh, A., Gallinet, B., Novotny, L. Color Rendering Plasmonic Aluminum Substrates with Angular Symmetry Breaking. ACS Nano. 9 (12), 12383-12391 (2015).
- King, N. S., et al. Angle- and Spectral-Dependent Light Scattering from Plasmonic Nanocups. ACS Nano. 5 (9), 7254-7262 (2011).
- Mirin, N. A., Halas, N. J.
- Eggleston, M. S., Messer, K., Zhang, L., Yablonovitch, E., Wu, M. C. Optical antenna enhanced spontaneous emission. Proceedings of the National Academy of Sciences. 112 (6), 1704-1709 (2015).
- Bora, M., et al. Plasmonic black metals in resonant nanocavities. Applied Physics Letters. 102 (25), 251105 (2013).
- Akselrod, G. M., et al. Efficient Nanosecond Photoluminescence from Infrared PbS Quantum Dots Coupled to Plasmonic Nanoantennas. ACS Photonics. , (2016).
