सतत प्रवाह रसायन: पी-Nitrobenzoic एसिड के साथ Diphenyldiazomethane की प्रतिक्रिया
Summary
फ्लो रसायन विज्ञान बेहतर मिश्रण, गर्मी हस्तांतरण और लागत लाभ का लाभ द्वारा पर्यावरण और आर्थिक लाभ वहन करती है । इस के साथ साथ, हम एक खाका प्रदान करने के लिए बैच से रासायनिक प्रक्रियाओं स्थानांतरण मोड प्रवाह । diphenyldiazomethane की प्रतिक्रिया (डीडीएम) के साथ p-nitrobenzoic एसिड, बैच और प्रवाह में आयोजित किया, अवधारणा के सबूत के लिए चुना गया था ।
Abstract
सतत प्रवाह प्रौद्योगिकी अपने पर्यावरण और आर्थिक लाभ के लिए वाद्य के रूप में पहचान की गई है बेहतर मिश्रण, गर्मी हस्तांतरण और लागत बचत का लाभ “बाहर स्केलिंग” रणनीति के रूप में पारंपरिक “ऊपर स्केलिंग” के माध्यम से । साथ ही, हम बैच और प्रवाह मोड दोनों में p-nitrobenzoic एसिड के साथ diphenyldiazomethane की प्रतिक्रिया की रिपोर्ट करते हैं । को प्रभावी ढंग से प्रवाह मोड में बैच से प्रतिक्रिया हस्तांतरण, यह पहले बैच में प्रतिक्रिया आचरण आवश्यक है । एक परिणाम के रूप में, diphenyldiazomethane की प्रतिक्रिया पहले बैच में तापमान के एक समारोह के रूप में अध्ययन किया गया था, प्रतिक्रिया समय, और एकाग्रता काइनेटिक जानकारी और प्रक्रिया मापदंडों को प्राप्त करने के लिए. ग्लास फ्लो रिएक्टर सेट अप वर्णित है और “मिश्रण” और “रैखिक” microstructures के साथ प्रतिक्रिया मॉड्यूल के दो प्रकार को जोड़ती है । अंत में, पी-nitrobenzoic एसिड के साथ diphenyldiazomethane की प्रतिक्रिया diphenyldiazomethane के 11 मिनट में ९५% रूपांतरण के साथ, प्रवाह रिएक्टर में सफलतापूर्वक आयोजित किया गया था । अवधारणा की प्रतिक्रिया का यह सबूत वैज्ञानिकों के लिए अंतर्दृष्टि प्रदान करने के लिए प्रवाह है प्रौद्योगिकी प्रतिस्पर्धा, स्थिरता पर विचार करना है, और उनके अनुसंधान में बहुमुखी प्रतिभा ।
Introduction
ग्रीन केमिस्ट्री और इंजीनियरिंग उद्योग1,2,3,4के भविष्य की दिशा के लिए एक संस्कृति परिवर्तन पैदा कर रहे हैं । सतत प्रवाह प्रौद्योगिकी अपने पर्यावरण और आर्थिक लाभ बेहतर मिश्रण, गर्मी हस्तांतरण लाभ के लिए वाद्य के रूप में पहचान की गई है, और लागत बचत “बाहर स्केलिंग” रणनीति के रूप में पारंपरिक “ऊपर स्केलिंग” के माध्यम से5 , ६ , 7 , 8 , 9 , 10.
हालांकि उद्योग दवा उद्योग की तरह उच्च मूल्य उत्पादों का उत्पादन लंबे समय इष्ट बैच प्रसंस्करण है, प्रवाह प्रौद्योगिकी के लाभ के बढ़ते आर्थिक प्रतिस्पर्धा और वाणिज्यिक उत्पादन लाभ के कारण आकर्षक हो गए हैं 11. उदाहरण के लिए, जब बैच प्रक्रियाओं स्केलिंग , पायलट स्केल इकाइयों का निर्माण किया जाना चाहिए और सही गर्मी और बड़े पैमाने पर स्थानांतरण तंत्र का पता लगाने के लिए संचालित । यह शायद ही टिकाऊ और उत्पाद के विपणन पेटेंट जीवन से काफी हद तक घटा है । इसके विपरीत, सतत प्रवाह प्रसंस्करण के लाभ के लिए अनुमति देता है बाहर स्केल, पायलट-संयंत्र चरण और उत्पादन पैमाने के साथ जुड़े इंजीनियरिंग को नष्ट करने-एक महत्वपूर्ण वित्तीय प्रोत्साहन । आर्थिक प्रभाव से परे, सतत प्रौद्योगिकी भी परमाणु और ऊर्जा कुशल प्रक्रियाओं को सक्षम बनाता है । उदाहरण के लिए, बढ़ाया मिश्रण biphasic प्रणालियों के लिए बड़े पैमाने पर स्थानांतरण में सुधार, पैदावार में सुधार के लिए अग्रणी, उत्प्रेरक वसूली रणनीतियों, और बाद रिसाइकिलिंग योजनाओं । इसके अतिरिक्त, प्रतिक्रिया तापमान सही प्रबंधन करने की क्षमता प्रतिक्रिया कैनेटीक्स और उत्पाद वितरण12के सटीक नियंत्रण की ओर जाता है । संवर्धित प्रक्रिया नियंत्रण, उत्पाद की गुणवत्ता (उत्पाद selectivity) और reproducibility पर्यावरण और वित्तीय दृष्टिकोण से दोनों प्रभावित कर रहे हैं ।
प्रवाह रिएक्टरों आकार और डिजाइन की एक विस्तृत विविधता के साथ व्यावसायिक रूप से उपलब्ध हैं । इसके अलावा, रिएक्टरों के अनुकूलन प्रक्रिया जरूरतों को पूरा करने के लिए आसानी से प्राप्त किया जा सकता है । इस के साथ साथ, हम एक गिलास सतत प्रवाह रिएक्टर में किए गए प्रयोगों की रिपोर्ट (चित्रा 1). microstructures की विधानसभा (१६१ मिमी x १३१ मिमी x 8 मिमी) कांच से बना है रसायनों और सॉल्वैंट्स की एक विस्तृत श्रृंखला के साथ संगत है और तापमान (-25-200 डिग्री सेल्सियस) और दबाव (अप करने के लिए 18 बार) की एक विस्तृत श्रृंखला पर जंग प्रतिरोधी है । microstructures और उनकी व्यवस्था बहु इंजेक्शन, उच्च प्रदर्शन मिश्रण, लचीला निवास समय, और सटीक गर्मी हस्तांतरण के लिए डिजाइन किए गए थे । microstructures के सभी प्रतिक्रिया परत के दोनों ओर गर्मी विनिमय के लिए दो द्रवित परतों (-25-200 ° c, अप करने के लिए 3 बार) के साथ सुसज्जित हैं । हीट ट्रांसफर दर गर्मी हस्तांतरण सतह क्षेत्र के लिए आनुपातिक और व्युत्क्रम इसकी मात्रा के लिए आनुपातिक हैं । इस प्रकार, इन microstructures बेहतर गर्मी हस्तांतरण के लिए एक इष्टतम सतह से मात्रा अनुपात की सुविधा । microstructures (यानी मॉड्यूल) के दो प्रकार के होते हैं: “मिश्रण” मॉड्यूल और “रैखिक” मॉड्यूल (चित्रा 2). दिल के आकार का “मिश्रण” मॉड्यूल अशांति पैदा करने और मिश्रण को अधिकतम करने के लिए डिज़ाइन कर रहे हैं । इसके विपरीत, रैखिक मॉड्यूल अतिरिक्त निवास समय प्रदान करते हैं ।
अवधारणा के सबूत के रूप में, हम carboxylic एसिड13,14,15,16,17के साथ diphenyldiazomethane की अच्छी तरह से वर्णित प्रतिक्रिया का चयन किया । प्रतिक्रिया योजना चित्रा 3में दिखाया गया है । carboxylic अम्ल से diphenyldiazomethane तक प्रोटॉन का आरंभिक अंतरण धीमी गति से होता है और दर-निर्धारण चरण होता है. दूसरा कदम तेजी से है और प्रतिक्रिया उत्पाद और नाइट्रोजन पैदावार । प्रतिक्रिया शुरू में कार्बनिक विलायक (aprotic और protic) में कार्बनिक carboxylic एसिड के सापेक्ष अंलता की तुलना में जांच की थी । प्रतिक्रिया carboxylic एसिड में diphenyldiazomethane और प्रथम क्रम में पहली आदेश है ।
प्रयोग, प्रतिक्रिया carboxylic एसिड की बड़ी अतिरिक्त की उपस्थिति में आयोजित किया गया था (10 दाढ़ समकक्ष). एक परिणाम के रूप में, दर diphenyldiazomethane के संबंध में छद्म पहले आदेश था । दूसरे क्रम की दर लगातार तो carboxylic एसिड की प्रारंभिक एकाग्रता द्वारा प्रयोग प्राप्त छद्म पहले आदेश दर लगातार विभाजित करके प्राप्त किया जा सकता है । शुरू में, बेंजोइक एसिड के साथ diphenyldiazomethane की प्रतिक्रिया (pKa = ४.२) की जांच की गई । बैच में, प्रतिक्रिया के लिए अपेक्षाकृत धीमी दिखाई, ९६ मिनट में ९०% रूपांतरण के बारे में पहुंच गया । के रूप में प्रतिक्रिया की दर सीधे carboxylic एसिड की अंलता के लिए आनुपातिक है, हम एक प्रतिक्रिया साथी के रूप में चुना अधिक अंलीय carboxylic एसिड, p-nitrobenzoic एसिड (pKa = ३.४) प्रतिक्रिया समय छोटा करने के लिए । निर्जल इथेनॉल में diphenyldiazomethane के साथ पी-nitrobenzoic एसिड की प्रतिक्रिया इस प्रकार है बैच और प्रवाह (चित्रा 4) में जांच की थी । परिणाम निम्न अनुभाग में विवरण में दिए गए हैं ।
जब इथेनॉल में प्रतिक्रिया की जाती है, तो तीन उत्पादों का गठन किया जा सकता है: (i) benzhydryl-4-nitrobenzoate, जो diphenylmethane diazonium मध्यवर्ती के साथ p-nitrobenzoic एसिड की प्रतिक्रिया से परिणाम है; (ii) benzhydryl एथिल ईथर है कि विलायक, इथेनॉल, diphenylmethane diazonium के साथ की प्रतिक्रिया से प्राप्त की है; और (iii) नाइट्रोजन । उत्पाद वितरण का अध्ययन नहीं किया गया क्योंकि यह साहित्य में अच्छी तरह से प्रलेखित है; बल्कि हम सतत प्रवाह13,14,15के लिए बैच प्रतिक्रिया के प्रौद्योगिकी हस्तांतरण के लिए हमारा ध्यान केंद्रित । प्रयोग के तौर पर diphenyldiazomethane के गायब होने पर नजर रखी गई । प्रतिक्रिया एक ज्वलंत रंग परिवर्तन है, जो नेत्रहीन यूवी विज़ स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा मनाया जा सकता है के साथ आय । इस तथ्य से यह परिणाम है कि diphenyldiazomethane एक मजबूत बैंगनी यौगिक है जबकि प्रतिक्रिया से अंय सभी उत्पादों बेरंग हैं । इसलिए, प्रतिक्रिया नेत्रहीन एक गुणात्मक आधार पर निगरानी की जा सकती है और मात्रात्मक यूवी स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा पीछा किया (५२५ एनएम पर diphenyl diazomethane अवशोषण के गायब अर्थात्) । इस के साथ साथ, हम पहली बार के एक समारोह के रूप में बैच में इथेनॉल में diphenyldiazomethane और पी-nitrobenzoic एसिड की प्रतिक्रिया की रिपोर्ट । दूसरे, प्रतिक्रिया सफलतापूर्वक हस्तांतरित और ग्लास प्रवाह रिएक्टर में किया गया था । प्रतिक्रिया की प्रगति यूवी-स्पेक्ट्रोस्कोपी (बैच और प्रवाह मोड में) का उपयोग कर diphenyldiazomethane के लापता होने की निगरानी द्वारा पता लगाया गया था ।
Protocol
स्वास्थ्य चेतावनियां और रिएजेंट के विनिर्देशन Benzophenone Hydrazone: पाचन तंत्र की जलन पैदा हो सकती है । इस पदार्थ के विषाक्तता गुणों की पूरी जांच नहीं की गई है । श्वसन तंत्र जलन पैदा कर सकता है । इस पदार्…
Representative Results
Discussion
प्रवाह रसायन शास्त्र के अनुसंधान के क्षेत्रों में सालाना विषय पर लगभग १,५०० प्रकाशनों के एक औसत के साथ हाल ही में अधिक ध्यान प्राप्त किया है (29%) और इंजीनियरिंग (25%) । कई सफल प्रक्रियाओं प्रवाह में आयोजित क…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
हम ग्लास फ्लो रिएक्टर के उपहार के लिए कॉर्निंग का शुक्रिया अदा करना चाहेंगे ।
Materials
| Thermometer | HB-USA/ Enviro-safe | Any other instrument scientific company provider works | |
| Benzophenone hydrazone | Sigma-Aldrich | Store at 2-8 °C, 96% purity | |
| Activated MnO2 | Fluka | ≥ 90% purity, harmful if inhaled or swallowed. Refer to MSDS for more safety precautions | |
| Dibasic KH2PO4 | Sigma-Aldrich | Serious eye damage, respiratory irritant. Refer to MSDS for more safety precautions | |
| Dichloromethane (DCM) | Alfa Aesar | ≥ 99.7% purity, argon packed | |
| Rotovap | Büchi | accessory parts include Welch self-cleaning dry vacuum model 2027, and Neuberger KNP dry ice trap | |
| Bump trap | Chemglass | Any other instrument scientific company provider works | |
| Neutral Silica Gel (50-200 mM) | Acros Organic/ Sorbent Technology | Respiratory irritant if inhaled, refer to MSDS for more safety precautions | |
| Inert Argon Gas | Airgas | Always ensure proper regulator is in place before using | |
| Medium Porosity Sintered Funnel Glass Filter | Sigma-Aldrich | Any other instrument scientific company provider works | |
| Aluminum Foil | Reynolds Wrap | Any other company works. Used to prevent photolytic damage towards DDM | |
| Para-NO2 benzoic acid | Sigma-Aldrich | Skin contact irritant, eye irritant, respiratory irritant. Refer to MSDS for more safety precautions | |
| Pure ethyl alcohol (200 proof) | Sigma-Aldrich | ≥ 99.5% purity, anhydrous. Highly flammable | |
| Toluene | Sigma-Aldrich | ≥ 99.8% purity, anhydrous. Skin permeator, flammable | |
| Ortho-xylene | Sigma-Aldrich | 99% purity, anhydrous. Toxic to organs and CNS. Adhere to specifications dictated within MSDS | |
| Diphenyl diazo methane | Produced in-house | Respiratory irritant, refer to MSDS for more safety precautions | |
| Corning reactor | Corning Proprietary | Manufactured in 2009. model number MR 09-083-1A | |
| Stop watch | Traceable Calibration Control Company | Any other company that provides monitoring with laboratory grade accredidation works | |
| Analytical balance | Denver Instruments | Model M-2201, or any analytical balance that has sub-milligram capabilities | |
| Dram vials | VWR | 2 dram, 4 dram, and 6 dram vials | |
| Micropipettes | Eppendorf | 2-20 μL and 100-1000 μL micropipettes work | |
| Glass pipettes | VWR | Any other instrument scientific company provider works | |
| GC-MS | Shimadzu GC | Software associated: GC Real Time Analysis | |
| GC vials | VWR | Any other providing company works | |
| Beakers | Pyrex | 500 mL beakers | |
| Syringe pumps | Sigma Aldrich | Teledyne Isco Model 500D | |
| Relief valve | Swagelok | Spring loaded relieve valve | |
| One-way valves | Nupro | 10 psi grade | |
| Two-way straight valves | HiP | 15,000 psi grade |
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