여기, 우리는 산소가 없는 조건에서 나노초 밀리초 날짜 표시줄에 시간 해결 photoluminescence 분광학에 의하여 유기 분자의 분 광 특성의 방법 제시. 또한 효율적으로 샘플에서 산소를 제거 하 고, 따라서, 발광 냉각 제한 하는 방법은 설명 합니다.
여기, 우리는 수집의 합리적인 방법과 시간 해결 photoluminescence iCCD 초고속 카메라를 사용 하 여 분석 제시. 이 시스템은 photoluminescence 스펙트럼에서 0.1까지 나노초 시간 정권 취재의 인수 수 있습니다 s. 이 강도 (부패)에 시간이 지남에 따라 방출 스펙트럼의 변화에 따라 수 있습니다. 이 방법을 사용 하 여, 그것은 다양 한 photophysical 현상, 인광의 방출 등을 공부 하 고 열을 보여주는 분자에 신속 하 고 지연 된 형광의 기부 활성화 지연된 형광 (TADF). 놀랍게도, 모든 스펙트럼 그리고 부패 한다 단일 실험에서 얻어진 다. 이 솔리드 (박막, 분말, 크리스탈) 및 액체 샘플 할 수 있습니다 유일한 제한 되는 카메라와 여기 파장의 스펙트럼 감도 (532 nm, 355 nm, 337 nm, 그리고 266 nm). 이 기술은 이다, 따라서, 유기 발광 다이오드 및 수확 triplet 파라마운트 중요성의 다른 지역에 그들의 응용 프로그램에 대 한 유기 방출 상태 역학 조사 때 매우 중요 하다. Triplet 상태는 강력 하 게 산소, 효율적인 TADF 발광으로 미터 또는 실 온 인광 (RTP)을 보여주는 그 래, 이후 솔루션 및 영화에서 용 존된 산소를 제거 하기 위해 올바르게 준비 해야 합니다. 그렇지 않으면, 더 긴 방출 관찰 됩니다. 이 작품에 제시 된으로 고체 샘플을 degassing의 방법은 기본 및 간단한, 하지만 액체 샘플의 기체 제거 추가 어려움 만들고 특히 흥미롭습니다. 용 제 손실 최소화 하 고 여전히 매우 효율적이 고 반복 가능한 방식으로에서 산소를 제거 하면서 샘플 농도 변경 하는 방법이이 작품에 표시 됩니다.
시간 해결 분광학 유기 발광 다이오드 (OLED)1,2,3의 응용 프로그램에 대 한 새로운 자료의 연구에 필수적인 도구입니다. 이 기술은 OLED 미터 [즉, 열 활성화 지연된 형광 (TADF)4,,56,7, 의 최신 세대를 위해 특히 중요 하다 8 또는 인광9,,1011 분자] photoluminescence 처리 (초)까지 광범위 한 날짜 표시줄에서 관찰할 수 있습니다. 흥미롭게도, 이러한 기술은 적절 한 시간 정권12,13이상 장치에서 기본 조사를 또한 사용할 수 있습니다. 위에서 설명한 방법, photoluminescence 신호 감퇴 일생, 모양 및 방출 스펙트럼 및 온도 또는 다른 요인의 의존의 에너지 등을 포함 하는 다음 시간에 따라 속성에 일반적으로 집중 된다.
전반적으로, 시간 해결 분광학의 가장 인기 있는 방법은 시간 상관 단일 광자 계수 (TCSPC) 또는 멀티 채널 TCSPC 등의 수정 이다. 이 메서드는 나노초 날짜 표시줄에 일반적으로 매우 높은 정확도와 빠른 자연 붕괴를 따라 특히 적합 합니다. 그러나, 그것은 쉬운 방법에서 photoluminescence 스펙트럼의 변화에 따라 허용 하지 않는 중요 한 단점은 있다. 이 행진 카메라14,15를 사용 하 여 확인 됩니다. 그러나, 두 방법 모두 수명이 긴 발광 자연 붕괴에 따라 적합 하지 않습니다. 이 경우에, 시간 문이 메서드 및 다중 채널 스케일링 선거의 방법이 있습니다.
이 작품에서는, 우리 토론 0.1-최대 나노초 미만에서 시간 범위에 photoluminescence 신호의 시간 문이 인수 1에에서 s 실험16,,1718. 또한, 스펙트럼의 질은 높은 인 우수 (iCCD 카메라)를 사용 하는 검출기의 감도. 방출 스펙트럼에서 아주 좋은 변화의 관찰 및 세부 사항에, 종 흥분된의 방출 한 분자 시스템에 식별 상태 역학 조사 수 있습니다. 이 장비의 다양성 여러 최근 간행물19,20,21,22,23,,2425 에 의해 확인 되었습니다. , 26. 여기 소스는 10 Hz 반복 속도, 고조파의 집합을 제공 하는 어느 nd: yag 레이저 (266 nm, 355 nm와 532 nm) 또는 질소 레이저 (337 nm) 1-30 Hz 사이 변하기 쉬운 반복 비율의.
ICCD 카메라의 작동 원리는 들어오는 빛을 강렬 하 게 뿐만 아니라 또한 셔터 (게이트)로 작동 영상 중 배관을 기반으로 합니다. 증 압 기 구성 특정 스펙트럼 범위에 민감한 광 음극 [즉, 자외선 (UV), 표시, 레드, 그리고 근처-적외선 (NIR)], 마이크로 채널 격판덮개 (MCP), 그리고 한 인. 광 음극을 변경 하 여 특정 사용 카메라 적응 가능 하다. 광 음극은 MCP에 곱한 다음 광자를 생성 하는 인광 체 스크린을 명 중 하는 photoelectrons로 들어오는 광자를 변환 합니다. 렌즈의 시스템을 통해 이러한 광자, CCD 칩에 초점을 맞추고 있다 고 전기 신호로 변환 됩니다. 자세한 내용은 제조업체의 웹 페이지27를 참조 하십시오.
1에서 방출 스펙트럼 범위에 걸쳐 수집 하 충분 한 신호 대 잡음 비율, 100 ms에 ns는 통합 (노출) 시간이 증가 기 하 급수적으로 기 하 급수적으로 증가 하는 시간 지연을 함께 합니다. 이것은 대부분의 시스템에서 지 수 법칙을 따르는 photoluminescence 감퇴의 속성에 의해 결정 됩니다.
여기 설명 하는 방법은 몇 가지 샘플 크기와 형태, 고르지 않은 표면, 분말, 또는 작은 결정19포함에 적용할 수 있습니다. 샘플 홀더는 쉽게 표준 및 생성 큐 벳 또는 흐름 큐 벳을 포함 하 여 다른 큐 벳을 지원 하기 위해 적응. Photoluminescence 350-750 nm의 범위에서 모든 샘플이이 장비에 의해 조사 될 수 있다. 시스템은 또한 갖춘 액체 질소 cryostat 77 K와 닫 히 주기 헬륨 cryostat 15 공화국으로 고체 시료의 측정을 수행 고체와 액체 샘플의 온도 따라 측정을 수행 TADF와 인광 같은 같은 현상을 공부 하 고 있습니다. 요약 하자면, 어떤 화합물 또는 어떤 종류의 예제는 지정 된 지역 및 시간 범위에 photoluminescence 방출 하 고는 여기 레이저 빛을 흡수이 장비에 조사 수 있습니다.
분자 산소의 제거와 수명이 긴 배출 분자의 photophysics의 조사에서 특히 중요 한 문제입니다. 따라서, 생성 예제 (솔루션 및 필름)의 실험적인 절차 또한 여기에 설명 되어 있습니다. 산소에 의해 냉각 긴 발광에 영향을 미치는 고 지연된 형광과 인광의 수사에 중요 한 문제 이다. 그러나,이 냉각 효과 또한 용이 하 게 렛의 기여의 조사 전체 발광 상태를 흥분. 이것은 공기 포화 조건17,23degassed 솔루션/영화 photoluminescence 강도 비율 측정 차지 했다. 삼중 항 산소 래는,으로 기체 제거 공기 방출 비율 있는 장 명 배출 (그래서 지연 형광 또는 인광)에 대 한 책임은 수명이 긴 국가의 기여에 대 한 직접적인 정보를 제공 합니다. 이 유기 TADF 미터에 삼 인승 대형의 수확량에 대 한 정보를 추출 하 사용할 수 있습니다. 분자 산소를 biradical로 렛 바닥 상태에 존재합니다. Ca의 에너지 흡수 시 1 eV, 삼중 항 산소는 내의 변화를 겪 습 흥분 상태. 일반적으로, 흥분된 상태 분자 내의 삼 인승 이상-1 eV의 에너지를 있다. 이 에너지는 충돌 시 산소에 따라서 전송할 수 있습니다. 그 결과, 분자 접지 상태로 반환 하거나 intersystem 교차점을 겪 습.
솔루션 degassing의 가장 인기 있는 방법 중 하나 산소 함유량, 일반적으로 매우 순수한 질소 또는 아르곤 중립 가스 그들을 버블링입니다. 이 기술은 다른 연구 영역 (즉, 전기 화학 또는 photophysics)28,29,,3031에 매우 도움이 됩니다. 그러나, 이것은 간단한 절차 이며 심지어 대부분의 목적에 대 한 효과적인, 단순히 중립 가스 솔루션을 제거 하지 항상 동안 미 량의 산소를 제거 하는 것으로 서 가장 적절 한 방법으로 불가능 거의이 방법으로 합니다. 또한, 심한 용 손실 변화 연구 샘플의 농도에 발생할 수 있습니다 그것의 변동으로 인해 발생할 수 있습니다. 그러나,이 솔루션에 사용 되는 용 매와 가스의 포화에 의해 막을 수 있습니다.
여기에 설명 된 기술은 다른 원리를 기반으로 합니다. 그것은 최소 용 매 손실을 줄일 수 있도록 하 고 산소 제거의 반복 레벨을 제공 한다. 기술은 특별 한, 일반적으로 집에서 만든 생성 큐 벳을 발광 신호-의 수집에 대 한 석 영 셀을 구성 된 형광 또는 인광-및 동결/고정 취소에 대 한 구형 모양과 밸브 작은 유리 플라스 크를 해야 합니다. 기체 제거 동결/고정 취소 사이클을 반복에서 수행 됩니다. 산소 추출 플라스 크 구획, 샘플은 진공 상태에서 수행 되 고 샘플 고정 시키는 진공 밸브 폐쇄-이 기간 동안 실내 온도에, equilibrate 샘플 이어서 동안 발생 솔루션 녹는, 그리고 액체 단계에 녹아 있는 산소는 해제 됩니다. 이 필요는 베트를 사용 하 여 일반 로타리 진공 펌프, 액체 질소 소스 자체 냉각 합니다. 용 제, 톨루엔, 에탄올, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran 낮은 녹는점의 선호 그의 다양 한 메서드를 사용할 수 있습니다. 이 기술을 사용 하 여 솔루션을 degassing 빠르고, 효율적, 안정적 이다.
그림 1 구성표와 TADF 및 RTP 발광 유기 분자에서 생성 하는 방법을 보여 줍니다. 신속한 형광, 지연된 형광 및 인광 모두 기록할 수 있습니다 동일한 측정 설치. 이 기법으로 발광 자연 붕괴 뿐만 아니라 방출 스펙트럼 시간 해결 기록할 수 있습니다. 분자 시스템의 특성 및 RTP 및 TADF 미터의 손쉬운 식별 수 있습니다. 그림 3 에서 알 수 있듯이, TADF 미터 일반적으로 나타납니다 동일한 방출 스펙트럼 전체 감퇴 동안 동안 RTP 미터에서는 짧은 형광과는 다른 수명이 긴 인광 방출 스펙트럼.
솔루션을 degassing이 방법에서 가장 중요 한 포인트 중 하나입니다. 플라스틱 입구 밸브 쉽게 착용 되 고 시스템이 밀폐 되 고 중지 합니다. 의심 하는 경우에 설립 생성 인자 알려진 소재 베트를 확인 하는 것이 좋습니다. 큐 벳은 또한 깨지기 쉬운; 따라서, degassing 주의 하 여 수행 되어야 한다.
시스템은 일반적으로 펄스 nd: yag 레이저를 필요로, 레이저 단위의 적절 한 유지 보수는 정기적으로 수행 되어야 합니다. 펌핑 flashlamp 정기적으로 대체 되어야 하 고이 자격 갖춘된 기술자 또는 다른 경험 있는 사람에 의해 이루어져야만 한다.
레이저 필요로 30 분 워밍업, 그것은 샘플 기체 제거 하기 전에 레이저에 설정 하는 것이 좋습니다. 일단 샘플 degassed 레이저는 측정에 대 한 준비 되어야 합니다. 그러나, 영화에 대 한 생성 시간이이 장비를 사용 하 여 결정 하기가 어렵습니다. 따라서, 그것은 가치가 생성 시간을 추정 하는 기존의 fluorometer와 정상 상태 실험을 수행 하기 위해 (아래로 펌핑 시 photoluminescence 강도의 안정화).
짧은 방출 (즉, 그 누구의 형광 몇 나노초 내 부패)만 몇 스펙트럼 방출 붕괴 지속 시간의 짧은 기간으로 기록 될 것입니다. 이 경우에, TCSPC 또는 행진 카메라 훨씬 더 수행할 것. 다른 한편으로, 수명이 긴 미터 이상 100 밀리초 (즉, 인광) 동안 방출 하는 경우 문제가 될 수 있습니다. 효과적인 시간 창 확장, 이러한 경우에는 질소 레이저 사용 합니다. 이로써 1 hz 레이저의 반복 속도 줄이고 1 시간 창 확장 s.
여기에 표시 된 프로토콜 모범만 이며 새롭고 미숙한 사용자 전용입니다. 경험이 연산자는 다양 한 다른 방법으로 프로토콜을 수정할 수 있습니다. 저기 빨간색으로 카메라의 감도 확장 하려면 시스템 추가 개발 잠재력 및 (NIR) 소개에서 설명 했 듯이, 광 음극을 대체 하 여.
이 실험의 경우 데이터 분석은 ca를 제공 하는 각 실험 시간이 걸리는 일 이다. 100 스펙트럼입니다. 스펙트럼 발광 감퇴를 재구성 하기 위해 통합 시간으로 나눈 하 고 수시로 또한 다른 지연 시간에 스펙트럼의 분석을 촉진 하기 위하여 정규화 (최대, 표준, 또는 지역 정규화 분할). 분석, 중 스펙트럼 (즉, 점진적인 빨간색 이나 파란색 교대) 차이 되 보였다. 온도에서 측정을 수행 하는 경우 스펙트럼 지연된 형광 또는 인광, 또는 둘 다, 사용 온도 또는 시간 지연에 따라의 존재를 표시할 수 있습니다. 변이 부패 한다 그들의 각각 통합 시간 각 스펙트럼을 나눈 다음 시간 지연에 대 한 통합 된 발광 스펙트럼을 그려서 얻을 수 있습니다. Photoluminescence 과도 부패는 고 프롬프트 지연된 형광 또는 인광의 복사 수명 계산 하기 위하여 맞을 수 있다.
The authors have nothing to disclose.
이러한 결과 연구 EPSRC, EP/L02621X/1 및 유럽 연합의 지평선 2020 연구와 Marie Skłodowska 퀴리 부여 계약 번호 674990 (EXCILIGHT), 혁신 프로그램에서 자금을 받고 있다.
Degassing cuvette | Not commercial product | ||
Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
Liquid nitrogen | Technical | ||
Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |