Summary
Aquí, presentamos un método para la caracterización espectroscópica de moléculas orgánicas por medio de espectroscopia tiempo-resolved de la fotoluminiscencia en la escala de tiempo de nanosegundos a milisegundos en condiciones libres de oxígeno. También se describen métodos para quitar eficientemente el oxígeno de las muestras y, así, limitar el amortiguamiento de luminiscencia.
Abstract
Aquí, presentamos un método sensible para la adquisición y análisis de photoluminescence tiempo resuelto usando una cámara ultrarrápida iCCD. Este sistema permite la adquisición de espectros de fotoluminiscencia que cubre el régimen de tiempo de nanosegundos hasta 0,1 s. Esto nos permite seguir los cambios en la intensidad (decaimiento) y emisión de los espectros en el tiempo. Usando este método, es posible estudiar fotofísicas diversos fenómenos, tales como la emisión de fosforescencia, y las contribuciones de fluorescencia rápida y retardada en moléculas que muestran térmicamente activación fluorescencia retardada (TADF). Notablemente, todos los espectros y se decae se obtiene en un experimento único. Esto se puede hacer para sólidos (película delgada, polvo, cristal) y muestras líquidas, donde las únicas limitaciones son la sensibilidad espectral de la cámara y la longitud de onda de excitación (532 nm, 355 nm, 337 nm y 266 nm). Esta técnica es, pues, muy importante la investigación de la dinámica del estado excitado en emisores orgánicos para su aplicación en orgánicos diodos emisores de luz y otras áreas donde el trío de cosecha es de suma importancia. Puesto que los Estados triplete son fuertemente saciados por oxígeno, emisores con luminiscencia TADF eficiente o aquellos que muestra temperatura ambiente fosforescencia (RTP), deben ser correctamente preparados para eliminar cualquier oxígeno disuelto de películas y soluciones. De lo contrario, no se observará ninguna emisión de larga duración. El método de desgasificación muestras sólidas según lo presentado en este trabajo es básico y sencillo, pero la desgasificación de muestras líquidas crea dificultades adicionales y es particularmente interesante. Un método de minimizar la pérdida de solvente y variando la concentración de la muestra, mientras que todavía permite quitar el oxígeno en un muy eficiente y de manera repetible, se presenta en este trabajo.
Introduction
Espectroscopia tiempo-resuelta es una herramienta esencial en los estudios de nuevos materiales para la aplicación de orgánicos diodos emisores de luz (OLED)1,2,3. Estas técnicas son especialmente importantes para las últimas generaciones de emisores OLED [es decir, como fluorescencia retardada activada térmicamente (TADF)4,5,6,7, 8 o fosforescentes9,10,11 moléculas], donde los procesos de fotoluminiscencia puede observarse en una escala temporal amplia (hasta segundos). Curiosamente, estas técnicas también pueden utilizarse para investigar electroluminiscencia en dispositivos, en momento oportuno los regímenes12,13. Los métodos descritos anteriormente son, en general, centrados en siguientes características time-dependent que involucran señales fotoluminiscentes como la vida de decaimiento, la forma y la energía de los espectros de emisión y su dependencia de la temperatura u otros factores.
En general, el método más popular de espectroscopia tiempo-resuelta es tiempo-correlacionada fotón contando (TCSPC) o sus modificaciones, como TCSPC multicanal. Este método es especialmente adecuado para seguir rápido decae con una precisión muy alta, generalmente en la escala de tiempo de nanosegundos. Sin embargo, tiene una gran desventaja, pues permite a raíz de los cambios en el espectro de fotoluminiscencia de forma sencilla. Esto se resuelve con racha cámaras14,15. Sin embargo, ambos métodos no son adecuados para seguir decae de larga duración de la luminiscencia. En este caso, métodos tiempo-bloqueado y escalamiento multicanal son los métodos de elección.
En este trabajo discutimos la adquisición cerrada en tiempo de señales fotoluminiscentes en un rango de tiempo de menos de un nanosegundo hasta 0.1 - 1 s en un solo experimento16,17,18. Por otra parte, la calidad de los espectros es excelente debido a la alta sensibilidad del detector que utiliza (una cámara iCCD). Esto permite la observación de cambios muy finas en el espectro de emisión y la investigación de la dinámica del estado excitado en detalle, identificando la emisión de diferentes especies emocionadas en un sistema molecular. La versatilidad de este equipo ha sido confirmada por varios recientes publicaciones19,20,21,22,23,24,25 , 26. la fuente de excitación es un láser de Nd: YAG con una tasa de repetición de 10 Hz, proporcionando un conjunto de armónicos (266 nm, 355 nm y 532 nm) o un láser de nitrógeno (337 nm) de una tasa de repetición variable entre 1-30 Hz.
El principio de la obra de iCCD cámaras se basa en el intensificador de imagen, que no sólo se intensifica la luz entrante sino también funciona como un obturador (compuerta). El intensificador consiste en un fotocátodo que es sensible a una gama espectral específica [es decir, ULTRAVIOLETA (UV), visible, rojo y el infrarrojo cercano (NIR)], una placa de micro canal (MCP) y un fósforo. Cambiando el fotocátodo, es posible adaptar la cámara para un uso específico. El fotocátodo convierte los fotones entrantes en fotoelectrones que se multiplican en el MCP y entonces golpeó la pantalla de fósforo generando fotones. Estos fotones, mediante un sistema de lentes, se centran en un chip CCD y se convierten en una señal eléctrica. Para obtener más información, consulte página27 el fabricante.
Obtener espectros de emisión en toda la gama de 1 ns para 100 ms con suficiente relación de señal a ruido, el tiempo de integración (exposición) aumenta exponencialmente y aumentar exponencialmente el tiempo de retardo. Esto se basa en las propiedades de la decadencia de la fotoluminiscencia, que sigue las leyes exponenciales en la mayoría de los sistemas.
El método aquí descrito puede aplicarse a varios tamaños de muestra y formas, incluyendo aquellos con una superficie desigual, polvos o cristales19. El portamuestras se adapta fácilmente a varias cubetas diferentes, incluyendo cubetas estándar y desgasificación o cubetas de flujo de la ayuda. Todas las muestras con fotoluminiscencia en un rango de 350-750 nm pueden ser investigadas por este equipo. El sistema también está equipado con un criostato de nitrógeno líquido para realizar mediciones de temperatura de muestras sólidas y líquidas hasta 77 K y un criostato de ciclo cerrado de helio para realizar mediciones de muestras sólidas hasta 15 K. Esto permite estudiar fenómenos tales como TADF y fosforescencia. En Resumen, cualquier compuesto o cualquier tipo de muestra que emite fotoluminiscencia en la gama de tiempo y región determinada y que absorbe la luz láser de excitación puede investigarse en este equipo.
La eliminación del oxígeno molecular es un tema particularmente importante en la investigación de la Fotofísica de moléculas con una emisión de larga duración. Por lo tanto, un procedimiento experimental de muestras de desgasificación (soluciones y películas) también es descrito en detalle aquí. Amortiguamiento por el oxígeno afecta luminiscencia larga vida y es un problema importante en la investigación de retrasado fluorescencia y fosforescencia. Sin embargo, este efecto de amortiguamiento también facilita la investigación de la contribución del trío excitado la luminiscencia general los Estados. Esto representó para la medición de la relación de intensidad de fotoluminiscencia de una solución/película desgasificada a condiciones aire saturado17,23. Trillizos están saciadas por el oxígeno, el cociente de la emisión de desgasificación al aire da información directa sobre la contribución de los Estados duraderos que son responsables de la larga duración las emisiones (y tan retrasado fluorescencia o fosforescencia). Esto puede utilizarse entonces para extraer información de los rendimientos de formación de trío en orgánicos emisores TADF. Oxígeno molecular existe en un estado de tierra del trío como un biradical. A absorción de energía de ca. eV 1, oxígeno triplete sufre una transición a un singlete excitado estado. Estado excitado las moléculas tienen una energía de singlete y triplete superior a 1 eV. Esta energía se puede, por lo tanto, transferida al oxígeno colisión. Como resultado, la molécula vuelve a un estado o experimenta la travesía intersistema.
Uno de los más populares métodos de desgasificación soluciones les está burbujeando con un gas neutro sin contenido de oxígeno, generalmente muy puro nitrógeno o argón. Esta técnica es muy útil en la investigación diferentes áreas (es decir, electroquímica o Fotofísica)28,29,30,31. Sin embargo, mientras que este es un procedimiento simple y eficaz incluso para la mayoría de los casos, simplemente purgar una solución con un gas neutro no siempre es la manera más adecuada, como quitar oxígeno en pequeñas cantidades es casi imposible por este método. Por otra parte, la pérdida solvente severa puede ocurrir debido a su volatilidad, que puede conducir a cambios en la concentración de la muestra bajo estudio. Sin embargo, esto puede prevenirse por una saturación del gas con el solvente utilizado en la solución.
La técnica descrita aquí se basa en un principio diferente. Permite reducir las pérdidas de solvente al mínimo y proporciona niveles repetidos de extracción de oxígeno. La técnica requiere especiales, generalmente hechos en casa desgasificación cubetas compuesto por una celda de cuarzo para la adquisición de la señal de luminiscencia - fluorescencia o fosforescencia - y un frasco pequeño de vidrio con forma esférica para punto de congelación/descongelación y una válvula. La desgasificación se realiza bajo repetir ciclos de congelación/descongelación. Extracción de oxígeno se realiza en el vacío, con la muestra en el compartimiento del matraz, y mientras que la muestra es congelada, siguió dejando que la muestra se equilibren a temperatura ambiente, con la válvula de vacío cerrado - durante este período, solución de fusión se produce y la se libera el oxígeno disuelto en la fase líquida. Esto requiere el uso de la cubeta de sí mismo, una bomba de vacío rotatoria normal y una fuente de nitrógeno líquido para refrigeración. El método puede ser utilizado con una variedad de solventes, preferentemente las de bajo punto de fusión como el tolueno, etanol, Metilciclohexano, 2-methyltetrahydrofuran. Desgasificación soluciones utilizando esta técnica es rápida, eficiente y confiable.
La figura 1 se muestra con un esquema de cómo se genera luminiscencia TADF y RTP en moléculas orgánicas. Pronto fluorescencia, retrasada fluorescencia y fosforescencia pueden grabarse con la misma configuración de medición. Con esta técnica, se puede grabar no sólo decae de luminiscencia, sino espectros de emisión de tiempo resuelto. Esto permite la caracterización del sistema molecular y la fácil identificación de emisores de RTP y TADF. Como muestra la figura 3 , un emisor TADF normalmente mostrará el mismo espectro de emisión sobre la decadencia todo, mientras que un emisor RTP muestra una fluorescencia de breve duración y una fosforescencia de larga duración que difieren en los espectros de emisión.
Protocol
Nota: Estas son las instrucciones para realizar un solo tiempo resuelto, medición de luminiscencia larga vida en condiciones libres de oxígeno a temperatura ambiente y como el procedimiento de desgasificación de la muestra. El texto describe el protocolo para las muestras ya sea sólidos o líquidos y porque la mayoría de los pasos son idéntica en ambos casos, los pasos del protocolo que se aplican sólo a uno de los dos tipos se indican como "película" o "solución". Las muestras y las películas usadas en el protocolo pueden ser de cualquier tipo; por lo tanto, la preparación de la muestra o el contenido es irrelevante y no es revelado.
PRECAUCIÓN: El manejo de disolventes orgánicos presenta un riesgo. Consulte la hoja de datos de seguridad de Material (MSDS) antes de usarlos. Todas las operaciones con solventes deben realizarse bajo un armario de humo de trabajo. Nitrógeno líquido presenta un riesgo, por lo que es importante utilizar equipo de protección personal (EPP), manejo que incluye cara y mano de protección (mascarilla, guantes). Tras la evaporación, nitrógeno líquido experimenta un 600-fold incremento en su volumen; por lo tanto, nunca utilice nitrógeno líquido en un recipiente totalmente cerrado. En su lugar, utilice Matraces Dewar apropiados. Protegerse los ojos/la cara cuando se trabaja con aparatos de vidrio bajo vacío, debido al riesgo de implosión. Moléculas más aromáticas y especialmente los recién sintetizada, presentan un riesgo para la salud conocidos o desconocidos. Uso estándar de laboratorio PPE y los procedimientos para evitar el contacto con el material. Un láser de clase 4 se utiliza en el protocolo. Trabajo con láser es peligroso y se requiere una formación adecuada. Cobertura de equipo de protección (es decir, gafas) la región espectral de la emisión de láser debe llevarse en todo momento.
1. las muestras de desgasificación
-
Una solución de desgasificación
- Preparar 4 mL de una solución de aproximadamente 10-5 M de un compuesto luminiscente dado (es decir, un complejo fosforescente metal o emisor TADF) en un solvente elegido (es decir, tolueno, Metilciclohexano, etanol, etc.).
Nota: Con el propósito de este protocolo, utilizamos 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [a,j] fenazina como un emisor disuelto en Metilciclohexano como solvente. - Verter la solución (4 mL) en la cubeta de desgasificación y cerrar la válvula.
- Registrar el espectro de fotoluminiscencia de la solución saturada de aire utilizando un estándar spectrofluorometer. Usar la misma longitud de onda de excitación como en el experimento de tiempo resuelto.
Nota: Aquí, 355 nm se utiliza.
Nota: Registrar el espectro de fotoluminiscencia en el rango de longitud de onda de 365 nm y 800 nm. Asegúrese de que la fluorescencia se registró previamente en una cubeta fluorescencia normal. - Conecte la bomba de vacío para el cuello de entrada de la cubeta de desgasificación.
- Mantenga el cuello de entrada de la cubeta y poco a poco poner la cubeta en nitrógeno líquido. Agitar de vez en cuando, mientras que la cubeta está en nitrógeno líquido. Para asegurar que toda la solución se congela, agite el matraz redondo para comprobar la cubeta.
- Encienda la bomba de vacío y abrir la válvula de entrada. Con la solución congelada, mantener el vacío en 10 min cierre la válvula de entrada y apague la bomba de vacío.
- Poco a poco, coloque la cubeta en isopropanol. Agitar la cubeta de vez en cuando hasta que el solvente se haya derretido. Si ha tenido éxito la desgasificación, aire que sale de la solución debe ser observado en el primer ciclo, en forma de burbujas.
Nota: La pérdida solvente ocurre principalmente en el primer ciclo de congelación/descongelación, debido a las paredes internas de la cubeta con la solución. Cualquier solución fuera el frasco utilizado para congelar muestra una volatilidad visible debido a que todavía es a temperatura ambiente. Si la desgasificación se realiza para registrar un factor desgasificado-a-aire-saturado, la mejor práctica es comparar intensidades de fotoluminiscencia de la solución después de la desgasificación con una solución saturada de aire obtenido previamente desgasificado. Abrir la válvula de entrada y revolviendo la solución durante unos minutos le dará una solución saturada de aire otra vez. - Repita los pasos 1.1.5 - 1.1.7 en conjunto 3-5 veces, dependiendo del solvente usado.
- La solución en la cubeta a la temperatura con un baño de agua caliente o esperar a que la temperatura se equilibre.
- Registrar el espectro de fotoluminiscencia de la solución desgasificada como en el paso 1.1.3.
Nota: Este paso es para asegurar un éxito de desgasificación y verificar si se observa cualquier cambio en la fotoluminiscencia en desgasificación. Si se registra un factor de desgasificado-a-aire-saturado, consulte la nota después del paso 1.1.7.
- Preparar 4 mL de una solución de aproximadamente 10-5 M de un compuesto luminiscente dado (es decir, un complejo fosforescente metal o emisor TADF) en un solvente elegido (es decir, tolueno, Metilciclohexano, etanol, etc.).
-
Una película sólida de desgasificación
- Coloque la película preparada sobre un sustrato de tamaño apropiado en el portamuestras y atorníllelo firmemente. Un ejemplo típico es una película de polímero dopado [es decir, poli (metacrilato de metilo), polímero de olefina cyclo) < 0,5 mm de espesor, depositada sobre un substrato de cuarzo disco 12 x 1 mm.
Nota: Con el propósito de este protocolo, se utiliza una película de 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [a,j] METOSULFATO (1% w/w) dopada en el polímero de olefina cyclo. Para preparar dicha muestra en el substrato del disco dado, utilizar 10 mg de una solución de polímero en tolueno (100 mg/mL) y mezclar con 0,1 mg de un compuesto luminiscente en solución de tolueno (1 mg/mL). Película seca la muestra durante 30 min a 90 ° C, o por la misma cantidad de tiempo, coloque en un vacío de la bomba rotatoria (10-3 - 10-2 mbar) a temperatura ambiente. - Cubrir el soporte con un sudario vacío, asegurar que sus ventanas están frente el rayo láser y las lentes de colimación. Cerradura de la Sábana Santa por el cierre de la válvula de purga y encienda la bomba de vacío de desbaste.
- Una vez que la presión en el espacio de muestra alcanza 10-1 mbar, encienda la bomba turbomolecular. Esperar 30 min a 1 h para desgasificar la muestra completamente.
Nota: El tiempo de desgasificación depende de la muestra utilizada. Muestras de polímero gruesa pueden tardar más para desgasificar. Para encontrar las condiciones en que la muestra se desgasifica, sugerimos observando el tiempo que toma para desgasificar la muestra al realizar un experimento de estado estacionario (con el fluorómetro). Monitoreo de la intensidad de emisión con el tiempo desde el inicio hasta el momento en donde no se observan más cambios en la intensidad puede utilizarse como una medida del tiempo necesario para desgasificar totalmente la muestra.
- Coloque la película preparada sobre un sustrato de tamaño apropiado en el portamuestras y atorníllelo firmemente. Un ejemplo típico es una película de polímero dopado [es decir, poli (metacrilato de metilo), polímero de olefina cyclo) < 0,5 mm de espesor, depositada sobre un substrato de cuarzo disco 12 x 1 mm.
2. dando vuelta en el equipo y establecer el experimento
- Encender el láser
- Encienda el sistema de láser.
- Ajustar la potencia de la bomba y espere 30 minutos para calentar y estabilizar el haz.
- Con un medidor de potencia, mida la fluencia del láser. La lectura debe ser aproximadamente 100 ìj por pulso (energía del pulso máximo). Ajustar la energía del pulso láser si es necesario y utilice un filtro de densidad neutra para ajustar la energía del pulso de excitación para el nivel especificado, si es necesario.
Nota: Para la seguridad del usuario y para evitar daño de la muestra, energía del pulso láser no debe exceder 100 ìj por pulso en un experimento típico. Si la fotoluminiscencia de la muestra es muy brillante, puede reducirse la potencia del láser para que el detector no está saturado.
- Configurar el equipo
- Encienda el sistema de medición.
Nota: El sistema de medición consta de un láser (descrito anteriormente), una cámara iCCD, un espectrógrafo y un ordenador, y estos deben ser activados en este paso del protocolo. - Encienda el 4 Especificaciones software y espectrómetro de programa de control. Configurar los parámetros de medición (es decir, la anchura de hendidura del espectrógrafo, el rango de longitud de onda y el número de análisis recogidos).
- Para acceder a la configuración de control de la cámara, seleccione ventana | Cámara. Asegúrese de que la cámara se enciende en este momento. El software se conecta con la cámara ahora. Establece el retardo y el tiempo de integración de los parámetros de tiempo cero: 981 ns de retardo y 10 ns de tiempo de integración. Estos parámetros pueden utilizarse entonces para comprobar si la configuración de una medición se alinea. Establecer un desencadenador para – Trig. Entonces, enviar los parámetros a la cámara con el botón de Enviar .
- Establecer la secuencia de escaneo de | Explora por exp. a 100, que indica se registran 100 marcos (100 pulsos del laser se utilizan) para producir un espectro en los tiempos de demora y puerta dados. En la ventana | Control de la cámara, ponga el CCP aumento de voltaje a 850 V. Con los parámetros dados, la gama de longitud de onda utilizada es de aproximadamente 400-700 nm (dependiendo de la calibración actual).
- Inicializar el monocromador y establecer la raja y monocromador posición/rejilla apropiado para el espectro y la intensidad de emisión de las muestras.
- Establecer la posición del espectrómetro a 650, la torreta a 1 y la entrada axial de 1. Presione entrar y haga clic en Ejecutar. Asegúrese de que está ejecutando el espectrómetro, que indica que el comando se ha enviado con éxito.
- Calibrar el sistema para la gama de longitud de onda seleccionada. Esto se hace utilizando un archivo de calibración preparados. Haga clic en archivo de | Curva de calibración de la carga y elegir el archivo de calibración apropiados en el programa Spec 4. Una vez cargado el archivo, se realiza la calibración.
Nota: Utilice el archivo de calibración para espectrómetro puesto 650.- Preparar el conjunto de tiempos de demora y tiempos de integración correspondientes que se utilizarán para recoger los espectros durante la medición.
- Recuerde que el tiempo cero, como todos los tiempos de retardo en el software será una suma del tiempo cero y el tiempo real. Para retardo de 0, 10,..., y 90 ns, uso un 10 tiempo de integración de ns. Para retardo de 100, 200,..., y 900 ns, uso una 100 tiempo de integración de ns. De retardo de tiempos 1, 2,... y 9 μs, uso un tiempo de integración de 1 μs y, finalmente, demora 10, 20,... 90 μs, utilice un tiempo de integración de 10 μs. Esto puede ser extendido hasta la ventana de tiempo de 100 ms dictada por el pulso de láser, pero esta región no se utilizará en el protocolo.
- Encienda el sistema de medición.
- Colocación de la muestra
-
Colocar una solución
- Un porta cubeta en la zona de muestra o encajar la cubeta en un criostato si se requiere control de temperatura.
Nota: El uso de una desgasificación cubeta utilizada para los estudios dependientes de la temperatura es similar a la utilización de cubetas como se explica en el paso 1.1, pero con las dimensiones ajustadas para caber el criostato de desgasificación. - Coloque la cubeta de desgasificación en el soporte y asegúrelo usando un soporte de laboratorio.
- Garantizar, mediante la observación cuidadosa de la fotoluminiscencia, que el láser golpea la cubeta.
- Cubra la unidad de muestra para evitar cualquier luz de la habitación siendo registrado por el detector y a reducir el riesgo de dispersión láser.
- Un porta cubeta en la zona de muestra o encajar la cubeta en un criostato si se requiere control de temperatura.
-
Colocar una película
- Coloque un criostato en el área de la muestra. Continuar como en el paso 1.2.
- Garantizar, mediante la observación cuidadosa de la fotoluminiscencia, que el láser golpea la muestra. Si es necesario, ajustar la trayectoria de la viga o la posición de criostato.
- Cubra la unidad de muestra para evitar cualquier luz de la habitación siendo registrado por el detector y reducir dispersión láser.
-
Colocar una solución
- Alineación de la muestra y la trayectoria del rayo laser
- Cubrir la trayectoria del rayo laser con un obturador y ejecutar un solo fondo (Ctrl + D).
- Descubrir la trayectoria de viga y registrar el espectro (Ctrl + R).
- (sólo película) La emisión debe estar en medio de la dimensión vertical de la imagen de la cámara. Si no es así, ajuste la posición de muestra posición del haz láser en la dirección vertical.
- (sólo película) Repita los pasos 2.4.2 y 2.4.3 hasta la emisión está ajustada.
- Si el espectro no entra en la dimensión horizontal de la imagen, ajustar la posición de monocromador en consecuencia. Utilizar una curva de calibración apropiada para la nueva posición del monocromador.
Nota: La calibración se realiza por el uso de una lámpara estándar de calibración de Hg-Ar con una gama amplia de emisión (como picos agudos) de UV a NIR. Se registra el espectro de la lámpara en la posición especificada del monocromador y, utilizando el software de la cámara, la posición del píxel se traduce en longitud de onda, como son conocidas las posiciones de máxima lámpara de calibración. - Si la intensidad de emisión en su máximo es inferior a 106, aumentar el voltaje de ganancia del MCP o ampliar la abertura del monocromador. La saturación del detector se observa como una deformación de los máximos de espectro o por la aparición de artefactos en la imagen. Si esto se observa, reducir la potencia del láser, el voltaje de ganancia del MCP o la rendija del monocromador.
Nota: Saturar el detector debe evitarse, ya que esto puede dañar el MCP. La intensidad puede ser regulada también ajustando el tamaño del haz láser punto. La intensidad del haz láser puede reducirse también utilizando un filtro de densidad neutra. - Cuando optimizado, el sistema está listo para usar.
- Establecer el experimento
- Cubrir la trayectoria del laser mediante un obturador.
- Medir la emisión de fondo usando el atajo Ctrl + D .
- Abra la secuencia de medición automática y el nombre del archivo de experimento de entrada en el cuadro de texto. Presiona Enter y la línea de partida del experimento de archivo de entrada. Presione entrar otra vez y la última línea del archivo de experimento de entrada. A continuación, presione entrar al final para ejecutar el script. La secuencia de comandos automática permite la medición de la emisión en un conjunto de diferentes tiempos de demora en el archivo.
- Una vez que haya terminado, seleccione una gama y escala. Los espectros de exportación en el archivo haciendo clic en archivo | De exportación | Curvas como texto y elija un nombre y un directorio. Los resultados están ahora listos para ser procesados por el software correspondiente.
3. acabado el experimento
- Cuando todos los experimentos previstos han sido terminados, apague el equipo, procediendo en orden inverso como se enciende.
- (sólo película) Retire la muestra de criostato.
- Abra la válvula de ventilación, suelte la abrazadera y quite la cubierta del vacío.
- Retire la muestra de lo portamuestras.
- Lugar el vacío cubierta al criostato.
- (solución únicamente) Retire la cubeta de desgasificación del soporte y limpiar.
PRECAUCIÓN: Deseche solventes según normativa de gestión de residuos del Instituto. El ácido nítrico es corrosivo. Tenga cuidado al usarlo. Uso PPE. Operar sólo en un armario de humo de trabajo.
Nota: El procedimiento general de limpieza es específico para el tipo de cubeta y la válvula de entrada utilizado. Algunas válvulas no deben quitarse; por lo tanto, la limpieza debe ser realizada sin retirar la válvula.- Abra la entrada de la válvula y disponga de la solución.
- Enjuagar la cubeta con acetona, teniendo la precaución de lavar todas las paredes interiores. Repetir el enjuague 3 x.
- En caso de duda de la limpieza de la cubeta, lavar con agua y llenar con concentrado ácido nítrico (HNO3) y dejarlo toda la noche. Luego lavar bien con agua desionizada y secarla.
Representative Results
Espectros de fotoluminiscencia de una solución de fósforo basados en platino en tolueno se registraron antes y después de la desgasificación (figura 2). La solución saturada de aire es casi no-emisivo, mientras que la solución desgasificada muestra un brillante fotoluminiscencia. La figura 3 muestra un perfil de decaimiento de un emisor de TADF en solución de tolueno (figura 3a) el tiempo-resolved espectros y, registrados en el mismo experimento (figura 3b) con un espectro de fosforescencia en 80 K, así como una Perfil de decaimiento de una molécula fosforescente de la temperatura ambiente en un host de polímero sólido (figura 3c) y los espectros de tiempo resuelto registrado en ese mismo experimento (figura 3d) con un espectro de fosforescencia en 80 K.
Figura 3 presenta dos conjuntos de datos registrados en forma diferentes de la muestra (solución y película sólida) de dos moléculas diferentes. En la figura 3a, se distinguen dos regímenes de tiempo: por debajo de ~ 100 ns, se observa el decaimiento de la fluorescencia pronto, mientras que en tiempos posteriores, es el decaimiento de la fluorescencia retardada que se observa. Como se ve en la figura 3b, los espectros asociados con fluorescencia rápida y retardada casi se superponen entre sí, como se espera, porque esta emisión se origina desde el mismo estado electrónico. Fosforescencia que fue grabado a baja temperatura se muestra para la comparación. TADF emisores tienen típicamente un boquete de energía singlete-triplete pequeño; por lo tanto, el espectro de la fosforescencia puede estar muy cerca de la fluorescencia. Figura 3 c muestra el decaimiento de una molécula orgánica fosforescente de la temperatura ambiente. Las caries pueden parecer similares, pero una comparación de los espectros (figura 3d) confirma la emisión retardada no es la fluorescencia y fosforescencia. La falta de puntos entre el corto y los regímenes de largo plazo es típica si la emisión de larga duración tiene una vida especialmente larga (es decir, > 10 ms). La razón es que, en este régimen de la hora, la fluorescencia pronto ya demasiado débil para ser observado como ya ha descompuesto, pero la emisión de larga duración, cuando integrado utilizando un tiempo considerablemente más corto que su integración vida radiativa veces, todavía no es suficientemente fuerte como para ser detectada. Espectros de fosforescencia grabado en la sala y baja temperatura difieren significativamente como la molécula muestra rigidochromism.
Cabe señalar que el experimento permite el registro de espectros de emisión y la intensidad no sólo hasta 9 décadas de tiempo, pero también el 8-9 décadas de intensidad. Los espectros son lisos y de buena calidad.
Figura 1 : Esquema que muestra las diferencias entre las moléculas de trío-cosecha: retrasado fluorescente (TADF) y fosforescente (RTP). El protocolo presentado aquí (si se extiende por las medidas dependientes de la temperatura) puede utilizarse para investigar estas moléculas y registrar sus principales propiedades. Nota: en algunas moléculas RTP, la fluorescencia pronto puede no observarse. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2 : Espectros de fotoluminiscencia que muestra un aumento de la intensidad de la fotoluminiscencia después de desgasificación de una solución. La figura muestra el efecto de desgasificación de una solución de tolueno de un metalocomplex fosforescente basados en platino mediante el protocolo presentado en este trabajo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3 : Resultados representativos. (a) este panel muestra el decaimiento de la luminescencia transitoria de un emisor de TADF en tolueno. (b) este panel muestra los espectros representativos registrados en el mismo experimento como se muestra en el panel a, con el espectro de fosforescencia graba 80 K. (c) este panel muestra el decaimiento de la luminescencia transitoria de una molécula RTP en cyclo polímero de olefina. (d) este panel muestra los espectros registrados en el mismo experimento como se muestra en el panel c, junto con un espectro de baja temperatura fosforescencia. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4 : Esquema de sistema de medición de la. El láser de Nd: YAG produce terceros armónicos en 355 nm. La luz láser golpea la muestra, que absorbe parte de la luz y emite photoluminescence poco después. La fotoluminiscencia fue colimado y centrado en un espectrógrafo que se refracta. La luz entonces fue grabada por la cámara iCCD, que permitió registrar los espectros en el dominio del tiempo. Nota la configuración de las muestras sólidas y líquidas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5 : Fotografía de una desgasificación cubeta utilizada en las mediciones de temperatura. La cubeta consiste en cuarzo fluorescencia células, un frasco de cristal heladas y una válvula. Todos los elementos están conectados con tubos de vidrio. Tenga en cuenta que la cubeta no es un elemento disponible en el mercado. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6 : Comparación de una cubeta de desgasificación regular y una cubeta utilizada para los experimentos de baja temperatura. La cubeta para mediciones de baja temperatura es muy similar a la regular. Sin embargo, está equipado con un tubo largo de vidrio a las dimensiones del criostato de nitrógeno líquido, y la célula de la fluorescencia de cuarzo está hecha de una sola pieza de cuarzo; por lo tanto, es resistente a cambios de temperatura en un amplio rango de temperaturas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Discussion
Una solución de desgasificación es uno de los puntos más críticos en este método. Las válvulas de entrada plástico se desgastan fácilmente y el sistema deja de ser hermético. En caso de duda, se aconseja comprobar la cubeta con un material conocido con un factor establecido de desgasificación. Las cubetas son también frágiles; por lo tanto, la desgasificación debe realizarse con precaución.
Como en general, el sistema requiere un láser de Nd: YAG pulsado, un correcto mantenimiento de la unidad de láser debe realizarse regularmente. El flashlamp bombeo debe cambiarse regularmente, y esto sólo debe hacerse por un técnico calificado o por otra persona con experiencia.
Como el láser requiere 30 min para calentar, es una buena práctica para encender el láser antes de desgasificación de la muestra. Una vez que la muestra se desgasifica, el láser debe ser preparado para tomar las medidas. Sin embargo, el tiempo de desgasificación para una película es difícil de determinar utilizando este equipo. Por lo tanto, merece la pena llevar a cabo un experimento de estado estacionario con un fluorómetro convencional para estimar el tiempo de desgasificación (estabilización de la intensidad de la fotoluminiscencia a bombear hacia abajo).
Para emisores de vida corto (es decir, aquellos cuya fluorescencia se descompone dentro de unos pocos nanosegundos), habrá sólo unos espectros registrados, como la emisión decaimiento dura un período corto de tiempo. En este caso, TCSPC o una cámara de racha realizará mucho mejor. Por otro lado, los emisores de larga duración pueden ser problemáticos si la emisión tiene una duración de más de 100 ms (es decir, fosforescencia). Para expandir la ventana de tiempo efectivo, se utiliza un láser de nitrógeno en estos casos. Esto permite reducir la tasa de repetición del láser a 1 Hz y ampliar la ventana de tiempo 1 s.
El protocolo que se muestra aquí sólo es ejemplar y es dedicado a un usuario nuevo e inexperto. Un operador experimentado puede modificar el protocolo de varias maneras diferentes. Hay un potencial para seguir desarrollando el sistema para ampliar la sensibilidad de la cámara en rojo y (NIR) sustituyendo el fotocátodo, como se mencionó en la Introducción.
El análisis de datos en el caso de este experimento es un trabajo lento, ya que cada experimento da ca. 100 espectros. Los espectros tienen que ser dividido por el tiempo de integración para reconstruir el decaimiento de la luminescencia y a menudo también normalizaron (divididos por el máximo estandarizado y normalizado por área) con el fin de facilitar un análisis de los espectros en diferentes tiempos de demora. Durante el análisis, que se buscan diferencias en los espectros (es decir, cambios graduales de rojos o azules). Si la medición se realiza en función de la temperatura, los espectros pueden mostrar la presencia de retrasado fluorescencia o fosforescencia o ambos, dependiendo de la demora de la temperatura o el tiempo utilizada. Transitoria se decae se obtiene trazando los espectros de luminiscencia integrado contra el tiempo de retardo, después dividiendo su tiempo respectivo de cada espectro. El decaimiento transitorio de fotoluminiscencia se obtiene y puede equiparse con el fin de calcular la vida radiativa de la indicación y retrasada fluorescencia o fosforescencia.
Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
La investigación conduce a estos resultados ha recibido financiación de investigación horizonte 2020 de la Unión Europea y el programa de innovación bajo el Convenio de subvención de Marie Skłodowska-Curie Nº 674990 (EXCILIGHT) y de EPSRC, L02621X/EP/1.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Degassing cuvette | Not commercial product | ||
| Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
| Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
| Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
| Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
| Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
| Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
| Liquid nitrogen | Technical | ||
| Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
| Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |
References
- Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492 (7428), 234-238 (2012).
- Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Application in Fluorescence. 5, 012001 (2017).
- Dias, F. B., et al. Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters. Advanced Materials. 25, 3707-3714 (2013).
- Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98, 083302 (2011).
- Kaji, H., et al. Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light. Nature Communications. 6, 1-8 (2015).
- Data, P., et al. Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor-Acceptor-Donor Compounds as Green-to-Red/NIR Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 55 (19), 5739-5744 (2016).
- Santos, P. L., et al. Engineering the singlet-triplet energy splitting in a TADF molecule. Journal of Materials Chemistry C. 4 (17), 3815-3824 (2016).
- Jankus, V., et al. Highly Efficient TADF OLEDs: How the Emitter-Host Interaction Controls Both the Excited State Species and Electrical Properties of the Devices to Achieve Near 100% Triplet Harvesting and High Efficiency. Advanced Functional Materials. 24 (39), 6178-6186 (2014).
- Al Attar, H. A., Monkman, A. P. Dopant Effect on the Charge Injection, Transport, and Device Efficiency of an Electrophosphorescent Polymeric Light-Emitting Device. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2231-2242 (2006).
- Jankus, V., et al. The role of exciplex states in phosphorescent OLEDs with poly(vinylcarbazole) (PVK) host. Organic Electronics. 20, 97-102 (2015).
- Kozhevnikov, V. N., et al. Cyclometalated Ir(III) Complexes for High-Efficiency Solution-Processable Blue PhOLEDs. Chemistry of Materials. 25 (11), 2352-2358 (2013).
- Jankus, V., Chiang, C., Dias, F., Monkman, A. P. Deep Blue Exciplex Organic Light-Emitting Diodes with Enhanced Efficiency; P-type or E-type Triplet Conversion to Singlet Excitons. Advanced Materials. 25, 1455-1459 (2013).
- Li, J., Zhang, Q., Nomura, H., Miyazaki, H., Adachi, C. Thermally activated delayed fluorescence from 3n* to 1n* up-conversion and its application to organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 105, 013301 (2014).
- Endo, A., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence from Sn4+ β-Porphyrin Complexes and Their Application to Organic Light-Emitting Diodes - A Novel Mechanism for Electroluminescence. Advanced Materials. 21 (47), 4802-4806 (2009).
- Nakanotani, H., et al. High-efficiency organic light-emitting diodes with fluorescent emitters. Nature Communications. 5, 4016 (2014).
- Graves, D., Jankus, V., Dias, F. B., Monkman, A. Photophysical Investigation of the Thermally Activated Delayed Emission from Films of m-MTDATA:PBD Exciplex. Advanced Functional Materials. 24 (16), 2343-2351 (2014).
- Ward, J. S., et al. The interplay of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature organic phosphorescence in sterically-constrained donor-acceptor charge-transfer molecules. Chemical Communications. 52, 3-6 (2016).
- Data, P., et al. Exciplex Enhancement as a Tool to Increase OLED Device Efficiency. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (4), 2070-2078 (2016).
- Okazaki, M., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence. Chemical Science. (4), (2017).
- Dos Santos, P. L., Dias, F. B., Monkman, A. P. Investigation of the Mechanisms Giving Rise to TADF in Exciplex States. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (32), 18259-18267 (2016).
- Costa, B. B. A., et al. Indirect consequences of exciplex states on the phosphorescence lifetime of phenazine-based 1,2,3-triazole luminescent probes. Physical Chemistry, Chemical Physics. 19, 3473-3479 (2017).
- Dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using Guest-Host Interactions to Optimize the Efficiency of TADF OLEDs. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (17), 3341-3346 (2016).
- Pander, P., Swist, A., Soloducho, J., Dias, F. B. Room temperature phosphorescence lifetime and spectrum tuning of substituted thianthrenes. Dyes and Pigments. 142, 315-322 (2017).
- Dias, F. B., et al. The Role of Local Triplet Excited States and D-A Relative Orientation in Thermally Activated Delayed Fluorescence: Photophysics and Devices. Advanced Science. , 80 (2016).
- Etherington, M. K., et al. Regio- and conformational isomerization critical to design of efficient thermally-activated delayed fluorescence emitters. Nature Communications. 8, 1-11 (2017).
- Etherington, M. K., Gibson, J., Higginbotham, H. F., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Revealing the spin-vibronic coupling mechanism of thermally activated delayed fluorescence. Nature Communications. 7, 13680 (2016).
- ICCD System Overview. , Available from: http://standordcomputeroptics.com/technology/iccd-system-overview.html (2017).
- Pander, P., et al. Synthesis and characterization of chalcogenophene-based monomers with pyridine acceptor unit. Electrochimica Acta. 210, 773-782 (2016).
- Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochimica Acta. 230, 10-21 (2017).
- Zhang, Q., et al. Design of efficient thermally activated delayed fluorescence materials for pure blue organic light emitting diodes. Journal of the American Chemical Society. 134, 14706-14709 (2012).
- Mehes, G., Nomura, H., Zhang, Q., Nakagawa, T., Adachi, C. Enhanced electroluminescence efficiency in a spiro-acridine derivative through thermally activated delayed fluorescence. Angewandte Chemie International Edition. 51 (45), 11311-11315 (2012).
