Здесь мы представляем метод спектральные характеристики органических молекул с помощью время решена фотолюминесценция спектроскопии на временной шкале НС миллисекунды в бескислородной условиях. Также описаны методы эффективного удаления кислорода из образцов и, таким образом, ограничить люминесценции закалки.
Здесь мы представляем разумный метод приобретения и анализ времени решены фотолюминесценция с использованием камеры сверхскоростной iCCD. Эта система позволяет на приобретение спектры фотолюминесценции, охватывающий время режима от наносекунд до 0,1 s. Это позволяет нам следить за изменениями в интенсивности (распад) и выбросов спектров с течением времени. Используя этот метод, можно изучить разнообразные изучены фотофизические явления, такие как выбросов фосфоресценция, и взносы оперативно и задержки флуоресценции в молекулах показаны термически активированный задержки флуоресцирования (TADF). Удивительно в одном эксперименте получены все спектры и разлагается. Это может быть сделано для твердых (тонкая пленка, порошок, кристалл) и жидких проб, где единственными ограничениями являются спектральная чувствительность камеры и длина волны возбуждения (532 нм, 355 Нм, 337 нм и 266 Нм). Этот метод является, таким образом, очень важно, когда расследование возбужденного состояния динамика в органических излучателей для их применения в органических светоизлучающих диодов и других областях, где триплет уборки имеет первостепенное значение. Так как триплетных состояний сильно закаленном кислорода, излучателей с эффективным TADF люминесценции, или тех показаны комнатной температуре Фосфоричность (RTP), должны быть правильно подготовлены для того, чтобы удалить любые растворенного кислорода из решения и фильмов. В противном случае будет соблюдаться не долгоживущих выбросов. Метод дегазации твердых образцов, представленные в этой работе основных и простой, но дегазации жидких проб создает дополнительные трудности и особенно интересным. В работе представлен метод минимизации потери растворителя и изменения концентрации образца, позволяя удалить кислорода в весьма эффективным и повторяемым образом, при этом.
Время решена спектроскопия является важным инструментом в изучении новых материалов для применения органических светоизлучающих диодов (OLED)1,2,3. Эти методы имеют особенно важное значение для последних поколений OLED излучателей [т.е., как Термически активированные задержки флуоресцирования (TADF)4,5,6,7, 8 или11 молекул фосфоресцирующие9,10,], где фотолюминесценция процессы можно наблюдать в широкой шкалы времени (до секунд). Интересно, что такие методы могут также использоваться расследовать электролюминесцентных устройств, более подходящее время режимов12,13. В общем, описанные выше методы ориентированы на следующие свойства зависят от времени, которые включают фотолюминесценция сигналов, таких как распад жизни, формы и энергетических спектров выбросов, и его зависимость от температуры или других факторов.
В целом наиболее популярным методом спектроскопии времени решены является коррелированных по времени одиночных фотонов, подсчета (TCSPC) или его модификаций, таких как многоканальный TCSPC. Этот метод особенно подходит для следовать быстро убывает с очень высокой точностью, обычно на временной шкале наносекунд. Однако он имеет основной недостаток, как он не позволяет после изменения в спектре фотолюминесценция в легкий путь. Это решается с помощью полоска камеры14,15. Однако оба метода не подходят для следовать долгоживущих люминесценции разлагается. В этом случае время закрытый методы и многоканальный масштабирование являются методы избрания.
В этой работе, мы обсуждаем условного времени приобретения фотолюминесценция сигналов в диапазоне времени, от менее чем НС до 0,1 – 1 s в один эксперимент16,17,18. Кроме того, качество спектров отлично благодаря высокой чувствительности детектора, который используется (iCCD камеры). Это позволяет наблюдение очень тонкой изменения в спектре излучения и исследования динамики возбужденное состояние в деталях, выявления выбросов различных видов возбужденных в одной молекулярной системы. Универсальность этого оборудования было подтверждено несколько недавних публикаций19,20,21,,2223,24,25 , 26. Источник возбуждения является либо ND: YAG лазер с частотой повторения 10 Гц, предоставляя набор гармоник (266 Нм, 355 Нм и 532 нм) или Лазер азота (337 нм) изменчива повторении курса между 1-30 Гц.
Принцип работы iCCD камер на основе электронно, который не только усиливает входящего света, но также работает как затвора (ворота). Усилитель состоит из фотокатода, который чувствителен к конкретным спектральный диапазон [т.е., ультрафиолетового (УФ), видно, красный и инфракрасный (NIR)], микроканальной пластины (MCP) и фосфора. Изменяя фотокатода, это возможно для адаптации камеры для конкретного использования. Фотокатода преобразует входящие фотонов в фотоэлектронов, которые умножаются в МКП, а затем ударил люминофора экрана генерации фотонов. Эти фотоны, через систему линз, сосредоточены в микросхему CCD и преобразуются в электрический сигнал. Для получения более подробной информации пожалуйста, обратитесь к веб-странице производителя27.
Собирать выбросов спектров в диапазоне от 1 НС до 100 мс с достаточной соотношение сигнал шум, время интеграции (воздействия) увеличивается в геометрической прогрессии вместе с экспоненциально увеличение времени задержки. Это продиктовано свойства фотолюминесценция распада, который следует экспоненциального законы в большинстве систем.
Метод, описанный здесь может применяться к нескольким выборки и форм, в том числе с неровной поверхностью, порошков или маленькие кристаллы19. Держатель образца легко адаптируется для поддержки нескольких различных кювет, включая стандартные и дегазации кюветы или потока кюветы. Все образцы с фотолюминесценция в диапазоне 350-750 нм могут расследоваться это оборудование. Система также оборудована с жидким азотом криостат для выполнения измерений температур зависимая твердых и жидких проб до 77 K и замкнутого цикла гелиевый криостат для выполнения измерений твердых образцов до 15 K. Это позволяет изучать такие явления, как TADF и фосфоресценции. В целом любое соединение или какой-либо образец, который испускает фотолюминесценция в указанной области и диапазона времени и который поглощает свет лазерного возбуждения могут расследоваться в этом оборудовании.
Удаления молекулярного кислорода является особенно важным вопросом в расследовании фотофизика молекул с долгоживущими выбросов. Таким образом экспериментальная процедура дегазации образцов (решения и фильмов) также подробно описано здесь. Закалочные кислородом влияет на долгоживущих люминесценции и является серьезной проблемой в расследовании задержки флуоресценции и фосфоресценция. Однако, этот эффект тушения облегчает также расследование вклада триплет возбужденных государствам в общем люминесценции. Это объясняется измерения отношение интенсивности фотолюминесценции дегазацию решения/фильм насыщен воздух условия17,23. Как тройни закаленном кислородом, коэффициент дегазации воздух выбросов дает прямую информацию о вкладе долгоживущих государств, которые несут ответственность за долгоживущих выбросы (и таким образом задержки флуоресценции или фосфоресценция). Это может затем использоваться для получения сведений о доходности триплет формирования в органических TADF излучателей. Молекулярный кислород существует в состоянии триплет местах как biradical. После поглощения энергии ЦС. 1 eV, триплет кислород проходит переход к синглетно возбужденные состояния. Как правило возбужденное состояние молекулы имеют энергия синглетного и триплет, выше, чем 1 eV. Эта энергия может таким образом, быть переданы кислорода после столкновения. В результате молекулы возвращается в основное состояние или подвергается межсистемным пересечения.
Один из самых популярных методов дегазации решения кипит их с нейтральным газом без содержания кислорода, обычно очень чистого азота или аргона. Эта техника может быть очень полезным в различных исследовательских областей (т.е., электрохимии или фотофизика)28,29,30,31. Однако хотя это простая процедура и даже эффективным для большинства целей, просто очистка раствором с нейтральным газом не всегда является наиболее адекватным способом, как удаление кислорода в следовых количествах практически невозможно, этот метод. Кроме того серьезные потери растворителя может произойти из-за своей нестабильности, которая может привести к изменениям концентрации исследуемого образца. Однако это может быть предотвращено путем насыщения газа с растворителем, используемый в решении.
Метод, описанный здесь основан на ином принципе. Это позволяет сократить до минимума потери растворителя и обеспечивает повторяемые уровень удаления кислорода. Метод требует специальных, обычно домашний дегазации кюветы состоит из кварца ячейку для приобретения люминесценции сигнала – флуоресценции или фосфоресценция – и небольшой стеклянный флакон с сферической формы для замораживания/размораживания и клапан. Дегазация проводится под повторяющихся циклов замораживания/оттаивания. Экстракции кислорода осуществляется в вакууме, с образец в колбу отсеке, и хотя образец замораживается, следуют давая образца сбалансировать при комнатной температуре, с вакуумный клапан закрыт – в этот период, решение плавления происходит и выпустила кислорода, растворенного в жидкой фазе. Это требует использования кювет сам, регулярные ротационный вакуумный насос и источником жидкого азота для охлаждения. Этот метод может использоваться с различными растворителями, предпочтительно те низкую температуру плавления как толуол, этанол, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran. Дегазация решения с использованием этой техники является быстрой, эффективной и надежной.
Рисунок 1 показывает с помощью схемы как генерируется TADF и RTP люминесценции в органических молекулах. Оперативное флуоресценции, задержки флуоресценции и фосфоресценция могут быть записаны с же установки измерения. С этой техникой не только люминесценции распадов, но и время решена спектры выбросов могут быть записаны. Это позволяет характеристика молекулярной системы и поверхностным идентификации RTP и TADF излучателей. Как показано на рисунке 3 , TADF излучатель обычно показывают же спектр излучения над всей распада, в то время как RTP эмитентом показывает недолго флуоресценции и долгоживущих фосфоресценция, которые отличаются в спектрах выбросов.
Дегазация решение является одним из наиболее критических точек в этом методе. Пластиковый впускных клапанов изнашиваются легко и система перестает быть герметичной. Если вы сомневаетесь, рекомендуется проверить кювета с известные материала с установленным дегазации фактором. Кюветки также слабы; Таким образом дегазации должны выполняться с осторожностью.
Поскольку системы обычно требует YAG лазер, надлежащего ведения лазерный блок должны выполняться регулярно. Следует регулярно заменять ламповой накачки, и это должно быть сделано только квалифицированными специалистами или другой опытный человек.
Как лазер требует 30 мин для разогрева, это хорошая практика, чтобы включить лазерный перед дегазацией образца. После дегазации образца, лазер должен быть готов для выполнения измерений. Однако время дегазации для фильма трудно определить с помощью этого оборудования. Таким образом, это стоит для выполнения статичных эксперимент с обычными флуориметр для оценки времени, дегазации (стабилизации интенсивности фотолюминесценции после накачки вниз).
Для недолго излучателей (то есть, тех, чьи флуоресценции распадается в течение несколько наносекунд) будет только несколько спектры записан, как выбросов распада длится в течение короткого периода времени. В этом случае TCSPC или полоска камеры будет выполнять гораздо лучше. С другой стороны долгоживущих излучателей может быть проблематичным, если излучение длится более чем 100 мс (то есть, фосфоресценция). Чтобы развернуть окно времени эффективной, Лазер азота используется в таких случаях. Это позволяет сократить частота повторения лазера до 1 Гц и расширение окна времени для 1 s.
Протокол, показанный здесь только образцовый и посвящен новый и неопытный пользователь. Опытный оператор можно изменить протокол в различными способами. Существует потенциал для дальнейшего развития системы для расширения чувствительность камеры в красном и (NIR), заменив фотокатода, как уже упоминалось во введении.
Анализ данных в случае этот эксперимент является длительным, как каждый эксперимент дает ca. 100 спектров. Спектры должны разделяться время интеграции реконструировать люминесценции распада и часто также нормализуется (делится на максимальное, стандартизированных или районе нормализовать) для того, чтобы облегчить анализ спектров в различные задержки. В ходе анализа различия в спектрах (то есть, постепенной смены красный или синий) ищут. Если измерение производится в функции температуры, спектры может показать наличие задержек флуоресценции или фосфоресценция или оба, в зависимости от температуры или времени задержки используется. Переходных распадов получаются путем построения интегрированных люминесценции спектры против время задержки, после деления каждого спектра их соответствующих интеграции времени. Фотолюминесценция переходных распада получается и могут быть установлены для того чтобы вычислить радиационного жизни командную строку и замедленного флуоресценции или фосфоресценции.
The authors have nothing to disclose.
Исследований, приведших к эти результаты получила финансирование от Европейского союза Horizon 2020 исследований и инновационной программы под Марии Склодовской-Кюри грантовое соглашение № 674990 (EXCILIGHT) и от EPSRC, EP/L02621X/1.
Degassing cuvette | Not commercial product | ||
Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
Liquid nitrogen | Technical | ||
Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |