Qui, presentiamo un metodo di caratterizzazione spettroscopica di molecole organiche mediante spettroscopia di fotoluminescenza risolta in tempo sulla scala cronologica nanosecondo al millisecondo in condizioni di assenza di ossigeno. Metodi per rimuovere efficientemente l’ossigeno dai campioni e, quindi, limitare luminescenza tempra inoltre sono descritti.
Qui, presentiamo un metodo sensibile per l’acquisizione e l’analisi della fotoluminescenza risolta in tempo, utilizzando una telecamera ultraveloce iCCD. Questo sistema consente l’acquisizione degli spettri di fotoluminescenza che copre il regime di tempo da nanosecondi fino a 0,1 s. Questo ci permette di seguire i cambiamenti nell’intensità (decadimento) ed emissione degli spettri nel tempo. Utilizzando questo metodo, è possibile studiare fotofisiche diversi fenomeni, quali l’emissione di fosforescenza, e i contributi di fluorescenza rapido ed in ritardo in molecole termicamente attivato fluorescenza ritardata (TADF). Notevolmente, tutti gli spettri e decadimenti sono ottenuti in un singolo esperimento. Questo può essere fatto per i solidi (film sottile, polvere, cristallo) e campioni liquidi, dove le uniche limitazioni sono la sensibilità spettrale della fotocamera e la lunghezza d’onda di eccitazione (532 nm, 355 nm, 337 nm e 266 nm). Questa tecnica è, quindi, molto importante quando studia la dinamica dello stato eccitato a emettitori organici per la loro applicazione a diodi organici emettitori di luce e altre aree dove la tripletta di raccolta è di fondamentale importanza. Poiché gli Stati di tripletto sono fortemente placati dall’ossigeno, emettitori con luminescenza TADF efficiente o quelli che mostrano la temperatura ambiente fosforescenza (RTP), deve essere correttamente preparati al fine di rimuovere qualsiasi ossigeno disciolto da soluzioni e film. In caso contrario, nessuna emissione longeva sarà osservata. Il metodo di degasaggio campioni solidi, come presentato in questo lavoro è essenziale e semplice, ma il degassamento di campioni liquidi crea ulteriori difficoltà ed è particolarmente interessante. In questo lavoro è presentato un metodo di minimizzazione della perdita di solvente e modificare la concentrazione del campione, pur consentendo di rimuovere l’ossigeno in un modo ripetibile e molto efficiente.
Spettroscopia risolta in tempo è uno strumento essenziale negli studi di nuovi materiali per l’applicazione di organici diodi emettitori di luce (OLED)1,2,3. Queste tecniche sono particolarmente importanti per le ultime generazioni di OLED emettitori [vale a dire, come fluorescenza ritardata termicamente attivato (TADF)4,5,6,7, 8 o fosforescenti9,10,11 molecole], dove i processi fotoluminescenza può essere osservato in un ampio lasso di tempo (fino a secondi). È interessante notare che, tali tecniche utilizzabile anche per indagare elettroluminescenza in dispositivi, sopra tempo adatto regimi12,13. I metodi descritti sopra sono, in generale, focalizzati sulle seguenti proprietà dipendenti dal tempo che coinvolgono fotoluminescenza segnali come la durata del decadimento, la forma e l’energia di spettri di emissione e sua dipendenza dalla temperatura o altri fattori.
Nel complesso, il metodo più popolare di spettroscopia risolta in tempo è tempo-correlato singolo fotone conteggio (TCSPC) o sue modifiche, ad esempio TCSPC multicanale. Questo metodo è particolarmente adatto per seguire decadimenti veloci con una precisione molto elevata, solitamente sulla scala cronologica nanosecondo. Tuttavia, ha un grande svantaggio, come non consente a seguito di cambiamenti nello spettro di fotoluminescenza in modo semplice. Questo viene risolto utilizzando la striscia telecamere14,15. Tuttavia, entrambi i metodi non sono adatti a seguire decadimenti di luminescenza di lunga durata. In questo caso, metodi tempo-gated e scaling multicanale sono i metodi di elezione.
In questo lavoro, discutiamo il tempo-gated acquisizione di segnali di fotoluminescenza in un intervallo di tempo da meno di un nanosecondo fino a 0,1 – 1 s in un singolo esperimento16,17,18. Inoltre, la qualità degli spettri è eccellente dovuto l’alta sensibilità del rivelatore che è usato (una macchina fotografica iCCD). Questo permette l’osservazione dei cambiamenti molto fine dello spettro di emissione e l’indagine della dinamica dello stato eccitato in dettaglio, identificando l’emissione di diverse specie eccitate in un unico sistema molecolare. La versatilità di questa apparecchiatura è stata confermata da diverse recenti pubblicazioni19,20,21,22,23,24,25 , 26. la sorgente di eccitazione è sia un laser Nd: YAG con un tasso di ripetizione 10Hz, fornendo una serie di armoniche (266 nm, 355 nm e 532 nm) o un laser ad azoto (337 nm) di un tasso di ripetizione variabile tra 1-30 Hz.
Il principio del lavoro di telecamere iCCD si basa sull’intensificatore di immagine, che non solo si intensifica la luce in entrata, ma funziona anche come un otturatore (cancello). L’intensificatore è costituito da un fotocatodo sensibile a uno specifico intervallo spettrale [cioè, ultravioletto (UV), visibile, rosso e nel vicino infrarosso (NIR)], un micro channel plate (MCP) e un fosforo. Cambiando il fotocatodo, è possibile adattare la macchina fotografica per un uso specifico. Il fotocatodo converte i fotoni in arrivo in fotoelettroni che si moltiplicano nel PMC e poi ha colpito lo schermo al fosforo generazione di fotoni. Questi fotoni, attraverso un sistema di lenti, sono focalizzati su un chip CCD e sono convertiti in un segnale elettrico. Per ulteriori dettagli, consultare pagina Web27 del produttore.
Per raccogliere gli spettri di emissione su tutta la gamma da 1 ns a 100 ms con sufficiente rapporto segnale-rumore, il tempo d’integrazione (esposizione) aumenta in modo esponenziale con l’aumento in modo esponenziale il tempo di ritardo. Questo è dettato dalle proprietà di fotoluminescenza deperimento, che segue le leggi esponenziali nella maggior parte dei sistemi.
Il metodo qui descritto può essere applicato a diversi campioni di dimensioni e forme, comprese quelle con una superficie irregolare, polveri o piccoli cristalli19. Supporto del campione si adatta facilmente per supportare diverse provette diverse, tra cui cuvette standard e degasaggio o cuvette di flusso. Tutti i campioni con fotoluminescenza in una gamma di 350-750 nm possono essere studiati da questa apparecchiatura. Il sistema è anche dotato di un criostato di azoto liquido per eseguire misure di temperatura-dipendente di campioni solidi e liquidi fino a 77 K e un criostato elio del ciclo chiuso per eseguire misurazioni di campioni solidi fino a 15 K. Questo permette di studiare tali fenomeni come TADF e fosforescenza. In sintesi, qualsiasi composto o qualsiasi tipo di campione che emette fotoluminescenza regione determinata nell’intervallo di tempo e che assorbe la luce di laser di eccitazione possa essere studiato in questa apparecchiatura.
La rimozione di ossigeno molecolare è una questione particolarmente importante nell’indagine su fotofisica di molecole con un’emissione di lunga durata. Di conseguenza, una procedura sperimentale di degassamento campioni (soluzioni e film) inoltre è descritto in dettaglio qui. Tempra di ossigeno colpisce luminescenza longevo ed è un grosso problema nelle indagini di ritardata di fluorescenza e fosforescenza. Tuttavia, questo effetto dissetante facilita anche l’indagine del contributo di tripletto eccitato gli Stati alla luminescenza complessiva. Questo è rappresentato per misurare il rapporto di intensità di fotoluminescenza di una soluzione/pellicola degassato a condizioni di aria satura17,23. Come triplette vengono temprate da ossigeno, il rapporto di emissione di degasaggio-to-air dà informazioni dirette circa il contributo degli Stati longevi che sono responsabili per il longevo emissioni (e così in ritardo fluorescenza o fosforescenza). Questo può essere quindi utilizzato per estrarre informazioni circa i rendimenti della formazione di tripletto in organici emettitori TADF. Ossigeno molecolare esiste in uno stato di tripletto terra come un biradical. All’assorbimento di energia di ca. 1 eV, ossigeno tripletto subisce una transizione a un singoletto stato eccitato. In genere, stato eccitato le molecole hanno un’energia di singoletto e tripletto superiore a 1 eV. Questa energia può, pertanto, essere trasferita all’ossigeno in caso di collisione. Di conseguenza, la molecola ritorna ad uno stato di terra o subisce incrocio intersistema.
Uno dei metodi più popolari di degasaggio soluzioni è spumeggiante li con un gas neutro con nessun contenuto di ossigeno, solitamente molto puro azoto o argon. Questa tecnica è molto utile nella ricerca di diverse aree (cioè, elettrochimica o fotofisica)28,29,30,31. Tuttavia, mentre questa è una procedura semplice e anche efficace per la maggior parte degli scopi, semplicemente l’eliminazione una soluzione con un gas neutro non è sempre il modo più adeguato, come rimozione di ossigeno in tracce è quasi impossibile da questo metodo. Inoltre, grave perdita di solvente può verificarsi a causa della sua volatilità, che può portare a cambiamenti nella concentrazione del campione in esame. Tuttavia, ciò può essere evitato da una saturazione del gas con il solvente utilizzato nella soluzione.
La tecnica qui descritta si basa su un principio diverso. Esso permette di ridurre al minimo le perdite di solvente e fornisce livelli ripetibili di rimozione dell’ossigeno. La tecnica richiede speciali, di solito fatto in casa degasaggio cuvette composto da una cella di quarzo per l’acquisizione del segnale luminescenza – fluorescenza o fosforescenza – e un fiasco di vetro piccolo con una forma sferica per congelamento/scongelamento e una valvola. Degasaggio viene eseguito con ripetuti cicli di congelamento/scongelamento. Estrazione di ossigeno viene eseguita nel vuoto, con il campione nel vano di pallone, e mentre il campione è congelato, seguita da lasciando il campione equilibrare a temperatura ambiente, con la valvola del vuoto chiuso – durante questo periodo, soluzione di fusione si verifica e la ossigeno disciolto in fase liquida viene rilasciato. Questo richiede l’utilizzo la cuvetta stessa, una pompa a vuoto rotativa regolare e una fonte di azoto liquido per il raffreddamento. Il metodo può essere utilizzato con una varietà di solventi, preferibilmente quelli di un basso punto di fusione come toluene, etanolo, methylcyclohexane, 2-Metiltetraidrofurano. Degasaggio soluzioni utilizzando questa tecnica è veloce, efficiente e affidabile.
La figura 1 Mostra con uno schema di come viene generata la luminescenza TADF e RTP in molecole organiche. Prompt di fluorescenza, ritardata fluorescenza e fosforescenza può essere registrate con lo stesso setup di misura. Con questa tecnica, non solo decadimenti di luminescenza, ma anche risolta in tempo di spettri di emissione possono essere registrati. Ciò consente la caratterizzazione del sistema molecolare e la facile identificazione degli emettitori RTP e TADF. Come illustrato nella figura 3 , un emettitore TADF normalmente mostrerà lo stesso spettro di emissione sopra l’intero decadimento, mentre un emettitore RTP Mostra una fluorescenza di breve durata e una fosforescenza longevo che differiscono negli spettri di emissione.
Una soluzione di degassamento è uno dei punti più critici in questo metodo. Valvole di aspirazione in plastica usurarsi facilmente e il sistema smette di essere ermetica. In caso di dubbio, si consiglia di controllare la cuvetta con un materiale conosciuto con un fattore di degassamento stabilito. Le provette sono anche fragile; di conseguenza, il degassamento deve essere eseguita con cautela.
Come il sistema richiede in genere un laser Nd: YAG pulsato, una corretta manutenzione dell’apparecchio laser dovrà essere effettuate regolarmente. Il pompaggio flashlamp dovrebbero essere sostituiti regolarmente, e questo dovrebbe essere fatto solo da un tecnico qualificato o un’altra persona con esperienza.
Come il laser richiede 30 minuti per riscaldarsi, è una buona pratica per accendere il laser prima di degassamento del campione. Una volta degassato il campione, il laser dovrebbe essere pronto per prendere le misure. Tuttavia, il tempo di degasaggio per un film è difficile determinare l’uso di questo apparecchio. Pertanto, vale la pena di effettuare un esperimento allo steady-state con un fluorometro convenzionale per stimare il tempo di degasaggio (una stabilizzazione dell’intensità di fotoluminescenza al momento di pompaggio verso il basso).
Per emettitori di breve durata (cioè, quelli cui fluorescenza decade entro pochi nanosecondi), ci saranno solo pochi spettri registrati, come l’emissione decadimento dura per un breve periodo di tempo. In questo caso, TCSPC o una streak camera sarebbe eseguire molto meglio. D’altra parte, longevi emettitori possono essere problematici se l’emissione dura per più di 100 ms (cioè, fosforescenza). Per espandere la finestra di tempo efficace, un laser ad azoto è utilizzato in questi casi. Questo permette di ridurre il tasso di ripetizione del laser di 1 Hz ed estendendo l’intervallo di tempo di 1 s.
Il protocollo indicato qui è solo esemplare ed è destinato ad un utente nuovo e inesperto. Un operatore esperto può modificare il protocollo in vari modi. C’è un potenziale per sviluppare ulteriormente il sistema per estendere la sensibilità della fotocamera in rosso e (NIR) sostituendo il fotocatodo, come accennato nell’ Introduzione.
L’analisi dei dati nel caso di questo esperimento è un lavoro che richiede tempo, come ogni esperimento dà ca. 100 spettri. Gli spettri devono essere diviso per il tempo di integrazione per ricostruire il decadimento della luminescenza e spesso anche normalizzato (divisi per la massima, standardizzati o zona-normalizzata) al fine di facilitare l’analisi degli spettri a tempi di delay diversi. Durante l’analisi, sono ricercate differenze negli spettri (cioè, graduali turni rossi o blu). Se la misurazione viene eseguita in funzione della temperatura, gli spettri possono mostrare la presenza di fluorescenza ritardata o fosforescenza o entrambi, a seconda della temperatura o del tempo ritardo utilizzato. Decadimenti transitori sono ottenuti tracciando gli spettri di luminescenza integrato contro il tempo di ritardo, dopo la divisione ogni spettro dal loro tempo di integrazione rispettivi. Il decadimento di fotoluminescenza transitoria è ottenuto e possa essere montato al fine di calcolare la durata radiativa del prompt e ritardata fluorescenza o fosforescenza.
The authors have nothing to disclose.
La ricerca che porta a questi risultati ha ricevuto finanziamenti da ricerca Orizzonte 2020 dell’Unione europea e il programma di innovazione nell’ambito dell’accordo di sovvenzione Marie Skłodowska-Curie n. 674990 (EXCILIGHT) e da EPSRC, EP/L02621X/1.
Degassing cuvette | Not commercial product | ||
Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
Liquid nitrogen | Technical | ||
Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |