Vi præsenterer her, en metode af spektroskopiske karakterisering af organiske molekyler ved hjælp af tidsopløst fotoluminescens spektroskopi på nanosekund til millisekund tidsskala under iltfrie forhold. Metoder til effektivt at fjerne ilt fra prøverne og således begrænse luminescence dæmper er også beskrevet.
Her præsenterer vi en fornuftig metode til erhvervelse og analyse af tidsopløst fotoluminescens ved hjælp af en ultrahurtig iCCD kamera. Dette system giver mulighed for erhvervelse af fotoluminescens spektre dækker ordningen tid fra nanosekunder op til 0,1 s. Dette gør det muligt for os at følge ændringerne i intensitet (decay) og emission af spektrene over tid. Med denne metode, er det muligt at studere forskellige photophysical fænomener, såsom emission af morild, og bidragene fra hurtig og forsinket fluorescens i molekyler viser termisk aktiveret forsinket fluorescens (TADF). Bemærkelsesværdigt, alle spektre og henfalder er fremstillet i et enkelt eksperiment. Dette kan gøres for faste stoffer (tynde film, pulver, krystal) og flydende prøver, hvor de eneste begrænsninger er den spektrale følsomhed kameraet og excitation bølgelængde (532 nm, 355 nm, 337 nm og 266 nm). Denne teknik er således meget vigtigt, når undersøger den eksiterede tilstand dynamik i økologisk udledere for deres anvendelse i organisk lysemitterende dioder og andre områder hvor triplet høst er af afgørende betydning. Da triplet stater er stærkt bratkølet af ilt, udledere med effektiv TADF luminescens, eller dem, der viser rum temperatur Morild (RTP), skal være korrekt indstillet for at fjerne enhver opløst ilt fra løsninger og film. Ellers vil ingen langlivede emission observeres. Metoden for afgasning solid prøver, som præsenteres i dette arbejde er grundlæggende og enkel, men afgasning af flydende prøver skaber yderligere vanskeligheder og er særligt interessant. En metode til at minimere opløsningsmiddel tab og skiftende prøve koncentration, samtidig stadig giver mulighed for at fjerne ilt på en meget effektiv og en gentagelig måde, præsenteres i dette arbejde.
Tidsopløst spektroskopi er et vigtigt redskab i undersøgelser af nye materialer til anvendelse af organisk lysemitterende dioder (OLED)1,2,3. Disse teknikker er især vigtigt for de nyeste generationer af OLED udledere [i.e., som termisk aktiveret forsinket fluorescens (TADF)4,5,6,7, 8 eller selvlysende9,10,11 molekyler], kan hvor fotoluminescens processer være observeret i en bred tidshorisont (op til sekunder). Interessant, kan sådanne teknikker også bruges til at undersøge elektroluminiscens i enheder, over passende tid regimer12,13. De metoder, der er beskrevet ovenfor er, i almindelighed, fokuseret på følgende tid-afhængige egenskaber, der involverer fotoluminescens signaler som henfald levetid, form og energi af emission spektre, og dens afhængighed af temperatur eller andre faktorer.
Samlet set er den mest populære metode til tidsopløst spektroskopi tid-korreleret enkelt foton tælle (TCSPC) eller dens ændringer, såsom multikanal TCSPC. Denne metode er særligt velegnet til at følge hurtigt henfalder med en meget høj præcision, normalt på nanosekund tidsskalaen. Det har imidlertid en stor ulempe, da det ikke tillader efter ændringer i fotoluminescens spektrum på en nem måde. Dette løses ved hjælp af streak kameraer14,15. Begge metoder er dog ikke velegnet til at følge langlivede luminescence henfalder. I dette tilfælde er tid-gated metoder og multikanals skalering metoder til valget.
I dette arbejde, diskuterer vi den tid-gated erhvervelse af fotoluminescens signaler i tid spænder fra mindre end et nanosekund op til 0,1 – 1 s i en enkelt eksperiment16,17,18. Desuden, kvaliteten af spektrene er fremragende på grund af høje følsomhed af detektor, der er anvendt (en iCCD kamera). Dette giver mulighed for observation af meget fine ændringer i emission spektrum og undersøgelse af exciterede tilstand dynamikken i detaljer, at identificere emission af forskellige glade arter i en molekylær system. Alsidigheden af dette udstyr er blevet bekræftet af flere nyere publikationer19,20,21,22,23,24,25 , 26. magnetisering kilden er enten en nd: YAG laser med en 10 Hz gentagelseshyppighed, giver et sæt af harmoniske (266 nm, 355 nm og 532 nm) eller en nitrogen laser (337 nm) af et foranderligt gentagelseshyppighed mellem 1-30 Hz.
Princippet om arbejdet i iCCD kameraer er baseret på billede intensifier, som ikke kun intensiverer det indgående lys, men virker også som en lukkertid (Tor). Intensifier består af en fotokatode, der er følsomme over for en bestemt spektrale interval [i.e., ultraviolet (UV), synlige, rød, og nær-infrarødt (NIR)], en mikro-kanal plade (MCP), og en fosfor. Ved at ændre fotokatode, er det muligt at tilpasse kameraet til en specifik anvendelse. Fotokatode konverterer indkommende fotoner til photoelectrons, der er opformeret i MCP og derefter ramte fosfor skærmen generere fotoner. Disse fotoner, gennem et system af linser, er fokuseret på en CCD chip og konverteres til et elektrisk signal. For yderligere oplysninger henvises til producentens webside27.
For at indsamle emission spektre i hele rækken fra 1 ns til 100 ms med tilstrækkeligt signal-støj-forholdet, integration (eksponering) tid stiger eksponentielt i takt med eksponentielt stigende tidsforsinkelsen. Dette er dikteret af egenskaberne for fotoluminescens henfald, der følger eksponentiel love i de fleste systemer.
Metoden beskrives her kan anvendes på flere prøvestørrelser og former, herunder dem med en ujævn overflade, pulver eller små krystaller19. Prøveholderen er let tilpasses til at understøtte flere forskellige kuvetter, herunder standard og afgasning kuvetter eller flow kuvetter. Alle prøver med fotoluminescens i en række 350-750 nm kan undersøges af dette udstyr. Systemet er også udstyret med en flydende nitrogen kryostaterne til at udføre temperatur-afhængige målinger af fast og flydende prøver til 77 K og en lukket cyklus helium kryostaterne til at udføre målinger af solid prøver ned til 15 K. Dette giver mulighed for at studere disse fænomener som TADF og Fosforescens. I Resumé, kan ethvert stof eller enhver form for prøve der udsender fotoluminescens i det bestemte dyrkningsområde og tidsinterval og som absorberer excitation laserlys undersøges i dette udstyr.
Fjernelse af Molekylær ilt er et særlig vigtigt spørgsmål i forbindelse med undersøgelsen af photophysics af molekyler med en langlivede emission. Derfor er en eksperimentel procedure af afgasning prøver (løsninger og film) også beskrevet i detaljer her. Quenching af ilt påvirker langlivede luminescence og er et stort problem i forbindelse med undersøgelsen af forsinket fluorescens og Fosforescens. Dog herom quenching letter også undersøgelse af bidrag af triplet ophidset stater til den samlede luminescens. Det tegner til at måle fotoluminescens intensitet forholdet mellem en afgassede løsning/film til luft-mættet betingelser17,23. Som trillinger er slukket af ilt, giver afgasning-to-air emission ratio direkte oplysninger om bidrag af de langlivede stater, der er ansvarlig for langlivede emissioner (og så forsinket fluorescens eller Morild). Dette kan derefter bruges til at udtrække oplysninger om udbytterne af triplet dannelse i økologisk TADF udledere. Molekylær ilt findes i en triplet grundtilstand som en biradical. Efter absorption af energi af ca. 1 eV, triplet ilt gennemgår en overgang til en singlet ophidset tilstand. Exciterede tilstand molekyler har typisk en energi af singlet og triplet højere end 1 eV. Denne energi kan derfor blive overført til ilt ved kollision. Som følge heraf molekylet vender tilbage til en grundtilstand eller gennemgår intersystem passage.
En af de mest populære metoder til afgasning løsninger boblende dem med neutral gas uden iltindhold, normalt meget ren nitrogen eller argon. Denne teknik er meget nyttige i forskellige områder (dvs., elektrokemi eller photophysics)28,29,30,31. Dog, mens dette er en simpel procedure og endda effektiv for de fleste formål, blot udrensning en løsning med en neutral gas er ikke altid den mest passende måde, som at fjerne ilt i spormængder er næsten umuligt af denne metode. Desuden kan svær opløsningsmiddel tab forekomme på grund af sin volatilitet, hvilket kan føre til ændringer i koncentrationen af prøven under undersøgelsen. Dette kan dog forhindres ved en mætning af gassen med opløsningsmidlet anvendes i løsningen.
Den teknik beskrevet her er baseret på et andet princip. Det giver mulighed for at reducere opløsningsmiddel tab til et minimum og giver repeterbare niveauer af ilt fjernelse. Teknikken kræver særlige, normalt hjemmelavede afgasning kuvetter bestående af et quartz celle til erhvervelse af luminescence signal – fluorescens eller Morild- og et lille glas kolbe med en kugleform i frysning/frigives, og en ventil. Afgasning udføres under gentagne frysning/frigives cyklusser. Ilt ekstraktion foretages i et vakuum, med prøven i kolben rum, og selv om prøven er frosset, efterfulgt af at lade sample reagensglasset ved stuetemperatur, med vakuum ventilen lukket – i denne periode, løsning smelter opstår, og den ilt opløst i den flydende fase er frigivet. Dette kræver brug af kuvette selv, en regelmæssig roterende vakuumpumpe og en flydende kvælstof kilde til køling. Metoden kan bruges med en bred vifte af opløsningsmidler, helst dem med et lavt smeltepunkt som toluen, ethanol, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran. Afgasning løsninger ved hjælp af denne teknik er hurtig, effektiv og pålidelig.
Figur 1 viser med en ordning, hvor TADF og RTP luminescence i organiske molekyler er genereret. Hurtig fluorescens, forsinket fluorescens og Morild kan alle optegnes med opsætningen af samme måling. Med denne teknik, ikke kun luminescence henfalder, men også tidsopløst emission spektre kan registreres. Dette muliggør karakterisering af den molekylære system og letkøbt identifikation af RTP og TADF udledere. Som figur 3 viser, vil en TADF emitter normalt viser den samme emission spektrum over hele henfald, mens en RTP emitter viser en kortvarig fluorescens og en langlivede morild, der adskiller sig i emission spektre.
Afgasning en løsning er en af de mest kritiske punkter i denne metode. Plast inlet ventiler bliver slidt nemt og systemet holder op med at være hermetic. Hvis du er i tvivl, anbefales det at tjekke kuvette med en kendt materiale med en etableret afgasning faktor. Kuvetter er også skrøbelig; Derfor, afgasning skal udføres med forsigtighed.
Som systemet kræver typisk en pulserende ND: YAG laser, skal en ordentlig vedligeholdelse af laser enhed udføres regelmæssigt. Den pumpe flashlamp bør udskiftes regelmæssigt, og dette bør kun gøres af en kvalificeret tekniker eller en anden erfaren person.
Laseren kræver 30 min til opvarmning, er det en god ide at slå på laseren før afgasning prøven. Når prøven er afgasses, skulle laser være klar til at tage målinger. Afgasning tid til en film er imidlertid vanskeligt at bestemme ved hjælp af dette udstyr. Derfor er det værd at udføre en steady-state eksperiment med en konventionel fluorometer at vurdere den afgasning tid (en stabilisering af fotoluminescens intensitet ved pumpning ned).
For kortvarig udledere (dvs.dem, hvis fluorescens henfalder inden for et par nanosekunder), vil der kun et par spektre registreret som emission henfald varer for en kort periode. I dette tilfælde, ville TCSPC eller en stribe kamera udføre meget bedre. På den anden side kan langlivede udledere være problematisk, hvis emission varer for mere end 100 ms (dvs., morild). For at udvide den effektive tidsvindue, bruges en nitrogen laser i disse tilfælde. Dette giver mulighed for at reducere gentagelseshyppighed af laser til 1 Hz og udvide tidsvinduet til 1 s.
Den protokol, der er vist her er kun eksemplarisk og er dedikeret til en ny og uerfaren bruger. En erfaren operatør kan ændre protokollen i forskellige måder. Der er et potentiale for at videreudvikle systemet til at udvide kameraets følsomhed i rød og (NIR) ved at erstatte fotokatode, som nævnt i introduktionen.
Dataanalyse for dette eksperiment er en tidskrævende opgave, som hvert eksperiment giver ca. 100 spektre. Spektre skal divideres med integration tid til at rekonstruere luminescence i tænderne, og ofte også normaliseret (delt af den maksimale, standardiseret eller område-normaliseret) for at lette en analyse af spektrene på forskellige forsinkelsestider. Under analysen, er at være søgte forskelle i spektre (dvs., gradvis rød eller blå forskydninger). Hvis målingen er udført i funktion af temperaturen, kan så spektre vise tilstedeværelsen af forsinket fluorescens Fosforescens eller begge dele, afhængig af temperatur eller tid forsinkelsen anvendes. Forbigående henfalder fås ved at plotte de integrerede luminescence spektre mod tidsforsinkelse, efter dividere hvert spektrum af deres respektive integration tid. Fotoluminescens forbigående tænderne er opnået og kan monteres for at beregne lynhurtig og forsinket fluorescens eller Morild radiative levetid.
The authors have nothing to disclose.
Forskning fører til disse resultater har modtaget støtte fra EUs Horisont 2020 forskning og innovation-programmet under aftalen om Marie Skłodowska-Curie tilskud nr. 674990 (EXCILIGHT) og fra EPSRC, EP/L02621X/1.
Degassing cuvette | Not commercial product | ||
Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
Liquid nitrogen | Technical | ||
Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |