Hier präsentieren wir Ihnen eine Methode, die spektroskopische Charakterisierung organischer Moleküle mittels zeitaufgelöste Photolumineszenz-Spektroskopie auf die Nanosekunden-Millisekunde Zeitskala in sauerstofffreien Bedingungen. Methoden, um effizient Sauerstoff aus den Proben zu entfernen und so zu begrenzen, Lumineszenz abschrecken werden ebenfalls beschrieben.
Hier präsentieren wir Ihnen eine sinnvolle Methode der Akquisition und Analyse von zeitaufgelöste Photolumineszenz mit einem ultraschnellen iCCD-Kamera. Dieses System ermöglicht die Erfassung von Photolumineszenz Spektren abdecken Zeitregime von Nanosekunden bis zu 0,1 s. Dies ermöglicht es uns, die Änderungen in der Intensität (Verfall) und Emission der Spektren im Laufe der Zeit zu folgen. Mit dieser Methode, es ist möglich, diverse photophysikalischen Phänomene, wie z. B. die Emission von Phosphoreszenz, zu studieren und die Beiträge der prompten und verzögerte Fluoreszenz in Molekülen zeigen thermisch aktiviert verzögerte Fluoreszenz (TADF). Bemerkenswert ist, werden alle Spektren und zerfällt in einem einzigen Experiment gewonnen. Dies kann für Feststoffe (Pulver, Dünnschicht, Kristall) und flüssiger Proben, wo die einzigen Einschränkungen sind die spektrale Empfindlichkeit der Kamera und die Erregung Wellenlänge (532 nm, 355 nm, 337 nm und 266 nm). Diese Technik ist daher sehr wichtig, bei der Untersuchung der angeregten Zustand Dynamik in organischen Strahler für ihre Anwendung in organischen Leuchtdioden und anderen Bereichen wo Triplett Ernte von größter Bedeutung ist. Da Triplett Staaten stark durch Sauerstoff, Strahler mit effizienten TADF Lumineszenz oder zeigen Raumtemperatur Phosphoreszenz (RTP) gestillt werden, muss richtig vorbereitet, um gelösten Sauerstoff aus Lösungen und Filme zu entfernen sein. Andernfalls wird keine langlebigen Emission beobachtet werden. Die Methode der Entgasung fester Proben, wie in dieser Arbeit dargestellt ist einfach und simpel, aber das Ausgasen von flüssigen Proben schafft zusätzliche Schwierigkeiten und ist besonders interessant. Eine Methode der Lösungsmittel Verlust zu minimieren und ändern die Probenkonzentration gleichzeitig noch Sauerstoff in eine sehr effiziente und einer wiederholbaren Weise zu entfernen wird in dieser Arbeit vorgestellt.
Zeitaufgelöste Spektroskopie ist ein wesentliches Werkzeug in den Studien von neuen Materialien für die Anwendung von organischen Leuchtdioden (OLED)1,2,3. Diese Techniken sind besonders wichtig für die neuesten Generationen von OLED-Strahler [d. h.als thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF)4,5,6,7, 8 oder10,11 Moleküle phosphoreszierende9,], werden wo Photolumineszenz Prozesse beobachtet in einer breiten Zeitskala (bis Sekunden). Interessanterweise können solche Techniken auch verwendet werden, zu untersuchen, Elektrolumineszenz in Geräten, über geeignete Zeit Regime12,13. Die oben beschriebenen Methoden, in der Regel folgende zeitabhängige Eigenschaften steht im Mittelpunkt, die Photolumineszenz Signale wie der Verfall Lebensdauer, die Form und Energie von Emissionsspektren und seine Abhängigkeit von Temperatur oder andere Faktoren einbeziehen.
Insgesamt ist die populärste Methode der zeitaufgelöste Spektroskopie Zeit korreliert einzelnes Photon counting (TCSPC) oder seine Modifikationen wie Mehrkanal-TCSPC. Diese Methode ist besonders geeignet, um schnell zerfällt mit einer sehr hohen Genauigkeit, in der Regel auf die Nanosekunde Zeitskala zu folgen. Allerdings hat es einen großen Nachteil, da es nicht auf einfache Weise nach den Veränderungen im Spektrum Photolumineszenz zulässt. Dies wird mit Streifen Kameras14,15aufgelöst. Beide Methoden sind jedoch nicht geeignet, langlebigen Lumineszenz zerfällt zu folgen. In diesem Fall sind Zeit-gated Methoden und Mehrkanal-Skalierung die Methoden der Wahl.
In dieser Arbeit besprechen wir den Zeit-gated Erwerb von Photolumineszenz Signale in einem Zeitraum von weniger als einer Nanosekunde bis zu 0,1 – 1 s in einem einzigen experiment16,17,18. Darüber hinaus die Qualität der Spektren ist ausgezeichnet durch die hohe Empfindlichkeit des Detektors, der ist (eine iCCD Kamera) verwendet. Dies ermöglicht die Beobachtung der sehr feine Änderungen in das Emissionsspektrum und die Untersuchung der angeregten Zustand Dynamik im Detail, die Emission von aufgeregt Arten in einem molekularen System zu identifizieren. Die Vielseitigkeit dieses Gerätes bestätigt mehrere aktuelle Publikationen19,20,21,22,23,24,25 , 26. die Anregungsquelle ist entweder ein ND: YAG-Laser mit einer Wiederholungsrate 10 Hz, denen eine Reihe von Oberschwingungen (266 nm, 355 nm und 532 nm) oder einem Stickstoff-Laser (337 nm) von einer veränderlichen Wiederholungsrate zwischen 1-30 Hz.
Das Prinzip der Arbeit der iCCD Kameras basiert auf den Bildverstärker, die nicht nur das einfallende Licht verstärkt, sondern auch als ein Auslöser (Tor arbeitet). Der Verstärker besteht aus einer Photokathode, die empfindlich auf einen bestimmten Spektralbereich [d.h., sichtbar, Ultraviolett (UV), roten und Nah-Infrarot (NIR)], ein Mikro-Kanalplatte (MCP) und ein Phosphor. Durch die Veränderung der Photokathode, ist es möglich, die Kamera auf eine bestimmte Verwendung anzupassen. Die Photokathode wandelt eingehende Photonen in Photoelektronen, die werden in den MCP multipliziert und drücken Sie dann die Phosphor-Bildschirm erzeugen Photonen. Diese Photonen durch ein System von Linsen, sind ausgerichtet auf einem CCD-Chip und in ein elektrisches Signal umgewandelt werden. Weitere Informationen finden Sie auf der Hersteller Seite27.
Sammeln Emissionsspektren über den gesamten Bereich von 1 ns bis 100 ms mit genügend Signal-Rausch-Verhältnis, die Integrationszeit (Exposition) steigt exponentiell zusammen mit exponentiell die zeitliche Verzögerung. Dies ist durch die Eigenschaften des Zerfalls Photolumineszenz diktiert, in den meisten Systemen exponentielle Gesetzen folgt.
Die hier beschriebene Methode kann auf mehrere Stichprobengrößen und Formen, einschließlich derjenigen mit unebener Oberfläche, Pulver oder kleine Kristalle19angewendet werden. Der Probenhalter ist leicht angepasst, mehrere unterschiedliche Küvetten, einschließlich Standard- und Entgasung Küvetten oder Fluss Küvetten zu unterstützen. Alle Proben mit Photolumineszenz in einem Bereich von 350-750 nm können von diesen Geräten untersucht werden. Das System verfügt auch über einen flüssigen Stickstoff Kryostat temperaturabhängige Messung von festen und flüssigen Proben bis 77 K und einer geschlossenen Helium-Kryostaten zur Durchführung von Messungen von festen Proben bis zu 15 K. Dadurch sind solche Phänomene wie TADF und Phosphoreszenz zu studieren. Zusammenfassend lässt sich sagen kann in diesem Gerät Verbindung oder jede Art von Muster, die emittiert Photolumineszenz in der angegebenen Region und Zeitraum und welche absorbiert das Laserlicht Erregung, untersucht werden.
Die Entfernung von molekularem Sauerstoff ist ein besonders wichtiges Thema bei der Untersuchung von Photophysik der Moleküle mit einem langlebigen Ausstoß. Daher ist ein experimentelles Verfahren der Entgasung Proben (Lösungen und Filme) auch hier im Detail beschrieben. Abschrecken durch Sauerstoff wirkt sich auf langlebigen Lumineszenz und ist ein großes Problem bei der Untersuchung von verzögerte Fluoreszenz und Phosphoreszenz. Allerdings diesbezüglich abschrecken erleichtert auch die Untersuchung des Beitrags der Dreiergruppe aufgeregt Staaten insgesamt Lumineszenz. Dies entfällt für die Messung der Photolumineszenz Intensitätsverhältnis einer entgast Lösung/Folie zu Luft gesättigt Bedingungen17,23. Wie Drillinge durch Sauerstoff abgeschreckt werden, ergibt die Entgasung Luftemissionen Verhältnis direkte Informationen über den Beitrag der langlebigen Staaten, die für den langlebigen Emissionen (und also verzögerte Fluoreszenz oder Phosphoreszenz) verantwortlich sind. Hiermit kann dann Informationen über die Erträge der Triplett-Bildung in organischen TADF Strahler zu extrahieren. Molekularer Sauerstoff existiert in einem Triplett-Grundzustand als eine Biradical. Bei der Absorption von Energie von ca. 1 eV Triplett-Sauerstoff durchläuft einen Übergang zu einem Singulett aufgeregt Zustand. In der Regel haben angeregten Zustand Moleküle eine Energie von Singulett- und Triplett höher als 1 eV. Diese Energie kann daher, auf Sauerstoff bei einer Kollision übertragen werden. Infolgedessen das Molekül kehrt nach einem Grundzustand oder intersystem Crossing durchläuft.
Eine der beliebtesten Methoden der Entgasung Lösungen ist sie mit einem neutralen Gas ohne Sauerstoffgehalt, in der Regel sehr reinen Stickstoff oder Argon sprudeln. Diese Technik ist sehr hilfreich in verschiedenen Bereichen (d.h., Elektrochemie oder Photophysik)28,29,30,31. Dies ist zwar ein einfaches Verfahren und sogar für die meisten Zwecke effektiv, einfach spülen eine Lösung mit einem neutralen Gas ist nicht immer ist der geeignetste Weg, wie das Entfernen von Sauerstoff in Spurenmengen jedoch fast unmöglich, mit dieser Methode. Darüber hinaus kann schwere Lösungsmittel Verlust aufgrund der Volatilität auftreten, führen zu Veränderungen in der Konzentration der Probe untersucht. Jedoch kann dies durch eine Sättigung des Gases mit dem Lösungsmittel in der Lösung verwendeten verhindert werden.
Die hier beschriebene Technik basiert auf einem anderen Prinzip. Es ermöglicht Lösungsmittel Verluste auf ein Minimum zu reduzieren und bietet wiederholbare Sauerstoff entfernen. Die Technik erfordert spezielle, meist hausgemachten Entgasung Küvetten bestehend aus einer Quarz-Zelle für den Erwerb von Lumineszenz-Signal – Fluoreszenz oder Phosphoreszenz- und einem kleinen Glaskolben mit einer Kugelform für Einfrieren/Auftauen und ein Ventil. Entgasung erfolgt unter Einfrieren/Auftauen Zyklen wiederholen. Sauerstoff-Extraktion erfolgt im Vakuum mit der Probe in das Kolben-Fach und Lösung schmelzen tritt auf, während die Probe eingefroren ist, gefolgt von der Probe bei Raumtemperatur, equilibrate mit dem Vakuum-Ventil geschlossen – während dieser Zeit zu lassen, und die in der Flüssigphase gelösten Sauerstoff wird freigegeben. Dies erfordert die Küvette mit sich, eine regelmäßige Vakuum-Kreiselpumpe und einem flüssigen Stickstoff-Quelle für die Kühlung. Die Methode kann mit einer Vielzahl von Lösungsmittel, vorzugsweise diejenigen einen niedrigen Schmelzpunkt wie Toluol, Ethanol, 2-Methyltetrahydrofuran Experimenten verwendet werden. Entgasung von Lösungen, die mit dieser Technik ist schnell, effizient und zuverlässig.
Abbildung 1 zeigt ein Schema wie TADF und RTP Lumineszenz in organischen Molekülen erzeugt wird. Prompt Fluoreszenz, verzögerte Fluoreszenz und Phosphoreszenz können alle mit den gleichen Messaufbau aufgezeichnet werden. Mit dieser Technik können nicht nur die Lumineszenz zerfällt, sondern auch die zeitaufgelöste Emissionsspektren aufgezeichnet werden. Dies ermöglicht die Charakterisierung der molekularen System und die einfache Identifizierung von RTP und TADF-Strahler. Wie Abbildung 3 zeigt, wird ein TADF Emitter normalerweise zeigen das gleiche Emissionsspektrum über den ganzen Verfall während ein RTP-Emitter zeigt eine kurzlebige Fluoreszenz und eine langlebige Phosphoreszenz, die sich unterscheiden in den Emissions-Spektren.
Entgasung eine Lösung ist einer der kritischsten Punkte in dieser Methode. Kunststoff Einlassventile leicht getragen werden und das System nicht mehr hermetisch. Im Zweifelsfall ist es ratsam, die Küvette mit einem bekannten Material mit einem etablierten Entgasung zu überprüfen. Die Küvetten sind auch zerbrechlich; Entgasung sollte daher mit Vorsicht durchgeführt werden.
Da das System in der Regel einen gepulster Nd: YAG-Laser benötigt, muss eine ordnungsgemäße Wartung der Lasereinheit regelmäßig durchgeführt werden. Pumpende Blitzlampen sollten regelmäßig ausgetauscht werden, und dies sollte nur durch einen qualifizierten Techniker oder einem anderen erfahrenen Person durchgeführt werden.
Da der Laser 30 min zum Aufwärmen benötigt, empfiehlt es zum Einschalten des Lasers vor Entgasung der Probenmaterials. Sobald die Probe entgast wird, soll der Laser für den Messungen vorliegen. Die Entgasung Zeit für einen Film ist jedoch schwierig zu bestimmen, mit dem Gerät. Daher lohnt sich ein Fließgleichgewicht Experiment mit einer konventionellen Fluorometer einzuschätzen, die Entgasung Zeit durchführen (eine Stabilisierung der Photolumineszenz Intensität beim Abpumpen).
Für kurzlebige Strahler (d.h.diejenigen deren Fluoreszenz innerhalb von wenigen Nanosekunden zerfällt), werden nur wenige Spektren aufgenommen, als die Emission Verfall dauert für einen kurzen Zeitraum hinweg. In diesem Fall würde TCSPC oder ein Streifen-Kamera viel besser ausführen. Auf der anderen Seite können langlebige Strahler problematisch sein, wenn die Emission für mehr als 100 ms (d.h. Phosphoreszenz dauert). Um das effektive Zeitfenster zu erweitern, ist in diesen Fällen ein Stickstoff-Laser eingesetzt. Dies ermöglicht die Wiederholrate des Lasers auf 1 Hz zu reduzieren und erweitern das Zeitfenster auf 1 s.
Die hier gezeigte Protokoll ist nur beispielhaft und widmet sich eine neue und unerfahrene Benutzer. Ein erfahrener Betreiber kann das Protokoll auf verschiedene Weise ändern. Es gibt ein Potenzial zur Weiterentwicklung des Systems, um die Lichtempfindlichkeit der Kamera in rot zu erweitern und (NIR) durch den Austausch der Photokathode, wie in der Einführungerwähnt.
Die Datenanalyse bei diesem Experiment ist eine zeitaufwendige Aufgabe, da jedes Experiment cagibt. 100 Spektren. Die Spektren haben durch die Integrationszeit, die Lumineszenz Zerfall zu rekonstruieren geteilt werden und oft auch normalisiert (geteilt durch die maximale, standardisierte oder Bereich normalisiert) um eine Analyse der Spektren an verschiedene Delay-Zeiten zu erleichtern. Während der Analyse werden Unterschiede in den Spektren (d.h. schrittweise roten oder blauen Schichten) gesucht. Erfolgt die Messung in Abhängigkeit von der Temperatur, können die Spektren die Anwesenheit der verzögerte Fluoreszenz oder Phosphoreszenz oder beides, je nach der Temperatur oder Zeit Verzögerung zeigen. Transiente Zerfälle erhält man durch die integrierte Lumineszenz-Spektren gegen die zeitliche Verzögerung, nach der Teilung jedes Spektrum durch ihre jeweiligen Integrationszeit Plotten. Die Photolumineszenz transiente Zerfall ergibt sich, und montiert werden, um die Strahlungsleistung Lebensdauer von der Eingabeaufforderung und die verzögerte Fluoreszenz oder Phosphoreszenz zu berechnen.
The authors have nothing to disclose.
Die Forschung führt zu diesen Ergebnissen wird finanziell unterstützt von der Europäischen Union Horizont 2020 Forschungs- und Innovationsprogramm unter Marie Skłodowska-Curie Finanzhilfevereinbarung Nr. 674990 (EXCILIGHT) und von EPSRC, EP/L02621X/1.
Degassing cuvette | Not commercial product | ||
Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
Liquid nitrogen | Technical | ||
Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |