कदम-दर-कदम रमन और आईआर spectroelectrochemical विश्लेषण का एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत किया गया है ।
प्रस्तुत कार्य में ऊर्जा के स्पंदन स्तर पर अणु में होने वाले संरचनात्मक परिवर्तनों के विश्लेषण के लिए दो spectroelectrochemical तकनीक उपकरणों के रूप में चर्चा की जाती है. रमन और आईआर spectroelectrochemistry कार्बनिक electroactive यौगिकों में संरचनात्मक परिवर्तन के उन्नत लक्षण वर्णन के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है । यहाँ, रमन और आईआर spectroelectrochemistry के माध्यम से कदम दर कदम विश्लेषण दिखाया गया है. रमन और IR spectroelectrochemical तकनीक एक विद्युत प्रक्रिया के दौरान होने वाले संरचनात्मक परिवर्तनों के बारे में पूरक जानकारी प्रदान करते हैं, यानी redox प्रक्रियाओं और उनके उत्पादों की जांच के लिए अनुमति देता है । आईआर और रमन spectroelectrochemical विश्लेषण के उदाहरण प्रस्तुत कर रहे हैं, जिसमें redox प्रतिक्रियाओं के उत्पादों, समाधान और ठोस राज्य दोनों में, की पहचान कर रहे हैं ।
विद्युत और स्पेक्ट्रोस्कोपी तकनीक का संयोजन इलेक्ट्रोड सतह पर या समाधान में मौजूद अणुओं में संरचनात्मक परिवर्तन पर नज़र रखने की संभावना के लिए अनुमति देता है, इस प्रकार विद्युत प्रक्रियाओं के तंत्र की जांच । Spectroelectrochemical तरीकों आम तौर पर प्रतिक्रिया के तंत्र के में सीटू अध्ययन के लिए इस्तेमाल कर रहे हैं । पूर्व सीटू माप पर संशयित लाभ प्रक्रियाओं के मध्यवर्ती उत्पादों या प्रक्रियाओं की जांच के लिए उत्पन्न होने वाले संकेत देख की संभावना है, जिसमें उत्पादों1अलग नहीं किया जा सकता है. सभी spectroscopies के बीच, रमन और अवरक्त spectroscopies उपकरणों की उपलब्धता और अक्सर गैर विनाशकारी प्रकृति के माप के कारण विद्युत प्रक्रियाओं के विश्लेषण के लिए सबसे शक्तिशाली हैं ।
इंफ्रारेड और रमन spectroscopies प्रजातियों की कंपन संरचना और इस तरह के मौजूदा रासायनिक बांड के बारे में जानकारी प्रदान करते हैं । दोनों तकनीकों में मनाया संकेतों की प्रकृति के बाद से अलग है, कुछ कंपन केवल आईआर या रमन स्पेक्ट्रा में सक्रिय हो सकता है, उन्हें एक दूसरे को पूरक बनाने2. यह ध्यान में रखा जाना चाहिए, जब योजना spectroelectrochemical विश्लेषण और, यदि संभव हो तो, एक analyte की कंपन संरचना दोनों आईआर और रमन spectroscopies का उपयोग कर जांच की जानी चाहिए । सबसे अच्छा परिणाम प्राप्त कर रहे है जब संरचना में परिवर्तन विद्युत कुछ तकनीक में सक्रिय समूहों को शामिल प्रक्रिया का परिणाम हैं । उदाहरण के लिए, अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी प्रक्रियाओं को शामिल करने के लिए आदर्श होगा-सह,-CN-नहीं या एनएच समूह ‘ गठन या टूटना3। यह हमेशा spectroelectrochemical जांच के अंतर स्पेक्ट्रा पंजीकृत करने के लिए सिफारिश की है । इसके अलावा, इस तरह के स्पेक्ट्रा कम तीव्रता के साथ संकेतों में परिवर्तन का खुलासा खुशबूदार प्रणालियों की संरचना में परिवर्तन की ट्रैकिंग की अनुमति । साथ ही, अवकलन स्पेक्ट्रा हमेशा कम जटिल है के रूप में केवल परिवर्तन पंजीकृत हैं, जो स्पेक्ट्रा की व्याख्या बहुत आसान बनाता है ।
आईआर spectroelectrochemical प्रयोगों मुख्य रूप से घुलनशील उत्पादों की निगरानी के लिए इस्तेमाल कर रहे हैं, मध्यवर्ती और विद्युत प्रतिक्रियाओं के reactants; इस तरह के परीक्षणों को जैविक, अकार्बनिक या जैव रासायनिक प्रणालियों3,4,5,6,7,8सहित विभिन्न प्रणालियों पर चलाया जा सकता है । एक हमेशा याद रखना चाहिए कि IR स्पेक्ट्रोस्कोपी के मामले में, सॉल्वैंट्स जिसमें हाइड्रोजन संबंध होता है, पानी की तरह, से बचा जाना चाहिए ।
आईआर और रमन माप के साथ आगे बढ़ने के लिए कई तरीके हैं । आईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के मामले में, माप संचरण मोड में किया जा सकता है, जिसमें तरल पदार्थ के लिए पारंपरिक आईआर cuvettes इस्तेमाल किया जा सकता है । ऑप्टिकली पारदर्शी इलेक्ट्रोड (जैसे, बोरान-मैगनीज डायमंड इलेक्ट्रोड) या छिद्रित इलेक्ट्रोड (धातु धुंध काम इलेक्ट्रोड) ठीक धातु (पीटी या Au) से बना आमतौर पर ऐसे संचरण कोशिकाओं में काम इलेक्ट्रोड के रूप में इस्तेमाल कर रहे हैं4, 9. ट्रांसमिशन spectroelectrochemical सेल का एक उदाहरण चित्रा 1में प्रस्तुत किया गया है ।
दूसरी तकनीक में, बजाय संचरण की, चिंतनशील मोड लागू किया जाता है, एटीआर के लिए धंयवाद (तनु कुल प्रतिबिंब)10लगाव । इस विधि दोनों समाधान और ठोस राज्य सामग्री का विश्लेषण करने की अनुमति देता है । आमतौर पर जब बाहरी प्रतिबिंब अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी की विधि का उपयोग कर, सिद्धांत रूप में, किसी भी काम इलेक्ट्रोड इस्तेमाल किया जा सकता है, लेकिन केवल भंग प्रजातियों की जांच की जा सकती. हालांकि, कुछ मामलों में, एटीआर तकनीक भी ठोस राज्य में प्रक्रियाओं की जांच के लिए अनुमति देता है, आंतरिक प्रतिबिंब विधि5,8का उपयोग कर । इस तकनीक के लिए एक स्पेशल सेल जरूरी है, जिसमें एटीआर क्रिस्टल पर फाइन मेटल sputtered एक वर्किंग इलेक्ट्रोड (figure 2) के रूप में कार्य करता है । कुछ मामलों में, यहां तक कि एटीआर जीई क्रिस्टल ही एक इलेक्ट्रोड के रूप में कार्य कर सकते हैं (कम से कम नहीं भी उच्च धाराओं के लिए)5.
दूसरी तकनीक रमन spectroelectrochemistry है; एक तकनीक दोनों electrochemistry और रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी, सामांयतः संयुग्मित पॉलिमर11की जमा परत में संभावित प्रेरित संरचनात्मक परिवर्तन की जांच में इस्तेमाल किया, polyaniline12, polypyrroles की तरह संयोजन १३, polycarbazole१४ या PEDOT१५. इसके अतिरिक्त बहुलक फिल्मों के लिए, monolayers भी19,20,21परीक्षण किया जा सकता है, हालांकि इस मामले में धातु सब्सट्रेट, जैसे सोने या प्लैटिनम, पसंद कर रहे हैं । रमन spectroelectrochemical अध्ययनों की कार्यविधि अन्य spectroelectrochemical तकनीकों को analogical है, अर्थात, एक स्पेक्ट्रोमीटर एक potentiostat के साथ युग्मित किया जाना चाहिए और फिल्म के स्पेक्ट्रा potentiostatic शर्तों में प्राप्त कर रहे हैं के अंतर्गत विभिन्न संभावितों ‘ लागू18. आमतौर पर, तीन इलेक्ट्रोड spectroelectrochemical सेल एक Teflon धारक (चित्रा 3) में घुड़सवार इलेक्ट्रोड के साथ शास्त्रीय क्वार्ट्ज cuvette के आधार पर निर्माण किया जा सकता है । अधिग्रहण मानकों, लेजर के प्रकार की तरह, कसा हुआ, आदि, जांच की परत के गुणों पर निर्भर करता है । कुछ मापदंडों का चयन काफी मुश्किल हो सकता है, जैसे, एक याद है कि विभिन्न उत्तेजना तरंग दैर्ध्य विभिन्न स्पेक्ट्रा में परिणाम कर सकते हैं. आमतौर पर, घटना प्रकाश की उच्च ऊर्जा अधिक जानकारी के स्पेक्ट्रम पर दिखाई दे रहे हैं, लेकिन यह भी प्रतिदीप्ति घटना है कि विश्लेषण में बाधा के उच्च जोखिम । आम तौर पर, यह बहुत पहले analyte के यूवी विज़-NIR स्पेक्ट्रा प्राप्त करने के लिए उपयोगी है, ताकि रमन उत्तेजना लेजर का चयन करने के लिए । स्वरित्र पराबैंगनीकिरण इतना समायोजित किया जा सकता है कि उत्तेजना तरंग दैर्ध्य अणु के एक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के साथ संयोग लाती है, अनुनाद रमन बिखरने में जिसके परिणामस्वरूप । इस मामले में, स्पेक्ट्रा या नए संकेतों के भी गठन के चुना क्षेत्रों में बढ़ती रमन बिखरने तीव्रता है कि आम तौर पर पंजीकृत नहीं किया जाएगा मनाया जाता है । संरचनात्मक परिवर्तनों का विश्लेषण दर्ज रमन बैंड, जो साहित्य डेटा या DFT सिमुलेशन23के आधार पर किया जा सकता है के काम में होते हैं ।
दोनों IR और रमन तकनीक संरचनात्मक लागू क्षमता के तहत होने वाली परिवर्तन की जांच के लिए और redox प्रतिक्रिया के उत्पादों की जांच के लिए सिफारिश की है । हालांकि, देखने के व्यावहारिक बिंदु से, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी ऐसे प्रयोगों में एक विश्लेषणात्मक उपकरण के रूप में handier है । रमन spectroelectrochemistry अधिक संभावनाएं देता है, क्योंकि यह भी ध्रुवीय बांड के साथ नमूनों के लिए लागू किया जा सकता है । इसलिए यह सफलतापूर्वक कार्बन सामग्री, पॉलिमर, बैटरी, आदिकी जांच के लिए इस्तेमाल किया गया है । 29 , 30 , 31 , ३२ , ३३ के बाद से बिखरे हुए प्रकाश रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी में काफी मापा जाता है, वहां आम तौर पर काम इलेक्ट्रोड सामग्री या निर्माण में कोई सीमा नहीं है । इसके अतिरिक्त, के रूप में इस्तेमाल के साथ साथ, घटना प्रकाश (यूवी-विज़-NIR) खराब कांच, जो एक मानक विद्युत सेल के उपयोग के लिए अनुमति देता द्वारा अवशोषित कर लेता है । महान लाभ भी फाइबर प्रकाशिकी के माध्यम से स्पेक्ट्रोमीटर बाहर माप के संचालन की संभावना है । रमन स्पेक्ट्रम रजिस्टर करने के लिए, घटना प्रकाश के नमूने पर ठीक से ध्यान केंद्रित करने की जरूरत है । मापने कोशिका के विभिन्न स्थानों पर प्रकाश किरण को ध्यान में रखकर यह निर्णय लिया जा सकता है कि यदि समाधान में होने वाली रासायनिक संरचना में परिवर्तन हो, उदा. इलेक्ट्रोड के पास, या इलेक्ट्रोड सतह पर adsorbed प्रजातियों में पीछा कर रहे हैं.
एक उपयुक्त संकल्प के साथ रमण स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग भी ठोस नमूनों की प्रोफ़ाइल के अध्ययन के लिए अनुमति देता है, या तो सतह पर या इसकी गहराई में, भी बहु परत संरचनाओं में. ३४ , ३५ , ३६ , ३७ एक, इसलिए, सतह स्थलाकृति के बारे में जानकारी प्राप्त कर सकते हैं, सतह पर या पार अनुभाग में विभिंन रासायनिक प्रजातियों के वितरण । रमन spectroelectrochemistry परमिट में सीटू redox प्रक्रियाओं के दौरान इन सभी सुविधाओं के परिवर्तन की ट्रैकिंग और इस प्रकार व्यक्तिगत परतों की गुणवत्ता का अनुमान, कई ऑक्सीकरण के दौरान प्रणाली के स्थायित्व/कमी चक्र, या बहुपरत संरचनाओं में प्रसार का अध्ययन । रमन spectroelectrochemistry की बहुमुखी प्रतिभा इस तथ्य में निहित है कि यह एक विशिष्ट प्रयोगात्मक कोशिका में एक समाधान या ठोस राज्य में दोनों विद्युत प्रक्रियाओं की जांच करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है या यहां तक कि एल ई डी, बैटरी, OPVs जैसे ठोस संरचनाओं परीक्षण बहुपरत, आदि मौजूद थे।
रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी का संशयित नुकसान और, इस प्रकार भी spectroelectrochemistry, मनाया प्रतिदीप्ति के कारण इसकी सीमा है, जो अक्सर यह असंभव स्पेक्ट्रम का विश्लेषण करने के लिए बनाता है. यह घटना कुछ मामलों में उत्तेजना तरंग दैर्ध्य या प्रारंभिक रोशनी-फोटो-ब्लीच को बदलने से समाप्त हो सकती है ।
The authors have nothing to disclose.
इन परिणामों के लिए अग्रणी अनुसंधान मैरी Skłodowska-क्यूरी अनुदान समझौते No ६७४९९० (EXCILIGHT) के तहत यूरोपीय संघ के क्षितिज २०२० अनुसंधान और नवाचार कार्यक्रम से धन प्राप्त हुआ है । हम नेटवर्किंग कार्रवाई यूरोपीय संघ के क्षितिज २०२० अनुसंधान और नवाचार कार्यक्रम अनुदान समझौते के तहत नहीं ६९१६८४ से वित्त पोषित धंयवाद ।
Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
Raman microscope | Renishaw | inVia | |
FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |